專利名稱：用于pvc加工的環(huán)保型無塵鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于專用化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及PVC制品生產(chǎn)所需的熱穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
PVC (聚氯乙烯)制品的生產(chǎn)需要使用熱穩(wěn)定劑，以延緩或防止熱加工過程中 PVC分子的拉鏈?zhǔn)浇到?，并延長制品的使用壽命。PVC熱穩(wěn)定劑按成分可分為鉛類、
鎘類、金屬皂類、有機錫類等等，其中以鉛類穩(wěn)定劑應(yīng)用最為廣泛。但近年來， 隨著生態(tài)環(huán)境的持續(xù)惡化，人們對環(huán)保問題的認(rèn)識日益深刻，各項環(huán)保法規(guī)閂益 完善，鉛、鎘等重金屬鹽類穩(wěn)定劑正逐步被不含重金屬的環(huán)保型穩(wěn)定劑所取代。
PVC熱穩(wěn)定劑的環(huán)?；较蛑饕性谟袡C錫和鈣/鋅兩方面，并都已取得了成功
并己大量推廣應(yīng)用。與錫穩(wěn)定劑相比，鈣/鋅化合物在對環(huán)境和人體的影響上具有 更大的優(yōu)越性，被國內(nèi)外醫(yī)學(xué)界普遍認(rèn)為是更為安全的產(chǎn)品，可用于食品衛(wèi)生領(lǐng) 域。
鈣鋅穩(wěn)定劑在國外的開發(fā)起步較早，幾大全球知名的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)企業(yè)數(shù)年
前就已有大量牌號推出，如Akcros公司的Akcrostab CZ系列、0M公司的 PlastiStab系列、Witco公司的Mark系列、Ferro公司的EZn-Chek系列、Barlocher 公司的Baropan系列等。這些產(chǎn)品從配方結(jié)構(gòu)上可大致分為四種基礎(chǔ)體系以多 元醇和金屬皂類為基礎(chǔ)的、以羥基碳酸鎂化合物(水滑石)為基礎(chǔ)的、以鈣\鋁羥 基亞磷酸鹽為基礎(chǔ)的和以沸石為基礎(chǔ)的。所有這些體系都包括主穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn) 定劑和潤滑劑，但各自的品種和數(shù)量都不同。鈣鋅穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能一方面可 以通過調(diào)整鈣/鋅比來實現(xiàn)，另一方面在更大程度上依賴于各種輔助穩(wěn)定劑，尤其 是高活性的有機輔助穩(wěn)定劑對其穩(wěn)定效果的改善。
鈣鋅穩(wěn)定劑在國外已得到了廣泛應(yīng)用，在我國當(dāng)前及今后環(huán)?；拇髣菟?下，也已成為各加工企業(yè)鉛穩(wěn)定劑替代品的首選，但進口鈣鋅穩(wěn)定劑高昂的價格 令多數(shù)PVC制品加工企業(yè)難以接受，而目前市面上的國產(chǎn)鈣鋅穩(wěn)定劑性能又不夠 成熟，無法滿足市場需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種熱穩(wěn)定性優(yōu)良，生產(chǎn)和使用
成本低，高效無毒的用于pvc加工的環(huán)保型無塵鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品及制備方法。
為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種用于pvc加工的環(huán)保型無塵鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，包含以下三類組分
1. 主穩(wěn)定劑金屬皂20 80%，優(yōu)選20 60%
所述金屬皂主要為鋅皂和鈣皂的組合物，或再輔以稀土 (成分以鑭、鈰等鑭
