專利名稱：一種活性自由基聚合調(diào)控劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大分子領(lǐng)域，尤其涉及一種活性自由基聚合調(diào)控劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
作為活性自由基聚合里重要的一支，可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, RAFT)自由基聚合方法在近二十年取 得了迅速的發(fā)展。這種聚合方法具有條件溫和，單體適用范圍廣等特點(diǎn)，被 廣泛應(yīng)用于嵌段、接枝、超支化和星型等具有特定結(jié)構(gòu)聚合物的合成。
值得注意的是，其中調(diào)控劑，或稱為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)在RAFT聚合中起 著十分重要的作用，它的活化基團(tuán)和離去基團(tuán)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有直接影響。因 此幾乎所有的關(guān)于RAFT機(jī)理的討論、不同結(jié)構(gòu)的聚合物合成設(shè)計(jì)都是圍繞 CTA展開的。
RAFT聚合中最常見的CTA是雙硫代苯甲酸枯基酉旨(cumyl dithiobenzoate: CDB)和雙硫代苯甲酸a甲基芐酯(1-phenylethyl dithiobenzoate， PEDB)。在 對(duì)一些常見單體，如苯乙烯，甲基丙烯酸酯類單體的調(diào)控中，顯示了較好的 調(diào)控能力。但是這類調(diào)控劑的不足之處也很明顯。
首先，其制備條件較為苛刻，步驟繁瑣，且其產(chǎn)率得不到有效的保證。
其次在這類CTA的制備過程中，由于要牽涉到雙硫代格氏試劑的酸化 等問題，易放出帶惡臭氣味的含硫氣體，對(duì)環(huán)境影響及健康危害較大。而這 類CTA產(chǎn)品本身也會(huì)放出極臭的氣味，對(duì)于其工業(yè)應(yīng)用造成了一定的阻礙。
此外，這類CTA能調(diào)控的單體范圍有限，對(duì)于一些常見單體(如醋酸 乙烯酯類)的調(diào)控并不常見。
基于以上這些缺點(diǎn)，就需要我們尋找一種工業(yè)上可生產(chǎn)的，本身沒有刺 激性氣味的，且可以較好調(diào)控醋酸乙烯酯類單體聚合的CTA。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的活性自由基聚合調(diào)控劑，該調(diào)控劑作為 可逆加成_裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合調(diào)控劑，對(duì)于醋酸乙烯酯類單體有較好的 調(diào)控能力，制得的均聚物分子量可控且逐步增長、分子量分布較窄，在均聚 物的基礎(chǔ)上，能夠進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到嵌段共聚物，同時(shí)，該調(diào)控劑沒有明顯的 刺激性氣味、工業(yè)制法成熟、成本低廉。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種活性自由基聚合調(diào)控劑，所述調(diào)控 劑是硫化促進(jìn)劑，即二硫化二異丙基黃原酸酯，其結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
本發(fā)明所提供的上述調(diào)控劑，可應(yīng)用于可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合。
均聚聚合前，將引發(fā)劑、調(diào)控劑、單體、溶劑混合后，置于反應(yīng)瓶中， 密封凍融脫氣三次后，在下述條件下開始聚合反應(yīng)其中，引發(fā)劑與調(diào)控劑
的摩爾比值為i : l一2 : i，單體與調(diào)控劑的摩爾比值為100—400，單體與溶
劑的體積比值為1 : 2—2 : 1;反應(yīng)溫度為50—70°C，反應(yīng)時(shí)間為15—40小時(shí)。
其中，上述單體為醋酸乙烯酯類單體，其結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>式中R為烷基。
擴(kuò)鏈聚合前，將引發(fā)劑、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、單體、溶劑混合后，置于 反應(yīng)瓶中，密封凍融脫氣三次后，在下述條件下開始聚合反應(yīng)其中，引發(fā)
劑與大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比值為l:2—i:i，單體與大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比值為100—200，單體與溶劑的體積比值為1 : 2—2 : 1;反應(yīng)溫度為50 —70°C，反應(yīng)時(shí)間為25—60小時(shí)。
其中，上述大分子鏈轉(zhuǎn)移劑是聚醋酸乙烯酯，所述單體是醋酸乙烯酯類 單體。
