專利名稱：溶膠凝膠法制備氣體阻滲材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料及其制作方法，更具體涉及一種溶膠凝膠法制備氣 體阻滲材料的方法，其在塑料薄膜和片材上涂布施工、干燥處理后具有很高的 氣體阻隔性和液體阻滲性。
背景技術(shù)：
阻透性材料也被稱為阻隔性材料，是一種具有物質(zhì)阻隔功能的材料，可以 有效限制物質(zhì)從特定環(huán)境中遷移的速度。阻滲性材料對小分子氣體如氧、水汽、 有機液體及氣味等有很強的阻透屏蔽能力，有優(yōu)秀的阻氧、保香、防潮、防滲 性能，確保內(nèi)容物在儲存、運輸、使用過程中保香保味不變質(zhì)，可以大大延長 其保質(zhì)期和貨架壽命。目前，阻滲性聚合物材料己廣泛應(yīng)用于化學試劑、機械 五金、食品、電子設(shè)備、軍需物品和醫(yī)藥等產(chǎn)品的外包裝，在化學建材、油箱 等方面也有望大顯身手。阻滲性聚合物材料是關(guān)系到國計民生的重要高新材料， 對許多重要行業(yè)如塑料加工業(yè)、包裝業(yè)、化學建材業(yè)、電子產(chǎn)業(yè)等具有明顯的 促進作用，己成為新材料領(lǐng)域的開發(fā)熱點。
從目前的國內(nèi)外的報導(dǎo)來看，常見的阻滲性聚合物材料主要有PVDC， EVOH， PVA等。聚偏氯乙烯(PVDC)也稱聚偏二氯乙烯，對氧氣、水蒸氣有 優(yōu)良的阻隔性，因而廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域，防止食品發(fā)霉、腐敗，還可保鮮保 香防脫水。但PVDC在生產(chǎn)制造過程中產(chǎn)生大量有毒VDC單體，并且在焚燒過 程中會產(chǎn)生如HC1、 二噁英等毒性物，從而給環(huán)境帶來污染。隨著人們近年來對 環(huán)保問題的日益重視，PVDC已經(jīng)開始受到一定的制約，有可能被其他包裝材料 所替代,PVDC未來可能進入淘汰期。乙烯-乙烯醇共聚物(一般稱EVOH或EVAL) 是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的水解產(chǎn)物，兼有聚乙烯的易加工性和聚乙 烯醇的高阻隔性?？捎糜诨と軇?、醫(yī)藥及化妝品、電子產(chǎn)品的包裝。但是由 于EVOH的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，具有很強的親水特性，在高濕度環(huán)境 下水分子侵入樹脂基體，起到強烈的增塑作用，破壞了乙烯醇之間的氫鍵，因 而氧氣阻隔性大幅度下降。同樣，完全醇解的聚乙烯醇(PVA)具有極好的阻氧 性能，但是由于含有大量的羥基，其透濕性較大，對水分敏感，在高濕度情況 下，阻氣性顯著下降。PVA的熔融溫度與分解溫度接近，難以加工，在高阻隔 材料方面的應(yīng)用受到了 一定的限制。
目前，采用溶膠凝膠法制備氣體阻滲性聚合物材料的文獻尚未見諸報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種溶膠凝膠法制備氣體阻滲 材料的方法。
溶膠凝膠法制備氣體阻滲材料的方法是以2 10重量份的乙醇為溶劑，
加入正硅酸乙酯1 6重量份，乙烯基三乙氧基硅垸1 10重量份，水0.2 1重 量份，鹽酸0.01 0.05重量份，在40 7(TC下攪拌，進行水解縮合，攪拌轉(zhuǎn)速 為100 500rpm，反應(yīng)時間2 4小時；攪拌并加入0.1 2重量份的引發(fā)劑偶氮 二異丁腈，100 300重量份的乙醇溶劑，升溫到70 80°C，逐步滴加強極性 單體100重量份，攪拌轉(zhuǎn)速100 500rpm，反應(yīng)2 4小時后出料，得到氣體阻 滲材料。
所述的強極性單體是陰離子丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、馬來酸酐、 丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯 酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯一種或多種混合物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果
1) 本發(fā)明選擇了適當?shù)暮枨膀?qū)體，經(jīng)過縮合水解得到表面帶有乙烯基的 納米二氧化硅微球，再與強極性單體共聚，制得了端基為納米二氧化硅微球的 雜化聚合物體系，由于消除了端基效應(yīng)，該體系對于氧氣等非極性分子具有極 高的阻滲性。在涂布層厚度1 2微米時，氧氣透過率即可以達到10cc/m2/day/atm 以內(nèi)，甚至可低于1.0cc/m2/day/atm。本發(fā)明中氣體阻滲性測試采用國家標準 GB1038;
