專利名稱：一種用于乙烯聚合的催化劑、制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合含鈦的固體催化劑組分，制法及應(yīng)用，屬于烯烴聚 合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著世界聚烯烴行業(yè)的發(fā)展，聚烯烴生產(chǎn)工藝不斷改進和創(chuàng)新，使得聚烯烴行業(yè) 對催化劑的要求越來越高，同時也出現(xiàn)了許多不同種類的聚烯烴催化劑。在烯烴的聚合反應(yīng)，特別是乙烯的均聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，大 多采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的催化劑組分。當(dāng)這類催化劑在用于氣相流 化床聚合工藝時，為保證催化劑顆粒的形態(tài)和粒度分布更適于流化狀態(tài)的操作，通常是將 上述的催化劑組分負載于硅膠等載體上。例如US4，302, 565、US4，379，759和CN 1064870A 中所公開的用于氣相流化床反應(yīng)的催化劑，是將由鈦化合物、鎂化合物和給電子體化合物 制備的母體組分浸漬在硅膠等載體物質(zhì)上，再用活性化合物處理浸漬過的母體組分來制 備。在上述公開的專利中，為了使催化劑可適用于氣相流化床聚合工藝，對所使用的 載體-二氧化硅平均粒徑、表面積、孔徑均有較嚴(yán)格的要求，而且這種載體的價格較貴，同 時在使用前需對二氧化硅載體進行嚴(yán)格的活化，這些都造成催化劑的生產(chǎn)成本的增加；而 且催化劑活性組分是通過浸漬等方法負載于載體上，由于載鈦量的限制等原因，其催化劑 效率也不令人滿意。另外，使用該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料中細粉量較大，通常150微米以 下顆粒占全部粉料的右，這一點是在工業(yè)生產(chǎn)中很不希望的。中國專利CN 1085915A所提到的催化劑生產(chǎn)方法，盡管克服了前面所述的一些不 足，但卻需要在生產(chǎn)過程中使用金屬鎂作為還原劑，并且仍需使用大量的二氧化硅載體物 質(zhì)，最終要得到催化劑顆粒產(chǎn)品還要采用噴霧干燥的方法，設(shè)備投資大、操作復(fù)雜，使其總 體生產(chǎn)成本仍然較高。中國專利CN85100997中，公開了一種用于烯烴聚合催化劑，其是通過鹵化鎂溶解 于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑、一種多元羧酸酯 給電子體以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于丙烯聚合時， 顯示了較高的聚合活性和較好地立體定向性，但用于乙烯聚合時活性偏低，而且聚合物的 粒度分布較寬，而且氫調(diào)敏感性不夠理想。在上述中國專利CN85100997的基礎(chǔ)上，中國專利CN1229092A公開了一種用于 乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過商化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物再加 入給電子體激化劑形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍 生物作用而制備的，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時顯示了很高的活性，同時所得聚合物 的顆粒形態(tài)較好，表觀密度也較高。但事實上，這種加入了醇類激化劑的催化劑組分在用 于乙烯氣相聚合工藝，特別是流化床聚合工藝時，尤其是聚合反應(yīng)的初始階段，聚合反應(yīng) 較快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物顆粒較細，粒度分布70 150微米的占50Wt% 60fft%,而且聚合物顆粒的形狀規(guī)則性也不好，結(jié)果不令人滿意。在上述中國專利CN85100997的基礎(chǔ)上，中國專利CN1463991A又公開了一種用于 乙烯聚合或共聚合的催化劑，將鎂化合物溶解于含有有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶 劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；在給電子體 化合物的存在下，將所得到的固體物與鈦化合物進行反應(yīng)，然后采用活化劑對反應(yīng)產(chǎn)物進 行活化，得到催化劑組分。這種工藝制備的催化劑用于流化床聚合工藝時反應(yīng)活性較高，聚 合物粉料的細粉含量也有很大降低，但該催化劑制備工藝流程較長，工藝較為復(fù)雜。