專利名稱：：溶液接枝共聚制備三元乙丙橡膠接枝共聚物的方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及接枝共聚物的制備方法，具體涉及一種溶液接枝共聚制備三元乙丙橡膠接枝共聚物的方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：AES是近年出現(xiàn)的新型改性工程塑料，是三元乙丙橡膠(EPDM)與苯乙烯及丙烯腈(St-AN)的接枝共聚物(EPDM"g-SAN)與SAN樹脂的共混物，由于EPDM分子鏈雙鍵含量少，故AES具有優(yōu)異的耐臭氧老化、耐天候老化和耐老化黃變性能，適用于制造汽車、摩托車配件、門窗和簡易房屋上蓋等，消耗量越來越大。中國專利200710028132中，王煉石、郭宇波等人采用溶液接枝共聚方法制備EPDM~g-SAN增韌劑，其制備步驟為(1)將EPDM加入有機(jī)溶劑或混合溶劑中，在70-9(TC下攪拌至完全溶解，制成固含量為10~30重量％的膠液；所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷或環(huán)己烷；所述混合溶劑為芳香族類溶劑與烷烴類溶劑的混合溶劑，其質(zhì)量比為(100:0)~(0:100);(2)然后加入St-AN及有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，EPDM和St-AN的質(zhì)量比為(40:60)(70:30)，有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的重量為EPDM和St-AN重量之和的0.251.5%，在惰性氣體保護(hù)下，7(Tl(XrC下聚合反應(yīng)，恒溫?cái)嚢?，聚合反?yīng)時(shí)間為15-25小時(shí)，得到EPDM"g-SAN的有機(jī)溶液；4(3)加入凝聚劑將產(chǎn)物從溶液中沉淀釋出，經(jīng)過濾、水洗、離心脫水、過篩、干燥至恒重，即可獲得粉末狀增韌劑EPDM-g-SAN。并用上述制備的EPDM-g-SAN與SAN樹脂熔融共混制備的AES。此外，代驚奇等人用相反轉(zhuǎn)乳液接枝法合成EPDM-g-SAN，并制備AES樹脂(代驚奇,王煉石,李銀環(huán)等人.相反轉(zhuǎn)乳液接枝合成EPDM-g-SAN及AES樹脂的制備.化工新型材料，2007,35(4):4143)。然而苯乙烯(St)是非極性單體，丙烯腈(AN)是極性單體，因此必須增大AN在St-AN共聚單體中的用量，才能獲得與極性聚合物SAN樹脂相容性良好的接枝共聚物EPDM-g-SAN，因此導(dǎo)致EPDM-g-SAN接枝鏈的AN單體單元含量大，在高溫下與SAN樹脂熔融共混制備AES過程中及在AES熔融加工過程中AN單元會(huì)形成高發(fā)色聚亞胺結(jié)構(gòu)，從而造成AES制品泛黃棕色，顏色較深，其耐老化黃變性能尚需改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在現(xiàn)有溶液接枝共聚法制備EPDM-g-SAN的基礎(chǔ)上，對單體及部分制備方法進(jìn)行改進(jìn)，從而制備得到的EPDM接枝共聚物不但與SAN樹脂具有較好的相容性，而且與SAN樹脂共混后可制備出耐天候老化黃變性能優(yōu)異且光澤度高的抗沖擊工程塑料的制備三元乙丙橡膠接枝共聚物的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述方法在制備工程塑料中的應(yīng)用。本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)為極性單體，它在AN用量較少的條件下可合成出接枝鏈的AN含量較小的三元乙丙橡膠接枝共聚物，而且由于接枝鏈的AN單元含量小，在高溫下不易形成高發(fā)色聚亞胺結(jié)構(gòu)，從而可制備顏色淺且表面光澤度高的工程塑料。因此本發(fā)明人在之前提交的中國專利200710028132的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，在現(xiàn)有的單體St和AN中還加入了MMA，從而制備得到以EPDM為接枝基體，MMA、AN和St為接枝單體的EPDM接枝共聚物，并命名為EPDM國g-MAS。本發(fā)明的EPDM接枝共聚物的單體還可以只采用AN和MMA，得到的EPDM接枝共聚物也可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，制備出耐天候老化黃變性能優(yōu)異且光澤度高的抗沖擊工程塑料，該接枝共聚物命名為EPDM-g-MAN。