專利名稱：：近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及是一種近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)是高度結(jié)晶熱塑性樹脂，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為OH其中m，n為聚合度。EV0H最顯著的特點是它對氣體的阻隔作用，可以有效地阻止氧氣、二氧化碳和其他氣體的滲透。除此之外，EVOH還有透明性、光澤性、伸縮性、耐磨性和耐候性好、機械強度高等特點。目前已在包裝材料、結(jié)構(gòu)材料、紡織材料、醫(yī)用材料、尼龍改性劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。工業(yè)生產(chǎn)EVOH樹脂可分為聚合、醇解兩步。在4MPa5MPa的壓力下，以叔丁醇作溶劑，乙烯和醋酸乙烯發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，生成乙烯_醋酸乙烯共聚物(EVA)。然后以甲醇為溶劑，強堿為催化劑，醇解得到EVOH。但該工藝存在溶劑回收能耗大、堿中和污染嚴重等問題。近臨界水通常是指溫度在20(TC35(TC之間的壓縮液態(tài)水。水在這一區(qū)域擁有以下三個重要特性1)自身具有酸催化與堿催化的功能在飽和蒸氣壓下，近臨界水的電離常數(shù)在275t:附近有一極大值約為10—"(mol'kgy，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數(shù)隨壓力的增加而增大，近臨界水中的[H30+]和已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，因此可使某些酸堿催化反應(yīng)不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；2)同時溶解有機物和無機物在飽和蒸氣壓下，2(TC水的介電常數(shù)為80.l，而275t:時只有23.5。盡管近臨界水的介電常數(shù)仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機物，加上近臨界水的密度大(275t:飽和蒸氣壓下水的密度為0.76gcm近臨界水的介電常數(shù)、密度與丙酮相近)，因此近臨界水具有非常好的溶解性能，具有能同時溶解有機物和無機物的特性。這使許多近臨界水介質(zhì)中的合成反應(yīng)能在均相中進行，從而消除傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度，同時反應(yīng)后只需簡單降溫就可實現(xiàn)蠟水分離，水相可循環(huán)使用；3)物性可調(diào)性近臨界水的介電常數(shù)、離子積常數(shù)、密度、粘度、擴散系數(shù)、溶解度等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力在較寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即近臨界水的物性具有可調(diào)節(jié)性，因此作為反應(yīng)介質(zhì)，近臨界水在不同的狀態(tài)具有不同的溶劑性質(zhì)和反應(yīng)性能。近臨界水中反應(yīng)的應(yīng)用研究包括有機合成反應(yīng)、廢棄物處理、無機材料合成、煤液化以及生物質(zhì)資源化等，正是由于人們對這三個特性認識的深入，使近臨界水的應(yīng)用領(lǐng)域不斷得到擴大。本發(fā)明將近臨界水介質(zhì)應(yīng)用于聚合物改性領(lǐng)域，利用近臨界水的特性，實現(xiàn)EVA的無催化水解制備EVOH。由于在水解過程中不需加入任何催化劑，從而解決了酸、堿催化水解的污染難題，過程簡單、綠色，水解產(chǎn)物可用作肉類、油脂、工業(yè)溶劑、農(nóng)藥等復(fù)合包裝膜，發(fā)泡材料、中空容器的阻隔層等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法。方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和聚乙烯醋酸乙烯酯，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為i:i40:1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥25分鐘；2)升溫至200310。C，水解340小時；3)水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；4)固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物B。聚乙烯-乙烯醇共聚物A和B物性(包括水解度、醋酸乙烯酯含量、乙烯醇含量、重均分子量、分布寬度等)不同，有不同的用途。本發(fā)明步驟1)中"常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥25min"的目的是利用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣，避免由于氧氣的存在加速聚合物降解；反應(yīng)釜內(nèi)攪拌的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/miru本發(fā)明步驟l)中所述的去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比優(yōu)選為4:l15:1;步驟2)水解溫度優(yōu)選為230290°C。本發(fā)明在水解過程中不需加入任何催化劑，利用近臨界水的自身酸堿催化特性與能溶解有機物的特性使聚乙烯醋酸乙烯酯在近臨界水中水解生成乙烯_乙烯醇共聚物，解決了酸、堿催化水解對環(huán)境造成的污染難題，反應(yīng)過程簡單，水解度可控、速度快，實現(xiàn)了乙烯聚醋酸乙烯酯水解過程的綠色化。水解產(chǎn)物可用作肉類、油脂、工業(yè)溶劑、農(nóng)藥等復(fù)合包裝膜，發(fā)泡材料、中空容器的阻隔層等。圖1是EVA原料紅外吸收光譜圖；圖2是EVA水解產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖；圖3是聚乙烯醋酸乙烯酯及其水解產(chǎn)物的熱重分析曲線；圖4是近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯_乙烯醇共聚物的工藝流程圖。具體實施例方式本發(fā)明中，采用的EVA(VA含量分別為18%、33%、42%、62%、86%)原料，購自美國杜邦公司，重均分子量麗分別為7.5萬，8.4萬，10.6萬，11.2萬和14.6萬。分析方法如下用FlashEA-1112元素分析儀(意大利)測定EVA原料組成；依據(jù)文獻[梁秀麗，王愛萍，劉立君，尤瑜升，孫紅彥。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯含量測定方法探討，化學(xué)分析計量，2001，10(3):23-24]方法，測定水解產(chǎn)物中醋酸乙烯酯含量；乙烯醇含量即為參加水解的醋酸乙烯酯量，由醋酸乙烯酯總量與測定水解產(chǎn)物中醋酸乙烯酯含量之差獲得；用Nicolet550傅立葉變換紅外光譜儀(美國)進行紅外表征。用WATERS-515凝膠色譜儀(美國)進行EVA及水解產(chǎn)物分子量及分布寬度的測定。用Labsysl600型綜合熱分析儀(法國)測定EVA及水解產(chǎn)物熱性能(N2氛圍，升溫數(shù)度10°C/min)。圖1為EVA原料(VA摩爾含量為18%)紅外吸收光譜圖，圖2為水解產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖，其中反應(yīng)溫度為23(TC、EVA與去離子水的配比為1:20，反應(yīng)水解3小時。從圖1中可以看出，在1731cm—1和1024cm—1處有典型的酯基特征吸收峰。圖2中在3385cm—1處出現(xiàn)明顯的羥基吸收峰，而在1731cm—IP1024cm—工處特征吸收峰隨之減弱，表明羰基含量降低。這說明在近臨界水中EVA在無催化條件下發(fā)生了水解改性，在側(cè)鏈上產(chǎn)生游離的羥基，生成了水解EVA。圖3為EVA(VA摩爾含量為18%)及其水解產(chǎn)物在N2氣氛中50°C500°C的失重行為曲線，其中水解溫度250°C，EVA與去離子水的配比為1:20。從圖3可見，EVA的水解程度是影響體系熱性能重要因素，乙烯醇鏈段的加入降低了醋酸乙烯酯側(cè)鏈的分解溫度和水解產(chǎn)物主鏈的降解溫度。主要表現(xiàn)為第一階段的失重主要是醋酸乙烯酯側(cè)鏈的分解，EVA初始分解溫度為320°C，而水解度為92%產(chǎn)物的初始分解溫度為308°C，下降了12°C;第二階段失重主要是主鏈的斷裂，隨著水解進行，主鏈的降解溫度也由41(TC降低到380°C。表1為反應(yīng)條件對水解產(chǎn)物乙烯-乙烯醇共聚物A重均分子量及其分布的影響，其中EVA(VA含量為18%)與去離子水的配比為1:20。從表l中可以看出，隨著水解反應(yīng)進行，重均分子量并未產(chǎn)生較大減少，同時分子量分布寬度在3.1左右，說明在所選溫度范圍內(nèi)，并未發(fā)生聚合物降解。然而，隨著水解程度的增加重均分子量反而增大，當(dāng)水解度達到98%以上時重均分子量增加了2倍左右?？赡艿脑驗?，通過水解產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵-OH，聚合物發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，在相同水解時間內(nèi)溫度越高產(chǎn)生羥基化學(xué)鍵數(shù)量越多，交聯(lián)現(xiàn)象越明顯。表1反應(yīng)條件對EVA(VA含量為18%)水解產(chǎn)物乙烯_乙烯醇共聚物A重均分子量及其分布的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注原料EVA(VA含量為18%)的Mw為7.53X104，Pd為3.1。實施例1在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_18%)7.5g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為40:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至20(TC水解40h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A6.5g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為3.6%，乙烯醇含量為14.4%，重均分子量為28.2乂104，分布寬度為3.1;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物BO.2g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為1.6%，乙烯醇含量為16.4%，重均分子量為8.1乂104，分布寬度為3.2。