專利名稱::聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物及其制備方法,屬于聚合物/無機復(fù)合材料制備
技術(shù)領(lǐng)域:
。
背景技術(shù):
:眾所周知,納米材料科學(xué)是未來材料科學(xué)發(fā)展的重點,而它的研究和發(fā)展對化學(xué)的各個領(lǐng)域都有著深遠的影響。而作為納米材料中的一個重要組成部分,如蒙脫土和水滑石那樣的層狀納米空間材料,由于其具有明確的納米級空間結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能,使其在催化化學(xué)、材料化學(xué)、電化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域被廣泛地加以研究和應(yīng)用。目前蒙脫土和水滑石類層狀材料在催化化學(xué)應(yīng)用方面,如文獻Tetrahedron,2000,56,9357-9364、Chem.Co腿un.,1998,1033-1034禾卩Chem.Mater"2002,14,3823-3828中所報道,主要表現(xiàn)為可以提高催化活性或表現(xiàn)出新的催化性能;在材料化學(xué)應(yīng)用方面,如專利CN02127254.9、CN03815807.8和文獻Chem.Mater.,2002,14:4202-4208中所報道,主要表現(xiàn)為可大幅度的改善和提高高分子材料的物理化學(xué)性能和力學(xué)性能;而在電化學(xué)應(yīng)用方面,主要表現(xiàn)在提高電化學(xué)活性分子的電化學(xué)活性或表現(xiàn)出在宏觀空間中所不具有的電化學(xué)性能,如文獻J.Am.Chem.Soc.,1989,111,4139-4141、Chem.Mater.:2001,13:1976-1983、Macromolecules,2002,35,1419-1423和Langmuir,2003,19,321-325;在生物化學(xué)應(yīng)用方面,主要用于固定化酶、藥物緩釋等領(lǐng)域,如文獻北京化工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2002,29(3):9-11禾tl北京化工大學(xué)學(xué)報,2002,29(1):64-67。在層狀納米空間中,功能性分子在層空間中排列,也就是說功能性分子和層結(jié)構(gòu)的相互作用以及其分子之間的相互作用,決定和影響了層-功能性分子復(fù)合材料的性能。而調(diào)節(jié)和控制這些相互作用的關(guān)鍵,是為功能性分子提供適合的層空間環(huán)境,以達到控制功能性分子在層空間中有規(guī)則排列的目的。但由于現(xiàn)有的蒙脫土和水滑石類層狀材料缺少功能性的層狀納米空間環(huán)境,以及其很難改變的層空間結(jié)構(gòu),使得很難有效控制功能性分子在其層空間中的排列,這使得這些材料的應(yīng)用受到了很大的限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供一種聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物材料。本發(fā)明的目的之二在于提供該類復(fù)合物的制備方法。為達到上述目的,本發(fā)明的反應(yīng)機理為-Si015C6H4NHCORX+CH2CHC6H5—~^-SiCh.sCsI^NHCOI^CI^CHCeHs)'其中R的種類見表1,X的種類為C1或Br;n為101000的自然數(shù)。表1,R的種類R的種類CH2;(CH2)2;(CH2)3;(CH2)4;(CH2)5;CH(CH3);CH(C2H5);CH2CH(CH3);CH(C3H7);C(CH3)2;CHCH(CH3)2;C6H4CH2;1.聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物材料,其特征在于該復(fù)合物具有以下結(jié)構(gòu):其結(jié)構(gòu)(側(cè)視圖)為其中R的種類見表1,n為101000的自然數(shù)。二維氧化硅層的結(jié)構(gòu)(俯視圖)為:2.—種制備上述的聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物的方法,其特征在于該方法利用帶有氯基或溴基的二維氧化硅有機/無機復(fù)合層狀化合物為引發(fā)劑,引發(fā)苯乙烯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng),從而得到聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物。上述的聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物的具體制備方法為(a)對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸層狀化合物的制備;將十二烷基硫酸鈉和對氨基苯基三甲氧基硅垸按1.1:1的摩爾比溶解于去離子水中得到混合液,調(diào)節(jié)該混合液的pH值為23,并且在室溫下磁力攪拌進行溶膠-凝膠過程;最后抽濾,分別用去離子水和乙酰洗滌,真空干燥得到對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸層狀化合物;其化學(xué)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中氧化硅層結(jié)構(gòu)(俯視圖)為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(b)將步驟(a)所得對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在鹵代酰氯的四氫呋喃溶液中,加熱至4060'C,磁力攪拌46小時;最后抽濾,分別用乙醇和二氯甲烷洗滌,真空干燥,最終得到鹵基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物,其化學(xué)式為-Si015C6H4NHCORX,結(jié)構(gòu)(側(cè)視圖)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>所述的鹵代酰氯的種類見表2:表2,R的種類以及對應(yīng)的鹵代酰氯和層狀化合物的名稱<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>3(CH2)34-溴丁酰氯或4-氯丁酰氯4-溴(氯)丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物4(CH2)45-溴戊酰氯或5-氯戊酰氯5-溴(氯)戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