2) 由于強極性聚合物網(wǎng)絡(luò)分子具有很強的剛性，在通常情況下柔韌性不足， 受折疊、拉伸等外力作用時，很容易發(fā)生脆性斷裂和物理破損，從而影響聚合 物的阻滲性。本發(fā)明采用溶膠凝膠法制得的材料中，納米二氧化硅微球的直徑 在20 100納米之間，這些無機納米微球提高了極性聚合物的力學性能；
3) 體系中包含的無機納米二氧化硅粒子對于水蒸氣也有一定的阻滲作用；
4) 粒徑IOO納米范圍以內(nèi)的無機納米二氧化硅還能有效阻擋紫外線輻照， 降低紫外線穿透能量；
5) 納米二氧化硅大大提高了聚合物體系的耐熱性，能夠耐受高溫條件，并 保持高阻隔性；
6) 溶劑采用乙醇，揮發(fā)干燥速度較快，可以適應(yīng)高速生產(chǎn)需要。比以水為 分散介質(zhì)的PVDC乳液、以水為溶劑的聚乙烯醇溶液生產(chǎn)效率大大提高；7) 在涂布設(shè)備上涂布l次即可得到成品，加工工序簡潔，生產(chǎn)效率高；
8) 涂層液可以直接上機使用，非雙組分，無需再配制，操作簡便。
具體實施例方式
氣體的透過過程，實際上是氣體在阻隔層溶解一擴散一穿透的過程。氧氣、 氮氣、二氧化碳等小分子氣體都是非極性氣體，分子自身極性非常弱。本發(fā)明 使用包含強極性基團的樹脂作為基礎(chǔ)聚合物，由于聚合物鏈節(jié)本身具有很強的 極性，強烈排斥氧氣等非極性分子，根據(jù)"相似相溶"原理，這些極性鏈節(jié)抑 制了氣體分子在聚合物中的溶解一擴散過程。另一方面，普通聚合物由于采用 引發(fā)劑引發(fā)時端基與聚合物鏈節(jié)并不相同，活動性也比非端基鏈節(jié)要大，造成 自由體積大大增加，結(jié)晶度下降，這就是所謂"端基效應(yīng)"。普通極性聚合物的 阻滲性由于存在端基效應(yīng)而大大降低，氣體分子很容易通過端基這些薄弱環(huán)節(jié) 溶解、滲透。
本發(fā)明選擇了適當?shù)暮枨膀?qū)體，經(jīng)過縮合水解得到表面帶有乙烯基的納 米二氧化硅微球，再與強極性單體共聚，制得了端基為納米二氧化硅微球的雜 化聚合物體系，消除了普通聚合物的端基效應(yīng)，使得其阻滲性大大提高，這是 本發(fā)明區(qū)別于其他發(fā)明的重要特點。
本發(fā)明提供的涂層材料，經(jīng)過在薄膜基材上涂布、干燥后形成的阻隔層， 對于氧氣、二氧化碳的阻隔性很高，可以獲得高阻隔性能的包裝材料，在塑料、
包裝、醫(yī)藥等行業(yè)將具有十分廣泛的應(yīng)用前景。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作更詳細的描述，本發(fā)明的范圍不受這些實
施例的限制，所有在不偏離本發(fā)明核心內(nèi)容的基礎(chǔ)上所做的修改和改進，均屬 于本發(fā)明要求保護的范圍。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中詳細提出。 實施例1
以9g的乙醇為溶劑，加入正硅酸乙酯5.4g，乙烯基三乙氧基硅垸9.6g，水 0.72g，鹽酸0.05g，在45'C下攪拌，進行水解縮合，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng) 時間4小時；攪拌并加入lg的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，140g的乙醇溶劑，升溫 到7(TC，逐步滴加丙烯酸丁酯—馬來酸酐一丙烯酸混合單體100g，攪拌轉(zhuǎn)速 200rpm，反應(yīng)2小時后出料，得到氣體阻滲材料。
將上述雜化溶液用普通干式復(fù)合機，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂 布厚度1.5ym。經(jīng)測試，氧氣透過量5.8cc/mVday/atm。 實施例2
以7g的乙醇為溶劑，加入正硅酸乙酯5.4g，乙烯基三乙氧基硅烷4.8g，水0.36g，鹽酸0.035g，在5(TC下攪拌，進行水解縮合，攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm，反應(yīng) 時間3小時；攪拌并加入0.5g的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，120g的乙醇溶劑，升 溫到65°C，逐步滴加陰離子丙烯酰胺一丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸鈉混合單體 100g，攪拌轉(zhuǎn)速300rpm，反應(yīng)3小時后出料，得到氣體阻滲材料。
將上述雜化溶液用普通干式復(fù)合機，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂 布厚度1.5um。經(jīng)測試，氧氣透過量1.6cc/m2/day/atm。 實施例3