以烷氧基鎂為載體的烯烴聚合催化劑具有活性高、粒形好、等規(guī)度高、氫調(diào)性能好 等優(yōu)點。目前常規(guī)制備球形烷氧基鎂載體的方法包括1.用碘做催化劑使金屬鎂與乙醇直接反應(yīng)，控制反應(yīng)液黏度急劇上升(反應(yīng) 率70. 85% )時乙醇與金屬鎂的重量比為7 9，迅速變粘后改變乙醇與金屬鎂重量比為 15. 20，來制備球形乙氧基鎂載體(特開平8-73388)；2.將乙醇與鎂粉的比例控制在9/1 15/1的范圍，乙醇與金屬鎂在乙醇回流時斷 斷續(xù)續(xù)或連續(xù)的發(fā)生反應(yīng)的方法(特開平3-74341)；3.金屬鎂與乙醇在飽和烴共存下進行反應(yīng)的制備方法(特公昭63. 4815)。中國專利CN101173015A公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特 征在于，1)含鈦的固體物的制備將二烷氧基鎂在有惰性稀釋劑或無惰性稀釋劑存在的情 況下，與過渡金屬鈦化合物作用得到；2)在所述的給電子體化合物的存在下，將含鈦的固 體物與過渡金屬鈦化合物反應(yīng)后。步驟1)中以每摩爾二烷氧基鎂計，惰性稀釋劑為0 100 摩爾，過渡金屬鈦化合物為2 20摩爾；步驟2)中以每摩爾二烷氧基鎂化合物計，鈦化合 物為0. 3 20摩爾，優(yōu)選為0.5 10摩爾；給電子體為0.01 10摩爾，優(yōu)選為0. 01 1 摩爾；活化劑0. 1 10摩爾，優(yōu)選為0. 1 5摩爾。由本發(fā)明催化劑組分聚合得到的聚合 物粉料的粒度分布十分集中，且細粉含量少，堆積密度高。但是由于是使用事先制備出的烷 氧基鎂載體制備固體催化劑組分，這種制作方法在工業(yè)實現(xiàn)過程中所得到的催化劑生產(chǎn)成 本較高，并且所得催化劑球形度較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯聚合的固體催化劑組分，以及含該固體催化 劑組分的催化劑的制備方法，該方法由金屬鎂粉連續(xù)不間斷的合成乙烯聚合用固體催化 劑，具有工藝簡單、便于操作、工業(yè)化設(shè)備投資低、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量容易控制等特點。 該催化劑組分具有催化劑活性和堆積密度較高，生成聚乙烯粉料細分少等特點，適于乙烯 的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進料的乙烯的氣相流化床聚合工 藝。本發(fā)明一種用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分，其是通過以下三個連續(xù)的合成步驟 而得到(1)在鹵素或含鹵元素的化合物存在下，使用金屬鎂和醇制備含鎂固體物；(2)再 使用一種或幾種有機金屬化合物或者一種或幾種有機金屬化合物和一種或幾種給電子體 的混合物處理該含鎂的固體物得到含鎂的催化劑載體；(3)在惰性稀釋劑存在下，使用一 種或幾種過渡金屬鈦的化合物處理該含鎂的催化劑載體得到催化劑組分。
所述的醇為碳原子數(shù)為1 6的低碳醇，優(yōu)選乙醇。醇中水含量一般控制在 2000ppm以下，優(yōu)選水含量控制在200ppm以下。所述的金屬鎂為活性鎂含量> 98%的鎂粉，鎂粉粒徑在350微米以下，優(yōu)選在 80 350微米之間。所述的鹵素為氯、溴、碘，優(yōu)選碘。在含鹵元素的化合物中，所述的鹵素 原子為氯、溴、碘。在含鹵元素的化合物中，其中含鹵元素的金屬化合物是優(yōu)選的，如MgCl2、 MgI2、Mg (OEt) Cl、Mg (OEt) I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr 等，優(yōu)選 MgCl2。所述的有機金屬化合物的通式為AIR’。X’ dHe,式中R’為C1 C14的飽和烴基，X’ 為鹵素原子，c是1 3的整數(shù)，d是0 2的整數(shù)，e是0或1，c+d+e = 3 ；具體可選用 AlMe3、AlEt3^AlEt2H,AlEt2Cl、AlEtCl2^Al (n_Bu)3、Al (i_Bu)3、Al (n_C6H13)3、Al (n_C8H17)3 中 的一種或幾種。以AlMe3或AlEt3為優(yōu)。所述的給電子體化合物選自羧酸酯、脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮，優(yōu)選為C1 (；飽 和脂肪羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4環(huán)醚、C3 C6飽 和脂肪酮。具體為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁 基酮等，這類給電子體可以單獨使用或幾種配合使用。