實施例2在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_33%)10g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為30:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至22(TC水解28h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A5.28g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為5.2%，乙烯醇含量為27.8%，重均分子量為24.2乂104，分布寬度為3.2;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B3.2g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為1.2%，乙烯醇含量為31.8%，重均分子量為12.2X104，分布寬度為3.1。實施例3在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_42%)15g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為20:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至24(TC水解20h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A4.76g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為4.9%，乙烯醇含量為37.18%，重均分子量為29.5乂104，分布寬度為3.1;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B7.62g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.9%，乙烯醇含量為41.1%，重均分子量為10.5X104，分布寬度為3.1。實施例4在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_62%)20g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為15:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解16h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A2.52g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為4.6%，乙烯醇含量為57.4%，重均分子量為26.6乂104，分布寬度為3.2;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B12.61g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.6%，乙烯醇含量為61.4%，重均分子量為8.6X104，分布寬度為3.3。實施例5在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_86%)30g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為10:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至26(TC水解10h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物AO.39g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為4.1%，乙烯醇含量為81.9%，重均分子量為22.2乂104，分布寬度為3.2;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物B12.61g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.6%，乙烯醇含量為61.4%，重均分子量為8.6X104，分布寬度為3.3。實施例6在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_18%)60g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為5:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至28(TC水解8h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A55.lg，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為6.2%，乙烯醇含量為11.8%，重均分子量為22.8乂104，分布寬度為2.9;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物BO.62g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為1.2%，乙烯醇含量為16.8%，重均分子量為6.8乂104，分布寬度為3.1。實施例7在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_33%)100g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為3:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至30(TC水解5h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A63.89g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為6.5%，乙烯醇含量為26.5%，重均分子量為7.1X10、分布寬度為3.3;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B23.65g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為1.5%，乙烯醇含量為31.5%，重均分子量為4.1X1()4，分布寬度為3.3。實施例8在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_42%)300g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為l:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至32(TC水解3h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A90.9g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為7.1%，乙烯醇含量為34.9%，重均分子量為2.4乂104，分布寬度為3.9;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B162.38g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為2.1%，乙烯醇含量為39.9%，重均分子量為8926，分布寬度為3.9。實施例9在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA-62%)7.5g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為40:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至21(TC水解30h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A1.21g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為4.2X，乙烯醇含量為57.8X，重均分子量為26.2乂104，分布寬度為3.1;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B4.28g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為1.2%，乙烯醇含量為60.8%，重均分子量為10.2X104，分布寬度為3.1。實施例10在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_86%)15g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為20:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至22(TC水解20h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物AO.14g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為6.1%，乙烯醇含量為79.9%，重均分子量為26.8乂104，分布寬度為3;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B9.81g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為2.1%，乙烯醇含量為83.9%，重均分子量為11.8Xl()4，分布寬度為3.2。實施例11在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_18%)15g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為20:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至23(TC水解25h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A12.51g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為7.2%，乙烯醇含量為10.8%，重均分子量為22.6乂104，分布寬度為3.1;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物Bl.2g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為2.2%，乙烯醇含量為15.8%，重均分子量為9.6X104，分布寬度為3.1。