物5(CH2)56-溴己酰氯6-溴己酰胺對苯基氧化硅層狀化合物6CH(CH3)2-溴丙酰氯2-溴丙酰胺對苯基氧化硅層狀化合物7CH(C2H5)2-溴丁酰氯2-溴丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物8CH2CH(CH3)3-溴丁酰氯3-溴丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物9CH(C3H7)2-溴戊酰氯2-溴戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物10C(CH3)22-溴,2-甲基丙酰氯2-溴,2-甲基丙酰胺對苯基氧化硅層狀化合物11CHCH(CH3)22-溴,3-甲基丁酰氯2-溴,3-甲基丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物12C6H4CH23或4-氯甲基苯甲酰氯3或4-氯甲基苯甲酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(c)將步驟(b)所得鹵基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物作為原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑,同催化劑氯化亞銅和4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡P定按1:2:4的摩爾比在二甲苯中進行混合,然后加入單體苯乙烯后,除氧并在惰性氣氛下加熱至130'C進行聚合反應(yīng),攪拌反應(yīng)8小時;最后抽濾,用THF洗滌,真空干燥,最終得到產(chǎn)物聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物。本發(fā)明利用具有規(guī)則排列鹵素的層狀有機/無機復(fù)合二維層狀化合物為引發(fā)劑,發(fā)展了一系列全新類型的聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物。這將為實現(xiàn)設(shè)計合成出具有全新物理和化學(xué)性能的復(fù)合材料,開辟一條新的途徑。圖1為X射線粉末衍射圖。其中(a)為對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物,(b)為對氨基苯基氧化硅-八垸基硫酸化合物,(c)對氨基苯基氧化硅-氯化合物。圖2為對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的13CCP/MAS核磁共振圖(以四甲基烷為0ppm)圖3為對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的29SiHPDEC/MAS核磁共振圖(以四甲基烷為0ppm)圖4為對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物的透射電鏡圖,右上角為透射電鏡的限制區(qū)域電子衍射圖。圖5為紅外光譜圖。其中(a)為對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物,(b)為對氯甲基10苯甲酰胺苯基氧化硅化合物。圖6為紅外光譜圖。其中(a)為對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物,(b)為聚苯乙烯-對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物。具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后;實施例1聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物的制備(1)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸層狀化合物;其制備方法為首先將2.88mmo1的十二烷基硫酸鈉溶解到250ml的去離子水中,然后加入2.74mmo1的對氨基苯基三甲氧基硅烷,接著緩慢滴加0.5mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值到2,并且在室溫下磁力攪拌12天進行溶膠-凝膠過程;最后抽濾,分別用去離子水、乙酰洗滌,真空干燥,得到淺棕色粉末狀的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀結(jié)構(gòu)化合物;為了證明對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸納米復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)化合物的化學(xué)及立體結(jié)構(gòu),進行了一系列分析實驗。首先使用八垸基硫酸陰離子,氯陰離子同對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物迸行陰離子交換反應(yīng),得到對氨基苯基氧化硅-八烷基硫酸和對氨基苯基氧化硅-氯化合物。然后進行X射線粉末衍射分析。X射線粉末衍射的結(jié)果顯示,參見圖1,根據(jù)陰離子的不同,對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物,對氨基苯基氧化硅-八垸基硫酸化合物和對氨基苯基氧化硅-氯化合物顯示了位置不同的X射線衍射峰。其衍射峰對應(yīng)的結(jié)構(gòu)間距分別為4nm,3.2nra,L6nm??梢?,對氨基苯基氧化硅化合物具有某種規(guī)則結(jié)構(gòu)。且隨著陰離子的不同,這種規(guī)則結(jié)構(gòu)可伸縮,這是典型的層狀結(jié)構(gòu)的特征。另外,這些結(jié)構(gòu)間距值同對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物(說明書中所示),對氨基苯基氧化硅-八垸基硫酸化合物和對氨基苯基氧化硅-氯化合物結(jié)構(gòu)中氧化硅層間的理論間距一致。為了確認化學(xué)結(jié)構(gòu),對對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物還進行了"CCP/MAS核磁共振分析,參見圖2,從圖2中可見,70-10ppm為十二烷基硫酸中甲基和亞甲基的共振峰,135和125ppm為苯環(huán)上碳的重疊峰。由此證明對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物具有很完好的的化學(xué)結(jié)構(gòu)。