優(yōu)選地，上述擴(kuò)鏈反應(yīng)中，所述的單體為叔碳酸乙烯酯。 本發(fā)明所提供的活性自由基聚合調(diào)控劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有 益效果本發(fā)明提供的RAFT聚合調(diào)控劑為工業(yè)產(chǎn)品，具有產(chǎn)量高，成本低， 生產(chǎn)工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于將RAFT聚合推向工業(yè)化有較為顯著的意義；本 發(fā)明所提供的聚合調(diào)控劑因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)有別于常見的CTA，因此本身沒有明顯的 刺激性氣味，對(duì)于使用者的健康及環(huán)境危害影響較小；使用本發(fā)明所提供的 自由基聚合調(diào)控劑可以制備得到分子量可控，分子量分布較窄的醋酸乙烯酯 類聚合物，聚合過程體現(xiàn)了活性自由基聚合的特征，即分子量可控且逐步增 長，分子量分布較窄(一般為1.3 1.6之間)；且所制得的聚合物，能夠進(jìn)行 進(jìn)一步擴(kuò)鏈，應(yīng)用于新型嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯的制 備，擴(kuò)鏈的過程同樣是一個(gè)活性聚合的過程，分子量可控且逐步增長，分子 量分布較窄(一般為1.3 1.6之間)。
上述調(diào)控劑的實(shí)施已在實(shí)施例中得到驗(yàn)證。


圖1為實(shí)施例1中醋酸乙烯酯聚合體系的分子量變化的GPC曲線。 圖2為實(shí)施例2中醋酸乙烯酯聚合體系的分子量變化的GPC曲線。 圖3為實(shí)施例3中醋酸乙烯酯聚合體系的分子量變化的GPC曲線。 圖4為實(shí)施例4中叔碳酸乙烯酯聚合體系的分子量變化的GPC曲線。 圖5為在聚醋酸乙烯酯上進(jìn)行叔碳酸乙烯酯擴(kuò)鏈的分子量變化的GPC曲線。
圖6為在聚醋酸乙烯酯上進(jìn)行叔碳酸乙烯酯擴(kuò)鏈的分子量變化的GPC曲線。
圖7為在聚醋酸乙烯酯上進(jìn)行醋酸乙烯酯擴(kuò)鏈的分子量變化的GPC曲線。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例更進(jìn)一步地描述本發(fā)明，但不限于此。
實(shí)施例1
在100ml單口瓶中，加入偶氮二異丁腈AIBN (0.3g， 1.8mmo1)、調(diào)控 劑DIP (0,5g， 1.8mmo1)、醋酸乙烯酯(34ml， 0.36mol)及20ml苯。密封 后，凍融脫氣三次，在60。C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24小時(shí)。定時(shí)通過長針頭取 樣，取出的樣品迅速置于液氮中淬冷，解凍后通過GPC觀測(cè)分子量的變化情 況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖l所示。
實(shí)施例2
在150ml單口瓶中，加入AIBN(0.45g， 2.4mmo1)、 DIP (0.5g， 1.8mmo1)、 醋酸乙烯酯(50ml， 0.54mol)及30ml苯。密封后，凍融脫氣三次，在60°C 下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)30小時(shí)。定時(shí)通過長針頭取樣，取出的樣品迅速置于液氮 中淬冷，解凍后通過GPC觀測(cè)分子量的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
實(shí)施例3
在250ml單口瓶中，加入AIBN(0,6g， 3.6mmo1)、 DlP(0.5g， 1.8mmo1)、 醋酸乙烯酯(60ml， 0.62mol)及100ml苯。密封后，凍融脫氣三次，在6(TC下 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)18小時(shí)。定時(shí)通過長針頭取樣，取出的樣品迅速置于液氮中 淬冷，解凍后通過GPC觀測(cè)分子量的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
實(shí)施例4
在50ml單口瓶中，加入AIBN(0.12g， 0.72mmo1)、 DlP(0.2g， 0.72mmo1)、 叔碳酸乙烯酯(16ml， 0.14mmol)及16ml苯。密封后，凍融脫氣三次，在60 。C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)26小時(shí)。定時(shí)通過長針頭取樣，取出的樣品迅速置于液 氮中淬冷，解凍后通過GPC觀測(cè)分子量的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
實(shí)施例5
在150ml單口瓶中，加入AIBN (0.04g， 0.24mol)、分子量為11200的大分子CTA——PVA (5.4g， 0.48mmol)、叔碳酸乙烯酯(22ml， 0.09mol)及 40ml苯。密封后，凍融脫氣三次，在60。C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)50小時(shí)。定時(shí) 通過長針頭取樣，取出的樣品迅速置于液氮中淬冷，解凍后通過GPC觀測(cè)分 子量的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