實施例12在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_33%)20g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為15:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至24(TC水解25h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A12.67g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為5.2%，乙烯醇含量為27.8%，重均分子量為22.5乂104，分布寬度為2.9;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B4.6g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.2%，乙烯醇含量為32.8%，重均分子量為12.5乂104，分布寬度為3.3。實施例13在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_42%)30g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為IO:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解12h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A12.46g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為5.2%，乙烯醇含量為36.8%，重均分子量為20.4乂104，分布寬度為3.1;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B12.6g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為3.2%，乙烯醇含量為38.8%，重均分子量為8..4X104，分布寬度為3.2。實施例14在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA-62%)60g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為5:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至26(TC水解15h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A10.87g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為4.2%，乙烯醇含量為57.8%，重均分子量為26.2乂104，分布寬度為3.2;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B35.12g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.2%，乙烯醇含量為61.8%，重均分子量為7.2X104，分布寬度為3.4。實施例15在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_86%)100g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為3:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至27(TC水解10h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物Alg，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為3.5%，乙烯醇含量為82.5%，重均分子量為27.8X104，分布寬度為3.2;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B67.02g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.5%，乙烯醇含量為85.5%，重均分子量為1.8乂104，分布寬度為2.9。實施例16在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_18%)300g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為l:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至28(TC水解12h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A277.51g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為6.4%，乙烯醇含量為11.6%，重均分子量為27.6乂104，分布寬度為3.1;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物B2.3g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.4%，乙烯醇含量為17.6%，重均分子量為4.6X104，分布寬度為3.2。實施例17在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_33%)300g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為l:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至29(TC水解10h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A164.63g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為4.6%，乙烯醇含量為28.4%，重均分子量為27.2乂104，分布寬度為3;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B98.6g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.6%，乙烯醇含量為32.4%，重均分子量為2.8X104，分布寬度為3.1。實施例18在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_42%)15g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為20:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至26(TC水解12h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A6.7g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為5.8%，乙烯醇含量為36.2%，重均分子量為23.2乂104，分布寬度為3;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物B5.68g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.8%，乙烯醇含量為41.2%，重均分子量為10.2X1()4，分布寬度為3.2。實施例19在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_62%)20g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為15:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解12h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A3.92g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為6.6%，乙烯醇含量為55.4%，重均分子量為22.2乂104，分布寬度為2.8;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物Bll.21g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為2.6%，乙烯醇含量為59.4%，重均分子量為10.2X104，分布寬度為3.2。實施例20在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_86%)30g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為10:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至24(TC水解252h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物AO.99g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為1.2%，乙烯醇含量為84.8%，重均分子量為26.4乂104，分布寬度為3.3;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B19.2g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.1%，乙烯醇含量為85.9%，重均分子量為9.4X104，分布寬度為3.1。實施例21在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_18%)42.86g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為7:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至23(TC水解30h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A39.07g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為7.3%，乙烯醇含量為10.7%，重均分子量為21.4X10、分布寬度為2.6;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物BO.65g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.3%，乙烯醇含量為17.7%，重均分子量為12.4Xl(^，分布寬度為3.2。