對對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物進行MSiHPDEC/MAS核磁共振分析,參見圖3,只在72.5ppm和80ppra處觀察到兩個硅峰,說明在對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物中只存在兩種氧化硅結(jié)構(gòu),一種為R&'(0H)(0Si)2,另一種為R&'(0Si)3。沒有未水解的硅垸基存在,硅垸基全部水解成為氧化硅結(jié)構(gòu)。對對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物進行透射電鏡觀察。從透射電鏡圖中可見,參見圖4,對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物呈片狀結(jié)構(gòu),限制區(qū)域電子衍射圖呈規(guī)則正六角形,可見對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物中氧化硅的結(jié)構(gòu)為規(guī)則正六角形片狀結(jié)構(gòu)。對對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物進行元素分析顯示,N含量為0.0307g/g(約2.2x10—3mol/g);S含量為0.0708g/g(約2.2x10—3mol/g)。可見在對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物結(jié)構(gòu)中,對氨基苯基氧化硅同十二垸基硫酸的比例為l:1。對氨基苯基三甲氧基硅垸化合物,在硅烷水解形成氧化硅時只有三個水解連接點,因此其水解后只能形成二維結(jié)構(gòu)。另外考慮到同硅連接的苯基的分子尺寸,同硅連接的苯基在氧化硅層單面的排列可能性很小。且,如果同硅連接的苯基僅排列在氧化硅層的單面,對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的X射線粉末衍射圖中應(yīng)該有2nm的結(jié)構(gòu)間距峰出現(xiàn)。但是在對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的X射線粉末衍射圖中,只觀察到有4nm的結(jié)構(gòu)間距峰。且良好的X射線衍射結(jié)果顯示對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物的二維層結(jié)構(gòu)保持良好,而且同硅層連接的苯胺在層間排列是比較規(guī)則的。因為如果同硅層連接的苯胺在層間排列混亂,將導(dǎo)致沒有X射線衍射峰的出現(xiàn)。綜上所述,對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物的化學(xué)和立體結(jié)構(gòu)為說明書模型圖所示的具有規(guī)則胺基的二維層狀化合物。更為具體的分析請見發(fā)明人的有關(guān)論文Ion-exchangeableLayeredAminophenylsilicaPreparedwithAnionicSurfactantTemplates;(發(fā)明人姚建(筆名YaoKen))ChemistryLettersVol.33,No.9(2004)。(2)將O.lmol的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在50mlTHF中,然后加入0.3mol的鹵代酰氯(種類見表2),加熱至4060。C,磁力攪拌46小時;最后抽濾,用乙醇和二氯甲烷洗滌,真空干燥,最終得到淺棕色粉末狀的產(chǎn)物鹵基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(種類見表2);產(chǎn)物的紅外光譜分析可以確認在1660cm"附近有酰胺鍵的羰基振動峰的存在。下面以對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅層狀化合物為例做具體說明,參見圖5,圖5為對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物和對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物的紅外光譜對比圖。從圖中可見對氨基苯基氧化硅-十二垸基硫酸化合物紅外光譜中,十二烷基硫酸的甲基和亞甲基在2700到3000cm—'的峰,在對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物的紅外光譜中消失??梢?,在對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物中沒有十二烷基硫酸的存在。另外在對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物的紅外光譜中出現(xiàn)了在1654era—i處的新峰,這個峰為氯甲基苯酰氯中的酰氯同對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物中的氨基間形成的酰胺鍵中羰基的振動峰。顯然對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅層狀化合物被成功合成。其他種類的鹵基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物也得到類似的紅外光譜。另外,產(chǎn)物鹵基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物的13CCP/MAS固體核磁共振可以確認在170ppm附近(以四甲基硅垸為Oppm)存在有酰胺鍵的羰基上碳原子的共振峰,產(chǎn)物的X射線衍射結(jié)果得到很好的層間衍射峰,且層間距符合理論模型中的層間距數(shù)據(jù)。鹵素的含量經(jīng)過離子氣象色譜得到確認。光譜分析結(jié)果證實了前述的納米層狀結(jié)構(gòu)的存在,并保持完好。(3)將0.5mmo1鹵基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(種類見表2),同15ml苯乙烯混合,然后加入溶有l(wèi)mmol氯化亞銅,2mmol4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶(dNbpy)10ml的二甲苯溶液,在氮氣保護下混合加熱至13(TC,磁力攪拌8小時;最后抽濾,用THF洗滌,真空干燥,最終得到產(chǎn)物聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物;產(chǎn)物的紅外光譜分析可以確認在3010-3090cm'1附近出現(xiàn)較強的聚苯乙烯中苯環(huán)上的K:-H鍵的伸縮振動峰。