系元素為主)皂，其酸根部分為含碳原子數(shù)為6 30，優(yōu)選10 20的、飽和或不 飽和的直鏈垸基或環(huán)垸基羧酸，碳鏈上可以含有或不含羥基、環(huán)氧基、脂環(huán)基、 芳香基或垸基化的芳香基，如硬脂酸、羥基硬脂酸、軟脂酸、油酸、亞油酸、月 桂酸、2-乙基辛酸、十四烷酸、二十二烷酸、褐煤酸、蓖麻油酸、椰子油酸、異萘 垸酸、三烷基乙酸、環(huán)垸酸、松香酸、安息香酸和合成脂肪酸中的一種或其組合 物。
2. 輔助穩(wěn)定劑10 60%，優(yōu)選30 60%
所述輔助穩(wěn)定劑主要包括弱堿性無機物(如水滑石、沸石、鈣\鋁羥基亞磷 酸鹽等)、多元醇(如季戊四醇、雙季戊四醇等)或改性(如以脂肪酸部分酯化) 的多元醇(如R本東都公司的Tohtlixer-101、日本味之素公司的ST-220等)、亞 磷酸酯(如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸一苯二異辛酯等)、B-二酮 類化合物(如硬脂酰苯甲酰甲垸、二苯甲酰甲垸等)、環(huán)氧化物(如環(huán)氧大豆油) 和抗氧劑(如BPA、朋T、 1010等)中的一種或其組合物。
3. 潤滑劑5 30%
所述潤滑劑主要包括各種飽和烴類(如石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟等)、 脂肪酸類(如硬脂酸)、脂肪酸酯類(如各種硬脂酸酯、褐煤酸酯等)、脂肪醇類 (如硬脂醇、軟脂醇等)和脂肪族酰胺類中的一種或其組合物。 上述百分比均為質(zhì)量百分比。
一種制備上述環(huán)保型鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，包括向反應(yīng)釜中投入脂肪 酸，熔化后投入氧化鋅、氫氧化鈣或/和稀土金屬氧化物，反應(yīng)生成金屬皂，反應(yīng) 至料相均勻，依次投入上述潤滑劑和功能助劑，攪拌均勻后出料，制片得本發(fā)明， A 口 廣口B o
具體包括以下歩驟 1、合成稀土皂
向反應(yīng)釜中投入脂肪酸，升溫使其熔化，投入催化劑，所用催化劑為過氧化 物、低碳脂肪酸和硫酸的混合溶液，混和比例依次為29: 70: 1 (質(zhì)量比)，所述
混合溶液的加入量為所述脂肪酸加入量的3 4%，投入稀土金屬氧化物(Re.A)， 在120 130。C保溫反應(yīng)3 4hr，出料備用，所述脂肪酸與稀土金屬氧化物(如氧
化鑭)的投量比例為6: 1 (摩爾比)，化學(xué)反應(yīng)式如下
6RC00H + La203 — 2(RCOO)3La + 3H2OT
2、 合成鋅皂
向反應(yīng)釜中投入脂肪酸，升溫使其熔化，然后邊攪拌邊投入氧化鋅，繼續(xù)升 溫，當(dāng)溫度升至100 150°C，最好130 14(TC時，加入催化劑，所述催化劑為 過氧化物或低碳脂肪酸或二者的混合物(所述過氧化物和低碳脂肪酸的質(zhì)量混合 比例為l: 9 9: 1)，所述催化劑的用量為本歩驟中脂肪酸加入量的1 5%，優(yōu)選 3 4%，在130 14(TC下保溫反應(yīng)至熔液由乳濁逐漸澄清?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下
2RC00H + ZnO — (RCOO)2Zn + H腐
3、 合成鈣皂
向歩驟2的反應(yīng)釜中投入氫氧化鈣，在130 14(TC下反應(yīng)15 30min，使物 料相態(tài)均勻，化學(xué)反應(yīng)式如下-
2RCOOH + Ca(OH)2 — (RCOO)2Ca + 2H2OT
歩驟2和歩驟3中所述脂肪酸與所述金屬化合物(氧化鋅+氫氧化鈣)總量的 投量比例為2: 1 (摩爾比)。
4、將歩驟1中所制備的稀土皂加入到歩驟3的反應(yīng)釜中與歩驟2、 3所制備的鈣 鋅復(fù)合皂混和，并依次投入5 30%潤滑劑和10 60%輔助穩(wěn)定劑，所述輔助穩(wěn)定 劑在此溫度的熔液中不會因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而損耗(如亞磷酸酯、多元醇、水滑石、 沸石等)，混和均勻后放入成型設(shè)備，制成片狀，得本發(fā)明產(chǎn)品；若組分中有高活 性助劑(含功能性官能團的化學(xué)活性較高的有機原料如B-二酮類化合物、抗氧劑、 環(huán)氧化合物等)，則需將其它組分先行混合、制片并冷卻至室溫后，再加入高活性 助劑于混和器中混和均勻，然后放入成型設(shè)備，制成片狀，得本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點是-