實施例22在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_33%)75g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為4:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至22(TC水解28h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A49.37g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為6.2%，乙烯醇含量為26.8%，重均分子量為22.1乂104，分布寬度為3.1;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B16.21g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.2%，乙烯醇含量為32.8%，重均分子量為10.1X104，分布寬度為3.1。實施例23在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_42%)15g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為20:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至21(TC水解35h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A5.17g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為6.7%，乙烯醇含量為35.3%，重均分子量為20.6乂104，分布寬度為3.1;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B7.21g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為1.7%，乙烯醇含量為40.3%，重均分子量為11.6乂104，分布寬度為2.9。實施例24在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_62%)20g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為15:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至29(TC水解6h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A2.82g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為2.36%，乙烯醇含量為59.64%，重均分子量為25.4乂104，分布寬度為2.9;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B12.31g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.36%，乙烯醇含量為61.64%，重均分子量為4.4X104，分布寬度為3.2。實施例25在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_86%)30g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為10:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至28(TC水解8h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物AO.54g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為4.4%，乙烯醇含量為81.6%，重均分子量為28.6乂104，分布寬度為3.1;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B19.65g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0.4%，乙烯醇含量為85.6%，重均分子量為8946，分布寬度為3.4。實施例26在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_18%)42.86g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為7:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至27(TC水解12h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A38.52g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為1.6%，乙烯醇含量為16.4%，重均分子量為22.6X104，分布寬度為3.2;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物Bl.2g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0，乙烯醇含量為18%，重均分子量為7.6X104，分布寬度為3.2。實施例27在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_33%)75g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為4:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至26(TC水解16h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A44.28g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為3.2%，乙烯醇含量為29.8%，重均分子量為23.5乂104，分布寬度為2.8;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B21.3g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0，乙烯醇含量為33%，重均分子量為9.5X1()4，分布寬度為2.8。實施例28在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_42%)100g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為3:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解20h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A43.02g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為4.5%，乙烯醇含量為37.5%，重均分子量為28.4乂104，分布寬度為3.1;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物B41.21g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0，乙烯醇含量為42%，重均分子量為7.4X104，分布寬度為3.2。實施例29在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和EVA(VA_62%)100g，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為3:1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至30(TC水解10h;水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A20.65g，產(chǎn)物A經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為5.1%，乙烯醇含量為56.9%，重均分子量為12950，分布寬度為3.4;液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物B56.21g，產(chǎn)物B經(jīng)分析，醋酸乙烯酯含量為0，乙烯醇含量為62%，重均分子量為1950，分布寬度為4.1。權(quán)利要求一種近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法，其特征在于包括如下步驟1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和聚乙烯醋酸乙烯酯，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為1∶1～40∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5分鐘；2)升溫至200～310℃，水解3～40小時；3)水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；4)固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物A；液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法，其特征在于步驟l)中去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為4:i15:i。3.根據(jù)權(quán)利要求i所述的一種近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法，其特征在于步驟2)中的水解溫度為230290°C。全文摘要本發(fā)明公開了一種近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯無催化水解制備聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法。方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和聚乙烯醋酸乙烯酯，去離子水與聚乙烯醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為1∶1～40∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5分鐘；2)升溫至200～310℃，水解3～40小時；3)水解液冷卻、卸壓，經(jīng)過濾后得固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；4)固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物A；液體產(chǎn)物在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B。本發(fā)明在水解過程中不需加入任何催化劑，解決了酸、堿催化水解的污染難題，過程簡單、綠色。產(chǎn)物可用作復(fù)合包裝膜、阻隔層等。文檔編號C08F210/02GK101709100SQ20091015571公開日2010年5月19日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者劉體鋒,呂秀陽,張建飛申請人:浙江大學(xué)