優(yōu)選四氫呋喃。過渡金屬鈦的化合物為四鹵化鈦或者通式為TiXn(OR)4_n的化合物，其中 0彡η彡3，X為鹵素，R為C1 Cltl烴基。包括四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三氯甲氧基 鈦、三氯乙氧基鈦、三氯丙氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、二氯二甲氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、二 氯二丙氧基鈦、二氯二正丁氧基鈦、一氯三甲氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、一氯三丙氧基鈦或 一氯三正丁氧基鈦中的一種或幾種，其中以四氯化鈦效果最佳。本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分的制備方法如下1)先將醇與金屬鎂粉在鹵素或含有鹵元素的化合物存在下反應(yīng)生成鎂化合物， 醇與鎂粉的摩爾比為3. 5 4. 7，鹵素或含有鹵元素的化合物與鎂粉的摩爾比為0. 002 0. 01，以上三者的接觸溫度為30°C 90°C，優(yōu)選40°C 80°C。2)當(dāng)反應(yīng)液粘度急劇上升時，補加醇，或惰性有機溶劑或醇與惰性有機溶劑的混 合液，補加的量與鎂粉的摩爾比為2 7 ；反應(yīng)完全后，直接用惰性有機溶劑洗滌1 5次 去除過量的醇后即得含鎂固體物，補加液體的溫度為30°C 90°C，優(yōu)選40°C 80°C。3)用惰性有機溶劑將所得的含鎂固體物配置成懸浮液，使用一種或幾種有機金屬 化合物或者一種或幾種有機金屬化合物和一種或幾種給電子體的混合物處理含鎂的固體 物得到催化劑載體；以每摩爾鎂化合物計，有機金屬化合物的量為0. 01 1摩爾，給電子體 的量為0. 1 1摩爾；4)使用一種或幾種過渡金屬鈦的化合物在惰性稀釋劑存在下處理催化劑載體，經(jīng) 洗滌、干燥后，得固體催化劑組分，鈦化合物用量為0. 005 0. 5摩爾。在步驟1)中，醇可先與鹵素或含有鹵元素的化合物接觸，然后再與金屬鎂粉接 觸；醇與鹵素或含有鹵元素的化合物和金屬鎂粉可單獨加入反應(yīng)器或三者同時一次加入反 應(yīng)器，也可采用分批加入的方式或者連續(xù)加入的方式，其中優(yōu)選分批加入的方式或者連續(xù) 加入的方式。在步驟2)中，所述的惰性有機溶劑為在室溫下是液態(tài)的芳烴或烷烴，如戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯，芳烴和烷烴可以單獨使用也可以混合使用。在用惰 性有機溶劑洗滌含鎂固體物時，惰性有機溶劑的用量與鎂粉的用量的摩爾比為3 20，優(yōu)選5 10 ；洗滌溫度為10°C 150°C，優(yōu)選20°C 80°C。在步驟3)中，用有機金屬化合物或用有機金屬化合物和給電子體的混合物處理 含鎂的固體物時處理溫度為0°c 60°C，優(yōu)選40°C 60°C。處理時間IOmin 1小時，以 0. 5小時左右為宜。在步驟4)中，用過渡金屬鈦的化合物在惰性稀釋劑存在下處理催化劑載體時，處 理溫度為40°C 80°C，優(yōu)選50°C 60°C。處理時間1 3小時，以2小時左右為宜。在本發(fā)明所得到的催化劑組分中，鈦1 10%，鋁0. 1 2 %，給電子體1
60%,(重量含量)。本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑，它包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；其中所用的烷基鋁化合物的通式為A1R”3，R”為相同或不相同的Cl C8的烷 基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu) 選 AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al (Ii-C6H13)3> Al (n_C8H17)3、AlEt2Cl 等。催化劑組分與烷基鋁化 合物之間的比例，以每克催化劑組分計，烷基鋁化合物用量為0. Immol lOmmol，優(yōu)選為 0. 5mmol 3mmol 0上述的用于乙烯聚合的催化劑在乙烯均聚合或乙烯與C3 C8的α _烯烴共聚合 中都能得到很好的應(yīng)用。、其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1 中的一種。其聚合工藝采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合，特別是氣 相流化床的冷凝技術(shù)。同時，由于本發(fā)明催化劑的活性很高，故可采用惰性稀釋劑將催化劑 稀釋，例如礦物油等，通過泵送進料方式來實現(xiàn)均勻地催化劑漿液進料，進料均勻，操作穩(wěn) 定。本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合或共聚合的固體催化劑組分，以及含該固體催化劑 組分的催化劑的制備方法，該方法具有工藝簡單、便于操作、工業(yè)化設(shè)備投資低、生產(chǎn)成本 低、產(chǎn)品質(zhì)量容易控制等特點。該催化劑組分具有催化劑活性和堆積密度較高，生成聚乙烯 粉料細分少等特點，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進料 的乙烯的氣相流化床聚合工藝。