目前國內(nèi)外尚未見有報(bào)道用EPDM與MMA、AN和/或St接枝共聚制備EPDM-g-MAN和EPDM-g-MAS，并分別用其與SAN樹脂共混制備耐天候老化黃變等高抗沖工程塑料的。本發(fā)明人還對單體和EPDM以及各單體之間的用量進(jìn)行了研究，得到一系列優(yōu)化后的配比，如下所示(1)EPDM-g-MAN三元乙丙橡膠和單體的質(zhì)量比為(40:60)(70:30)，優(yōu)選(50:50)~(55:45)。MMA和AN的質(zhì)量比為(100:0)~(70:30)，優(yōu)選(95:5)(80:20)。(2)EPDM-g-MAS三元乙丙橡膠和單體的質(zhì)量比為(40:60)~(70:30)，優(yōu)選(50:50)~(55:45);MAA、AN和St的質(zhì)量比為(100:0:0)~(60:25:15)，優(yōu)選(90:5:5)(70:20:10)。本發(fā)明的三元乙丙橡膠接枝共聚物的制備方法，具體包括如下步驟-(1)將EPDM切成小塊加入有機(jī)溶劑或混合溶劑中，在256(TC下攪拌4~6小時(shí)，使EPDM完全溶解，制成固含量為1030重量^的EPDM膠液；所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正庚垸、正戊垸、正己垸或環(huán)己垸；所述混合溶劑為芳香族類溶劑與烷烴類溶劑的混合溶劑，其質(zhì)量比為(100:0)~(0:100);(2)向上述EPDM膠液中滴加入單體(MMA禾BAN，或MAA、AN和St)和有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，攪拌使整個(gè)體系混合均勻；通入惰性氣體(如氮?dú)?1020分鐘，排除空氣，密封反應(yīng)器，在惰性氣體保護(hù)下水浴或油浴升溫至70100°C，開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)全程攪拌，攪拌器轉(zhuǎn)速為500-1300轉(zhuǎn)，恒溫聚合反應(yīng)10~25小時(shí)，得到EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS的有機(jī)溶液；(3)加入凝聚劑(甲醇或乙醇)將產(chǎn)物從溶液中沉淀析出，回收產(chǎn)物經(jīng)在8595"C真空干燥至恒重后，即可獲得粉末狀增韌劑EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS。上述步驟(2)中，有機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過氧化物二苯甲酰(BPO)、過氧化十二酰、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和過氧化2-乙基己酸叔丁酯的一種，尤其以BPO最適宜；引發(fā)劑的用量為EPDM與單體(MMA、AN禾口/或St)質(zhì)量之和的0.41.5%，優(yōu)選0.6-1.0%;加入引發(fā)劑的方法有兩種，一種是將引發(fā)劑溶于單體(MMA、AN和/或St)，然后一起加入到EPDM膠液中，另一種是在配料時(shí)分出適量有機(jī)溶劑或混合溶劑，用來溶解引發(fā)劑，然后先向EPDM膠液中加入單體(MMA、AN和/或St)，然后再加入上述溶解好的引發(fā)劑。上述步驟(2)中，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選7080"C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選20小時(shí)。上述步驟(3)中，凝絮劑為甲醇或乙醇，其使用質(zhì)量為有機(jī)溶劑或混和溶劑質(zhì)量的12倍，優(yōu)選1.5倍。上述方法制備所得EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS，其EPDM在EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS中的含量為40~70質(zhì)量°/。，接枝共聚體系的單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到80~95%。將本發(fā)明方法制備所得EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS與SAM樹脂在雙輥熱煉機(jī)上以160165。