1. 同類產(chǎn)品所用主穩(wěn)定劑金屬皂多為成品，其最為廣泛采取的生產(chǎn)工藝是復(fù) 分解法，即在水相中通過皂化和置換兩歩反應(yīng)進行，本發(fā)明采用熔融法工藝通過 一歩直接催化法自行合成，既可以實現(xiàn)單組分皂鹽的單獨合成，也可按配方既定 的比例在同一反應(yīng)釜內(nèi)同時合成多種金屬皂，不但可縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成 本，避免廢水產(chǎn)生，而且相對于粉體鈣鋅穩(wěn)定劑各組分在常溫下的簡單機械混配， 在同一反應(yīng)釜內(nèi)同時合成鈣鋅復(fù)合皂，熔融態(tài)下的分子級共生更有利于其原子次 外層"d"電子軌道處于半充滿的穩(wěn)定狀態(tài)的"d-d絡(luò)合物"的形成，從而能夠?qū)?鈣鋅體系的協(xié)效穩(wěn)定作用發(fā)揮到極致。
2. 同類產(chǎn)品多為通過一歩簡單的物理混和而成的粉體，在生產(chǎn)和使用過程中 粉塵較大。本發(fā)明設(shè)計的生產(chǎn)工藝流程將化學(xué)合成與物理合成相銜接，在物理合 成中又采取液相復(fù)配與固相復(fù)配相結(jié)合的方法，使最終產(chǎn)品為片狀，解決了產(chǎn)品 生產(chǎn)和使用過程中的粉塵問題。
3. 同時，通過液相復(fù)配不但使配方各組分的混合均勻度達到分子級別，從而 能夠最大限度地發(fā)揮其協(xié)效穩(wěn)定作用，而且由于產(chǎn)品配方中的潤滑組分對穩(wěn)定組 分在微觀上實現(xiàn)了包覆，能夠提高其在樹脂中的分散性能和加工性能，利于降低 加工能耗。
具體實施例方式
實施例1:
向反應(yīng)釜中投入硬脂酸575Kg，熔化后投入氧化鋅55Kg，升溫至13(TC，投入 雙氧水20Kg，于13(TC反應(yīng)15min，至物料澄清，投入氫氧化鈣25Kg，反應(yīng)15min， 至物相均勻，依次投入聚乙烯蠟200Kg、季戊四醇150Kg、亞磷酸三苯酯50Kg，攪 拌均勻后出料，制片得本發(fā)明產(chǎn)品。
實施例2:
向反應(yīng)釜中投入硬脂酸290Kg、月桂酸265Kg，熔化后投入氧化鋅63Kg，升溫 至13(TC，投入雙氧水20Kg,于14CTC反應(yīng)20min，至物料澄清，投入氫氧化鈣30Kg， 反應(yīng)20min，至料相均勻，依次投入聚乙烯蠟100Kg、硬脂醇25Kg、單硬脂酸甘油 酯25Kg、雙季戊四醇100Kg、水滑石100Kg、亞磷酸三壬基苯酯40Kg，攪拌均勻 后出料制片，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入混合器，投入二苯甲酰甲烷10Kg，混勻后出料得成品。 實施例3:
向反應(yīng)釜中投入硬脂酸850Kg，升溫使其熔化，90。C時投入含70%的醋酸、29% 的雙氧水和1%的硫酸的混合溶液30Kg，于95。C投入氧化鑭170Kg，在12(TC保溫 反應(yīng)3hr，出料制片得中間體硬脂酸鑭備用。
向反應(yīng)釜中投入軟脂酸360Kg，融化后投入氧化鋅40Kg，升溫至13(TC，投入 雙氧水與醋酸質(zhì)量比為3: 1的混合液18Kg，于13(TC反應(yīng)25min，至物料澄清，投 入氫氧化鈣15Kg，反應(yīng)25min，至料相均勻，依次投入聚乙烯蠟150Kg、硬脂醇 25Kg、單硬脂酸甘油酯25Kg、硬脂酸鑭50Kg、 ST-220 100Kg、水滑石50Kg、沸石 50Kg、亞磷酸一苯二異辛酯50Kg，攪拌均勻后出料，制片，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入混 合器，投入環(huán)氧大豆油50Kg、硬脂酰苯甲酰甲垸50Kg，混勻后出料，壓片得成品。
權(quán)利要求