在1750-1950cm"附近出現(xiàn)聚苯乙烯中苯環(huán)上的-C-H鍵的彎曲振動峰。在2850-2955cm"附近出現(xiàn)聚苯乙烯中亞甲基的伸縮振動峰。證明苯乙烯在鹵基酰胺類對苯基氧化硅的存在下發(fā)生聚合。聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物被成功合成。下面以聚苯乙烯-對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物為例做具體說明。圖6為對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物同聚苯乙烯-對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物的紅外光譜比較圖。從圖中可見在聚苯乙烯-對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物的紅外光譜中,在3025,3060和3081cm"處出現(xiàn)聚苯乙烯中苯環(huán)上的-C-H鍵的伸縮振動峰。在1802,1872和1944cm"處出現(xiàn)聚苯乙烯中苯環(huán)上的-C-H鍵的彎曲振動峰。在2850和1922cm"處出現(xiàn)聚苯乙烯中亞甲基的伸縮振動峰。上述結(jié)果證明苯乙烯在對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅的存在下發(fā)生聚合。聚苯乙烯-對氯甲基苯甲酰胺苯基氧化硅化合物被成功合成。由于苯乙烯的聚合導(dǎo)致層的完全分離,產(chǎn)物聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物的X射線衍射結(jié)果顯示沒有衍射峰存在。利用X射線熒光分析,可以確認在產(chǎn)物聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物中硅的存在。利用氫氟酸溶解產(chǎn)物聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物中的氧化硅以后,聚苯乙烯的分子量利用凝膠滲透色譜(GPC)加以確認。在實施例1的聚合條件下,聚苯乙烯的分子量超過了12000。權(quán)利要求1.一種聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物,其特征在于該復(fù)合物具有以下結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖為其中R的種類見表1,n為10~1000的自然數(shù)。表1,R的種類R的種類CH2;(CH2)2;(CH2)3;(CH2)4;(CH2)5;CH(CH3);CH(C2H5);CH2CH(CH3);CH(C3H7);C(CH3)2;CHCH(CH3)2;C6H4CH2;二維氧化硅層的結(jié)構(gòu)為2.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物的方法,其特征在于該方法利用帶有氯基或溴基的二維氧化硅有機/無機復(fù)合層狀化合物為引發(fā)劑,引發(fā)苯乙烯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng),從而得到聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚苯乙烯/二維氧化硅復(fù)合物的制備方法,其特征在于所述的聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物的具體制備方法為(a)對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物的制備;將十二烷基硫酸鈉和對氨基苯基三甲氧基硅垸按l丄l的摩爾比溶解于去離子水中得到混合液,調(diào)節(jié)該混合液的pH值為23,并且在室溫下磁力攪拌進行溶膠-凝膠過程;最后抽濾,分別用去離子水和乙酰洗滌,真空干燥得到對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物;其化學(xué)式為-SiCh.sCsFUNHsCuHMOSC^結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中氧化硅層結(jié)構(gòu)的俯視圖為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(b)將步驟(a)所得對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在鹵代酰氯的四氫呋喃溶液中,加熱至4060。C,磁力攪拌46小時;最后抽濾,分別用乙醇和二氯甲烷洗滌,真空干燥,最終得到鹵基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物,其化學(xué)式為-Si015C6H4NHCORX,結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述的鹵代酰氯的種類見表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>(c)將步驟(b)所得鹵基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物作為原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑,同催化劑氯化亞銅和4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶按1:2:4的摩爾比在二甲苯中進行混合,然后加入單體苯乙烯后,除氧并在惰性氣氛下加熱至130'C進行聚合反應(yīng),攪拌反應(yīng)8小時;最后抽濾,用THF洗滌,真空干燥,最終得到產(chǎn)物聚苯乙烯/二維氧化硅類復(fù)合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯/二維氧化硅復(fù)合物及其制備方法,本發(fā)明利用具有規(guī)則排列鹵素的層狀有機/無機復(fù)合二維層狀化合物為引發(fā)劑,同苯乙烯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng),從而得到聚苯乙烯/二維氧化硅復(fù)合物;本發(fā)明將為實現(xiàn)設(shè)計合成出具有全新性能的復(fù)合材料,開辟一條新的途徑。文檔編號C08F112/00GK101544795SQ200910050370公開日2009年9月30日申請日期2009年4月30日優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日發(fā)明者劉婉君,建姚,征魏申請人:上海大學(xué)