具體實施例方式下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。測試方法1、熔融指數(shù)(MI)是根據(jù)ASTM D1238-99測定；2、流動指數(shù)(FI)是根據(jù)ASTM D1238-99測定；3、熔流比(MFR)是熔融指數(shù)與流動指數(shù)的比；4、聚合物密度是根據(jù)GB-1033測定；5、粒度分布根據(jù)基于單色激光的光衍射原理的方法，用“Malvern Instr. 2600” 測試儀。實施例1 1、催化劑組分的制備
在裝有攪拌器的四口燒瓶中，安裝回流冷凝器并在回流冷凝器上連接累積型煤氣 表，整個反應(yīng)裝置在經(jīng)過氮氣充分置換后，向容器中加入無水乙醇70. 8ml，碘1.26g，使之 溶解。在里面加入6g金屬鎂，在攪拌條件下升溫至乙醇的回流溫度，從回流開始每隔10分 鐘加入無水乙醇47ml，鎂粉6g，共3次。在第三次加入完成后大約1 2小時液體黏度開 始急劇上升(此時通過產(chǎn)生的氫氣的量可以算出反應(yīng)率為85%左右)，這時再向反應(yīng)系統(tǒng) 中加入乙醇259ml，繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)終結(jié)不再產(chǎn)生氫氣為止，整個反應(yīng)時間大約6個小時 左右。用150ml己烷洗滌固體物三次得到含鎂固體物。將己烷120mL，及上面制備的含鎂固體物6g和27mL另外制備的1. 3摩爾AlEt3/ THF的混合物在0°C下加入一個350mL配有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，在攪拌條件下將混合物 加熱升溫并在50°C保溫30分鐘。然后停止攪拌，用虹吸的方法移除液體。在相同條件下從 室溫開始重復(fù)兩次用AlEt/THF混合物處理過程。用己烷洗滌三次得到催化劑載體組分。 最后在IOOmL己烷60°C及攪拌下進一步用0. 4mlTiCl4(稀釋于20ml己烷中)處理該催化 劑載體2小時。用120ml己烷洗滌固體物，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到含鈦固體催化劑組分7. 1克，其中Ti 1. 8%, Mgl6. 8%, THF14. 2% (重量)。2、聚合容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，用氮氣壓入己烷約0. 5升， 用注射器注入濃度為lmmol/ml三乙基鋁-己烷溶液2ml，攪拌下再加入一定量的上述含鈦 固體催化劑組分，補充己烷總量約為1升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，其中2. 8 X IO5Pa H2, 7. 5 X IO5Pa乙烯，聚 合溫度為85°C，反應(yīng)兩小時，降溫、排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物 烘干，得到聚乙烯粉料，結(jié)果見表1。實施例2 催化劑制備方法同實施例1。聚合評價條件容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，用氮氣壓入 己烷約0. 5升，用注射器注入濃度為lmmol/ml三乙基鋁-己烷溶液2ml，攪拌下再加入一定 量的含鈦固體催化劑組分，補充己烷總量約為1升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，其中6. 8 X IO5Pa H2, 3. 5 X IO5Pa乙烯，聚 合溫度為85°C，反應(yīng)兩小時，降溫、排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物 烘干，得到聚乙烯粉料，結(jié)果見表1。實施例3 含鎂固體物制備方法同實施例1。將6克含鎂固體物加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度 為0°c的條件下滴加2mlTHF，在在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為10°C的條件下，反應(yīng)半小時， 用120ml己烷洗滌固體物。