1、一種用于PVC加工的環(huán)保型無塵鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于包括以下三類組分及含量主穩(wěn)定劑金屬皂20～80％，所述金屬皂為鋅皂和鈣皂的組合物；輔助穩(wěn)定劑10～60％，所述輔助穩(wěn)定劑包括弱堿性無機物、多元醇、改性的多元醇、亞磷酸酯、β-二酮類化合物、環(huán)氧化物和抗氧劑中的一種或其組合物；潤滑劑5～30％，所述潤滑劑主要包括各種飽和烴類、脂肪酸類、脂肪酸酯類、脂肪醇類和脂肪族酰胺類中的一種或其組合物；上述百分比均為質(zhì)量百分比。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于PVC加工的環(huán)保型無塵鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特 征在于所述金屬皂還可包括稀土皂。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于PVC加工的環(huán)保型無塵鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑， 其特征在于所述金屬皂質(zhì)量含量為20 60%，所述輔助穩(wěn)定劑質(zhì)量含量為30 60%。
4、 一種制備權(quán)利要求1所述復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，其特征在于包括向反應(yīng)釜中投 入脂肪酸，熔化后投入氧化鋅、氫氧化鈣或/和稀土金屬氧化物，反應(yīng)生成金屬 皂，反應(yīng)至料相均勻，依次投入上述潤滑劑和功能助劑，攪拌均勻后出料，制 片得本發(fā)明產(chǎn)品。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于包括以下具體歩驟a、 向反應(yīng)釜中投入脂肪酸，升溫使其熔化，投入催化劑，所用催化劑為過氧化物、 低碳脂肪酸和硫酸的混合溶液，所述混合溶液質(zhì)量混和比例依次為29: 70: 1， 所述混合溶液的加入量為本歩驟中所述脂肪酸加入量的3 4%，投入稀土金屬氧 化物，在120 13(TC保溫反應(yīng)3 4hr，出料備用，所述脂肪酸與稀土金屬氧化物 的投量摩爾比為6: 1;b、 向反應(yīng)釜中投入脂肪酸，升溫使其熔化，然后邊攪拌邊投入氧化鋅，繼續(xù)升溫， 當(dāng)溫度升至100 15(TC加入催化劑，所述催化劑為過氧化物或低碳脂肪酸或二者的混合物，所述過氧化物與低碳脂肪酸的質(zhì)量混合比例為1: 9 9: 1，所述催化劑的用量為本歩驟中脂肪酸加入量的1 5%， 130 14(TC保溫反應(yīng)至熔液由乳濁 逐漸澄清；c、 向歩驟b的反應(yīng)釜中投入氫氧化鈣，在130 14(TC下反應(yīng)至物料相態(tài)均勻， 歩驟b和歩驟c中所述脂肪酸與所述金屬化合物氧化鋅和氫氧化鈣總量的投量摩爾比例為2: 1;d、將歩驟a中所制備的稀土皂加入到歩驟c的反應(yīng)釜中與歩驟b、 c所制備的鈣 鋅復(fù)合皂混和，并依次投入5 30%潤滑劑和10 60%輔助穩(wěn)定劑，混和均勻后放 入成型設(shè)備，制成片狀，得本發(fā)明產(chǎn)品；若組分中有高活性助劑，則需將其它組 分先行混合、制片并冷卻至室溫后，再加入高活性助劑于混合器中混和均勻，然 后放入成型設(shè)備，制成片狀，得本發(fā)明產(chǎn)品；上述各步驟中百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分 數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于PVC加工的環(huán)保型無塵鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，包括以下三類組分及含量主穩(wěn)定劑金屬皂20～80％，輔助穩(wěn)定劑10～60％，潤滑劑5～30％，并給出了制備方法；本發(fā)明的優(yōu)點為熱穩(wěn)定性優(yōu)良，生產(chǎn)和使用成本低，高效無毒，符合環(huán)保的要求。
文檔編號C08L27/00GK101602863SQ20091009997
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月22日
發(fā)明者晏蘇學(xué), 強 林, 潘小文 申請人:溫州天盛塑料助劑有限公司