C的輥溫混煉，薄通打三角包8次，出片，用平板硫化機(jī)以上下模溫為170~175"模壓制得工程塑料，簡稱AEMS片材，或者將EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS與SAM樹脂用螺桿擠出機(jī)基礎(chǔ)造粒然后注模，制得AEMS試條。AEMS中，EPDM的含量(EPDM占AEMS的質(zhì)量百分比)以20-35質(zhì)量％為宜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.MMA為極性單體，在AN用量較少的條件下可合成出接枝鏈的AN單元含量較小的EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS，本發(fā)明采用MMA、AN和/或St，通過調(diào)節(jié)單體配料比為接枝共聚單體，使形成的接枝鏈的極性與SAN樹脂的極性相近或相同，可有效地改善EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS與SAN樹脂的相容性；2.本發(fā)明采用連續(xù)攪拌溶液接枝共聚合法，使聚合體系始終保持均一，從而可在EPDM分子鏈上形成分布均勻的接枝鏈，溶液聚合易于傳熱，無局部過熱現(xiàn)象發(fā)生，聚合反應(yīng)過程穩(wěn)定，因而易于控制；3.本發(fā)明通過調(diào)整EPDM與共聚單體的配料質(zhì)量比、共聚單體的配料質(zhì)量比，使單體轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)70~95%，提高了接枝共聚合體系的單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率，從而顯著地提高了EPDM-g-MAN和EPDM-g-MAS與SAN樹脂的相容性及對SAN樹脂的增韌效率，制得的AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度大幅度提高；4.本發(fā)明凝聚處理后回收的濾液含有溶劑、少量單體、醇和水分，將醇和含少量單體的溶劑從濾液中分離出來，分別進(jìn)行脫水處理和蒸餾提純即可循環(huán)使用，環(huán)保且節(jié)約成本；5.在本發(fā)明中，EPDM-g-MAN和EPDM-g-MAS采用EPDM為接枝基體，其分子鏈主鏈不含碳-碳雙鍵，僅少量側(cè)基含碳-碳雙鍵，故所制備的工程塑料AEMS不易氧化而具有優(yōu)異的耐熱氧老化、耐天候老化和耐老化黃變性能；6.本發(fā)明方法制備的EPDM-g-MAN和EPDM-g-MAS，由于接枝鏈的AN單元含量小，在高溫下不易形成高發(fā)色聚亞胺結(jié)構(gòu)，因此AEMS制品的顏色淺，表面光澤度高，而且AEMS的橡膠相是高飽和橡膠EPDM，其大分子的碳-碳雙鍵含量少，故AEMS具有優(yōu)異的耐熱氧老化、耐天候老化和耐老化黃變性能，用AEMS制備的塑料配件，尤其是戶外配件，其抗天候老化黃變性能是ABS和HIPS等工程塑料所不能比擬的。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步解釋，但具體實(shí)施例并不對本發(fā)明作任何限定。實(shí)施例1EPDM-g-MAN的制備本實(shí)施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM為接枝基體，MMA和AN為接枝單體制備EPDM接枝共聚物一EPDM-g-MAN，其具體制備步驟如下(1)用1000mL的四口燒瓶為反應(yīng)器，配備攪拌器、自動(dòng)控溫油浴加熱裝置、回流管、通氮?dú)夤芎臀锪蠝囟扔?jì)；將117.7g正庚烷與254.7g甲苯混合成為372.4g的混合溶劑，將該混合溶劑和41.60gEPDM加入四口燒瓶，攪拌46小時(shí)使之溶解成均勻EPDM膠液；(2)將37.44g甲基丙烯酸甲酯和4.16g丙烯腈的混合單體加入上述EPDM膠液中，攪拌30分鐘使體系成為均勻溶液；將0.8325gBPO溶于20g甲苯中，將其滴入EPDM/MMA-AN溶液體系，攪拌20分鐘使之混合均勻；通入氮?dú)?0分鐘排除空氣后，向燒瓶充入氮?dú)?，將反?yīng)體系升溫至8(TC，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后滴加乙醇600g，使產(chǎn)物以粒狀沉淀從溶液中析出；回收產(chǎn)物于9(TC真空烘干至恒重，得75.4g增韌劑EPDM-g-MAN。