實(shí)施例6
在100ml單口瓶中，加入A腿(0.04g， 0.24mol)、分子量為6000的大 分子CTA——PVA (3g， 0.48mmo1)、叔碳酸乙烯酯(22ml， 0.09mol)及20ml
苯。密封后，凍融脫氣三次，在6(TC下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)54小時(shí)，定時(shí)通過 長針頭取樣，取出的樣品迅速置于液氮中淬冷。解凍后通過GPC觀測(cè)分子量 的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。
實(shí)施例7
在50ml單口瓶中，加入AIBN (0.04g， 0.24mmo1)、分子量為6000的 大分子CTA——PVA(2g， 0.32mmo1)、醋酸乙烯酯(9.2ml， 0.09mol)及10ml
苯。密封后，凍融脫氣三次，在60。C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24小時(shí)。定時(shí)通過 長針頭取樣，取出的樣品迅速置于液氮中淬冷，解凍后通過GPC觀測(cè)分子量 的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。
權(quán)利要求
1、一種活性自由基聚合調(diào)控劑，其特征在于所述調(diào)控劑是硫化促進(jìn)劑，即二硫化二異丙基黃原酸酯，其結(jié)構(gòu)如下
2、 如權(quán)利要求1所述的調(diào)控劑，其特征在于所述調(diào)控劑應(yīng)用于可逆加 成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合。
3、 如權(quán)利要求2所述的調(diào)控劑的應(yīng)用方法，其特征在于聚合前，將引 發(fā)劑、調(diào)控劑、單體、溶劑混合后，置于反應(yīng)瓶中，密封凍融脫氣三次后， 在下述條件下幵始聚合反應(yīng)其中，引發(fā)劑與調(diào)控劑的摩爾比值為1 : l一2 : 1，單體與調(diào)控劑的摩爾比值為100—400，單體與溶劑的體積比值為i : 2—2 : i;反應(yīng)溫度為50— 70°C，反應(yīng)時(shí)間為15—40小時(shí)。
4、 如權(quán)利要求3所述的調(diào)控劑的應(yīng)用方法，其特征在于所述單體為醋 酸乙烯酯類單體。
5、 如權(quán)利要求2所述的調(diào)控劑的應(yīng)用方法，其特征在于聚合前，將引 發(fā)劑、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、單體、溶劑混合后，置于反應(yīng)瓶中，密封凍融脫氣三次后，在下述條件下開始聚合反應(yīng)其中，引發(fā)劑與大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比值為l:2—i: i，單體與大分 子鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比值為100—200，單體與溶劑的體積比值為l:2—2: i;反應(yīng)溫度為50—70°C，反應(yīng)時(shí)間為25—60小時(shí)。
6、 如權(quán)利要求5所述的調(diào)控劑的應(yīng)用方法，其特征在于所述大分子鏈轉(zhuǎn)移劑是聚醋酸乙烯酯，所述單體是醋酸乙烯酯類單體。
7、 如權(quán)利要求6所述的調(diào)控劑的應(yīng)用方法，其特征在于所述單體是叔 碳酸乙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性自由基聚合調(diào)控劑及其應(yīng)用。該調(diào)控劑是硫化促進(jìn)劑，即二硫化二異丙基黃原酸酯，可應(yīng)用于可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合。均聚聚合前，將引發(fā)劑、調(diào)控劑、單體、溶劑混合后，置于反應(yīng)瓶中，密封凍融脫氣三次后，在一定溫度下開始聚合反應(yīng)；擴(kuò)鏈聚合前，將引發(fā)劑、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、單體、溶劑混合后，置于反應(yīng)瓶中，密封凍融脫氣三次后，在一定溫度下開始聚合反應(yīng)。本發(fā)明公開的活性自由基聚合調(diào)控劑，對(duì)于醋酸乙烯酯類單體有較好的調(diào)控能力，在均聚過程中分子量可控且逐步增長、分子量分布較窄，在均聚物的基礎(chǔ)上，能夠進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到嵌段共聚物，同時(shí)，該調(diào)控劑沒有明顯的刺激性氣味、工業(yè)制法成熟、成本低廉。
文檔編號(hào)C08F18/00GK101544709SQ20091005028
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者何軍坡, 楊玉良, 陳軍宇, 顧元?jiǎng)P 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)