加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為0°C的條件下滴加 2mlAlEt2Cl，其中AlEt2Cl的濃度為14wt%，在在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為10°C的條件下， 反應(yīng)半小時，用120ml己烷洗滌固體物。最后在IOOmL己烷60°C及攪拌下進一步用0. 4ml TiCl4(稀釋于20ml己烷中)處理該催化劑載體2小時。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀含鈦固體催化劑組分7. 74克，其中Ti 1. 61%、四氫呋喃21.4% (重量)。聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。實施例4 含鎂固體物制備方法同實施例1。將6克固體物加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為0°C 的條件下滴加2mlAlEt2Cl，其中AlEt2Cl的濃度為14wt%，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為10°C 的條件下，反應(yīng)半小時，用120ml己烷洗滌固體物。加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度 為0°C的條件下滴加2mlTHF，在在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為10°C的條件下，反應(yīng)半小時，用 120ml己烷洗滌固體物。最后在IOOmL己烷60°C及攪拌下進一步用0. 4ml TiCl4(稀釋于 20ml己烷中)處理該催化劑載體2小時。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀含鈦固體催化劑組分7. 27克，其中Ti 1. 87%、四氫呋喃 18.9% (重量)。聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。實施例5 催化劑的制備方法基本同實施例1，僅在制備含鎂固體物時將所加的1. 26克碘 換成2.5克氯化鎂。最終得到的顆粒狀含鈦固體催化劑組分8.0克，其中Ti 1.46%, THF20. 3% (重量)。聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。實施例6 催化劑的制備方法基本同實施例1，僅在制備含鎂固體物時將所加的乙醇換成甲 醇、乙醇、異丙醇體積比為1 7.5 1.5的混合醇溶液。最終得到的顆粒狀含鈦固體催化 劑組分7. 2克，其中Ti 1.79%,THF21.4% (重量)。聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。實施例7 含鎂固體物制備方法同實施例1。將6克固體物加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為0°C 的條件下滴加2mlAlEt2Cl，其中AlEt2Cl的濃度為28wt%，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為10°C 的條件下，反應(yīng)2小時，用120ml己烷洗滌固體物。最后在IOOmL己烷60°C及攪拌下進一步 用0. 4ml TiCl4 (稀釋于20ml己烷中)處理該催化劑載體2小時。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀 含鈦固體催化劑組分6. 77克，其中Ti 2. 17%,THF19.4% (重量)。聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。比較例1 依照中國專利ZL02120861. 1所公開的方法制備催化劑組分將4. 8克無水氯化鎂、93毫升甲苯、4. 0毫升環(huán)氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯加 入到經(jīng)過氮氣充分置換的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60°C的條件下，反應(yīng)兩小 時，加入1. 4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28°C，用1小時滴加四氯化鈦56毫 升，用2小時逐漸升溫至85°C，恒溫一小時，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)甲 苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。