以6g的乙醇為溶劑，加入正硅酸乙酯5.4g，乙烯基三乙氧基硅烷2.4g，水 0.54g，鹽酸0.01g，在5(TC下攪拌，進行水解縮合，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，反應(yīng) 時間4小時；攪拌并加入1.5g的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，200g的乙醇溶劑，升 溫到70°C，逐步滴加丙烯酸乙酯一丙烯腈—丙烯酸混合單體100g，攪拌轉(zhuǎn)速 300rpm，反應(yīng)4小時后出料，得到氣體阻滲材料。
將上述雜化溶液用普通干式復(fù)合機，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂 布厚度2.0um。經(jīng)測試，氧氣透過量2.1cc/mVday/atm。 實施例4
以7g的乙醇為溶劑，加入正硅酸乙酯5.4g，乙烯基三乙氧基硅烷4.8g，水 0.54g，鹽酸0.035g，在5(TC下攪拌，進行水解縮合，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，反應(yīng) 時間4小時；攪拌并加入l.Og的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，150g的乙醇溶劑，升 溫到70。C，逐步滴加丙烯酸甲酯一丙烯酸鈉一丙烯酸羥乙酯混合單體100g,攪 拌轉(zhuǎn)速300rpm，反應(yīng)4小時后出料，得到氣體阻滲材料。
將上述雜化溶液用普通干式復(fù)合機，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂 布厚度2.0um。經(jīng)測試，氧氣透過量1.8cc/m2/day/atm。 實施例5
把實施例4步驟2中的混合單體改為丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸一甲基丙烯 酸縮水甘油酯。
將上述雜化溶液用普通干式復(fù)合機，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂 布厚度2.0lim。經(jīng)測試，氧氣透過量6.3cc/m2/day/atm。 實施例6
把實施例4步驟2中的混合單體改為丙烯酸乙酯一甲基丙烯酸羥乙酯一丙 烯酸縮水甘油酯，其他條件不變。
將上述雜化溶液用普通干式復(fù)合機，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂 布厚度2.0um。經(jīng)測試，氧氣透過量9.2cc/m"day/atm。
權(quán)利要求
1.一種溶膠凝膠法制備氣體阻滲材料的方法，其特征在于以2～10重量份的乙醇為溶劑，加入正硅酸乙酯1～6重量份，乙烯基三乙氧基硅烷1～10重量份，水0.2～1重量份，鹽酸0.01～0.05重量份，在40～70℃下攪拌，進行水解縮合，攪拌轉(zhuǎn)速為100～500rpm，反應(yīng)時間2～4小時；攪拌并加入0.1～2重量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，100～300重量份的乙醇溶劑，升溫到70～80℃，逐步滴加強極性單體100重量份，攪拌轉(zhuǎn)速100～500rpm，反應(yīng)2～4小時后出料，得到氣體阻滲材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備氣體阻滲材料的方法，其特征在于， 所述的強極性單體是陰離子丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、馬來酸酐、丙 烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸 縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯一種或多種混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溶膠凝膠法制備氣體阻滲材料的方法。以2～10重量份的乙醇為溶劑，加入正硅酸乙酯1～6重量份，乙烯基三乙氧基硅烷1～10重量份，水0.2～1重量份，鹽酸0.01～0.05重量份，在40～70℃下攪拌，進行水解縮合，攪拌轉(zhuǎn)速為100～500rpm，反應(yīng)時間2～4小時；攪拌并加入0.1～2重量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，100～300重量份的乙醇溶劑，升溫到70～80℃，逐步滴加強極性單體100重量份，攪拌轉(zhuǎn)速100～500rpm，反應(yīng)2～4小時后出料，得到氣體阻滲材料。本發(fā)明制備的氣體阻滲材料在塑料薄膜等基材上通過涂布機涂布和熱處理后，薄膜具有很高的氣體阻隔性。
文檔編號C08F292/00GK101597360SQ200910100399
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者猛 王 申請人:猛 王