上述制備方法中，步驟(1)中，正庚烷和甲苯的質(zhì)量比為30:70，混合溶劑的用量為82.5%[混合溶劑的用量為混合溶劑占(混合溶劑+EPEM+MMA+AN)總質(zhì)量的百分比，下同];步驟(2)中，EPDM和單體(MMA和AN)的質(zhì)量比為50:50，單體中MMA和AN的質(zhì)量比如表2所示，為一系列的取值，引發(fā)劑BPO的用量為1.0%[引發(fā)劑的用量為引發(fā)劑占(EPEM+MMA+AN)總質(zhì)的百分比，下同]。本實(shí)施例反應(yīng)體系的單體轉(zhuǎn)化率(CR)為81.3%。用丙酮作溶劑，在索氏提取器中抽提48小時(shí)后計(jì)算接枝率(GR)為39.9%，接枝效率(GE)為40.9%。用上述制備所得增韌劑EPDM-g-MAN和SAN樹脂共混制備AEMS，SAN樹脂和EPDM-g-MAN的質(zhì)量比以及制備所得AEMS的性能參數(shù)如表1所示，AEMS的具體制備步驟如下取22.7g上述制備的增韌劑EPDM-g-MAN的和27.3g的SAN樹脂在雙輥開煉機(jī)上以165"C的輥溫混煉，以0.3mm輥距薄通8次，以1.0mm輥距出片，制得50gAEMS樣片，AEMS的各參數(shù)如表1所示，該AEMS的EPDM含量為25wt%，用層壓法在平板硫化機(jī)以上下模溫為170。C模壓，制成5.0mm厚的材片，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB1843-96加工成標(biāo)準(zhǔn)的缺口沖擊試驗(yàn)樣條。測定試驗(yàn)樣條的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為61.0kJ/m2。表l單體投料質(zhì)量比與接枝體系的CR、GR、GE和AEMS缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注*表示EPDM在AEMS中的含量為25質(zhì)量％。由表1可以看出，隨著AN質(zhì)量在MMA-AN總質(zhì)量中的增加，MMA-AN的CR有所下降，GR和GE則先升后降，AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度迅速上升。因此在制備AEMS時(shí)，應(yīng)選用MMA:AN的質(zhì)量比95:570:30。實(shí)施例2EPDM-g-MAS的制備本實(shí)施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM為接枝基體，MMA、AN和St為接枝單體制備EPDM接枝共聚物一EPDM-g-MAS，其制備過程中，EPDM和單體(MMA、AN和St)的質(zhì)量比為50:50，BPO的用量為1.0質(zhì)量％，混和溶劑中正庚烷和甲苯的質(zhì)量比為30:70，混和溶劑的用量為82.5質(zhì)量％，聚合反應(yīng)溫度為80°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，MMA、AN和St的用量見表2，其余的操作同實(shí)施例l。實(shí)施例2制備所得EPDM-g-MAS，其接枝體系的單體轉(zhuǎn)化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表2所示，用該增韌劑EPDM-g-MAS和SAN樹脂共混制備AEMS，SAN樹脂和EPDM-g-MAS的質(zhì)量比以及制備所得AEMS的性能參數(shù)如表2所示，AEMS的具體制備步驟同實(shí)施例1。12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>量比為90:10，其余的操作同實(shí)施例l。實(shí)施例3制備所得EPDM-g-MAN，其接枝體系的單體轉(zhuǎn)化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表3所示，用該增韌劑EPDM-g-MANS和SAN樹脂共混制備AEMS，SAN樹脂和EPDM-g-MAN的質(zhì)量比以及制備所得AEMS的性能參數(shù)如表3所示，AEMS的具體制備步驟同實(shí)施例1。表3EPDM/MMA-AN質(zhì)量比與接枝體系的CR、GR、GE和AEMS缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注*表示EPDM在AEMS中的含量為25質(zhì)量％。由表3可知，隨著EPDM用量的增加，CR，GR和GE都呈先升后降的趨勢。EPDM在EPDM-g-MAN中的質(zhì)量含量變化不大。AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度也是隨著EPDM含量的增加呈先升后降的趨勢，因此，EPDM:(MMA+AN)的質(zhì)量比最后選擇在45:55和60:40這一范圍。