將10克固體物A加入到經(jīng)過氮氣充分置換的另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入90ml異戊烷、0. 3克三氯化鈦及30毫升四氫呋喃，常溫下反應(yīng)一小時，濾掉溶液，再加入90ml異戊烷，3. 5 毫升體積濃度26. 43%的一氯二乙基鋁己烷溶液在室溫下反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆 粒狀固體物組分B。聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。比較例2 依照US4，302, 565、US4，379，759以及93117628. X所公開的組成和含量，采用浸漬 法的方法制備催化劑組分硅膠的活化將948#球形硅膠(美國Grace公司)在600°C活化4小時，向反應(yīng)釜內(nèi)加入lOOmlTHF、三氯化鈦0. 74g、氯化鎂1. 13g，升溫至70°C，反應(yīng)1 小時，作為母料備用。向另一個反應(yīng)釜加入異戊烷60ml，加入上述活化后的硅膠10g、三乙 基鋁4. 3ml，常溫反應(yīng)30min，在55°C下蒸餾釜內(nèi)的異戊烷至反應(yīng)釜內(nèi)物料中鋁的含量為 1.65%，然后將準(zhǔn)備好的母料轉(zhuǎn)移至該反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至有回流產(chǎn)生，恒溫1小時。蒸餾反 應(yīng)釜內(nèi)的THF至釜內(nèi)物料THF含量為12. 6%，加入異戊烷86ml、一氯二乙基鋁5. 3ml常溫 下反應(yīng)30min，加入三正己基鋁3.3ml常溫下反應(yīng)30min。經(jīng)真空干燥得到顆粒狀固體。最 終催化劑組分中含有Ti 0. 78%, Mg 1.58%、四氫呋喃10.9% (重量)。聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。比較例3 依照中國專利200710163321. 3所公開的方法制備催化劑組分在500ml經(jīng)氮氣充分置換的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入IOg乙氧基鎂(堆積密 度0.279/cm3)和80ml甲苯制備懸浮液，然后維持在0°C滴加四氯化鈦20ml。滴加完畢后 將系統(tǒng)升溫至110°C恒溫2小時，然后將液體壓濾干凈，濾去液體，所得的固體用甲苯和己 烷兩次洗滌后干燥，得到含鈦的固體物A。將10克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入IOOml異戊烷、0. 4克三氯化鈦及30毫 升四氫呋喃，常溫下反應(yīng)1小時，濾掉溶液，再加入IOOml異戊烷，4毫升體積濃度26. 43% 的一氯二乙基鋁溶液反應(yīng)1小時，蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分12.6克，其中含有Ti 1.98%,Mg 13. 51%、四氫呋喃 46.8% (重量)。聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。表1 :實施例及比較例的聚合結(jié)果
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權(quán)利要求
一種用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分，其特征在于，其是通過以下三個連續(xù)的合成步驟而得到(1)在鹵素或含鹵元素的化合物存在下，使用金屬鎂和醇制備含鎂固體物；(2)再使用一種或幾種有機金屬化合物或者一種或幾種有機金屬化合物和一種或幾種給電子體的混合物處理該含鎂的固體物得到含鎂的催化劑載體；(3)在惰性有機溶劑存在下，使用一種或幾種過渡金屬鈦的化合物處理該含鎂的催化劑載體得到催化劑組分；所述的醇為碳原子數(shù)為1～6的低碳醇；所述的有機金屬化合物的通式為AlR’cX’dHe，式中R’為C1～C14的飽和烴基，X’為鹵素原子，c是1～3的整數(shù)，d是0～2的整數(shù)，e是0或1，c+d+e＝3；所述的給電子體化合物選自羧酸酯、脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮；過渡金屬鈦的化合物為四鹵化鈦或者通式為TiXn(OR)4 n的化合物，其中0≤n≤3，X為鹵素，R為C1～C10烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的過渡 金屬鈦的化合物為四氯化鈦。
3.權(quán)利要求1 2之一所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分的制備方法如下1)先將醇與金屬鎂粉在鹵素或含有鹵元素的化合物存在下反應(yīng)生成鎂化合物，醇與鎂 粉的摩爾比為3. 5 4. 7，鹵素或含有鹵元素的化合物與鎂粉的摩爾比為0. 002 0. 01，以 上三者的接觸溫度為30°C 90°C ；2)當(dāng)反應(yīng)液粘度急劇上升時，補加醇或惰性有機溶劑，或者補加醇與惰性有機溶劑的 混合液，補加的量與鎂粉的摩爾比為2 7 ；反應(yīng)完全后，直接用惰性有機溶劑洗滌1 5 次，去除過量的醇以后即得含鎂固體物，補加液體的溫度為30°C 90°C ；3)用惰性有機溶劑將所得的含鎂固體物配制成懸浮液，使用一種或幾種有機金屬化合 物或者一種或幾種有機金屬化合物和一種或幾種給電子體的混合物處理含鎂的固體物得 到催化劑載體；以每摩爾鎂化合物計，有機金屬化合物的量為0. 01 1摩爾，給電子體的量 為0. 1 1摩爾；4)在惰性有機溶劑存在下，使用一種或幾種過渡金屬鈦的化合物處理催化劑載體，經(jīng) 洗滌、干燥后，得固體催化劑組分，以每摩爾鎂化合物計，鈦化合物用量為0. 005 0. 5摩爾ο
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分的制備方法，所述的醇為碳 原子數(shù)為1 6的低碳醇，金屬鎂為活性鎂含量> 98%的鎂粉，鎂粉粒徑在350微米以下， 所述的鹵素為碘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分的制備方法，所述的醇為乙 醇，鎂粉粒徑在80 350微米之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分的制備方法，其特征在于， 所述的有機金屬化合物選自 AlMe3、AlEt3、AlEt2H, AlEt2Cl、AlEtCl2、Al (n-Bu) 3、Al (i-Bu) 3、 Al (Ii-C6H13) 3、Al (n-C8H17) 3 中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分的制備方法，其特征在于， 所述的有機金屬化合物選自AlMe3或AlEt3。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分的制備方法，所述的給電子 體化合物為四氫呋喃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分的制備方法，其特征在于，所述的惰性有機溶劑為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯。
10.一種用于乙烯聚合的催化劑，其特征在于，包括如下組分(1)權(quán)利要求1 2之一所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分；(2)烷基鋁化合物，其通式為A1R”3，其中R”為相同或不同的C1 C8的烷基，其中一個 或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，催化劑組分與烷 基鋁化合物之間的比例，以每克催化劑組分計，烷基鋁化合物用量為0. Immol lOmmol。
11.權(quán)利要求10所述的用于乙烯聚合的催化劑在乙烯均聚合或乙烯與(3 (8的α-烯 烴共聚合中的應(yīng)用。、
12.權(quán)利要求10所述的用于乙烯聚合的催化劑在乙烯淤漿聚合或氣相聚合工藝中的 應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合的固體催化劑組分及制備方法，其是通過以下三個連續(xù)的合成步驟而得到在鹵素或含鹵元素的化合物存在下，使用金屬鎂和醇制備含鎂固體物；再使用有機金屬化合物或者有機金屬化合物和給電子體的混合物處理該含鎂的固體物得到含鎂的催化劑載體；在惰性稀釋劑存在下，使用過渡金屬鈦的化合物處理該含鎂的催化劑載體得到催化劑組分。具有工藝簡單、便于操作、工業(yè)化設(shè)備投資低、生產(chǎn)成本低及產(chǎn)品質(zhì)量容易控制等特點。和烷基鋁一起催化乙烯聚合具有催化劑活性和堆積密度較高，生成聚乙烯粉料細分少等特點，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。
文檔編號C08F2/34GK101962417SQ20091008959
公開日2011年2月2日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者寇鵬, 李秉毅, 楊嶺, 王麗莎, 馬永華 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院