實(shí)施例4BPO用量的不同對接枝體系以及AEMS的影響本實(shí)施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM為接枝基體，MMA和AN為接枝單體制備EPDM接枝共聚物一EPDM-g-MAN，其制備過程中，EPDM和單體(MMA和AN)的質(zhì)量比為50:50，BPO的用量為表4所示一系列數(shù)值，混和溶劑中正庚烷和甲苯的質(zhì)量比為30:70，混和溶劑的用量為82.5質(zhì)量％，聚合反應(yīng)溫度為80°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，MMA和AN的質(zhì)量比為45:5,其余的操作同實(shí)施例1。實(shí)施例4制備所得EPDM-g-MAN，其接枝體系的單體轉(zhuǎn)化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表4所示，用該增韌劑EPDM-g-MAN和SAN樹脂共混制備AEMS，SAN樹脂和EPDM-g-MAN的質(zhì)量比以及制備所得AEMS的性能參數(shù)如表4所示，AEMS的具體制備步驟同實(shí)施例1。表4BPO用量與接枝體系的CR、GR、GE和AEMS缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注*表示EPDM在AEMS中的含量為25質(zhì)量％。由表4可見，隨著BPO用量的增加，CR和GE都是先增加后減少，GE則不斷降低。AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度在BPO用量在0.6~1.2%的范圍保持一個(gè)較高的值，因此選擇的BPO用量也應(yīng)在0.6~1.2%這一范圍。為接枝基體，MMA和AN為接枝單體制備EPDM接枝共聚物一EPDM-g-MAN，其制備過程中，EPDM和單體(MMA和AN)的質(zhì)量比為50:50，BPO的用量為1.0質(zhì)量％，混和溶劑中正庚垸和甲苯的質(zhì)量比為30:70，混和溶劑的用量為表5所示一系列數(shù)值，聚合反應(yīng)溫度為80°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，MMA和AN的質(zhì)量比為45:5，其余的操作同實(shí)施例1。實(shí)施例5制備所得EPDM-g-MAN，其接枝體系的單體轉(zhuǎn)化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表5所示，用該增韌劑EPDM-g-MAN和SAN樹脂共混制備AEMS，SAN樹脂和EPDM-g-MAN的質(zhì)量比以及制備所得AEMS的性能參數(shù)如表5所示，AEMS的具體制備步驟同實(shí)施例1。表5混合溶劑用量與接枝體系的CR、GR、GE和AEMS缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系溶劑用量(質(zhì)量％)8582.58077.5正庚垸的實(shí)際用量(g)121.3117.7114.2110.6甲苯的實(shí)際用量(g)283.0274.7266.4258.1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>55.257.3—SAN樹月旨EPDM-g-MAN27.2:27.3:28.2:配料質(zhì)量比22.822.721.8AEMS*缺口沖擊強(qiáng)度49.56136.9(kJ/m2)注*表示EPDM在AEMS中的含量為25質(zhì)量％。由表5可見，隨著混合溶劑用量的減少，單體的CR增加，但GR和GE先增后降。AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度在82.5%時(shí)最大?；旌先軇┯昧窟x擇為80~85%都可以。實(shí)施例6混和溶劑中各組分的質(zhì)量比的不同對接枝體系以及AEMS的影響本實(shí)施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM為接枝基體，MMA和AN為接枝單體制備EPDM接枝共聚物一EPDM-g-MAN，其制備過程中，EPDM和單體(MMA和AN)的質(zhì)量比為50:50，BPO的用量為1.0質(zhì)量％，混和溶劑中正庚烷和甲苯的質(zhì)量比為表6所示的一系列數(shù)值，混和溶劑的用量為82.5%，聚合反應(yīng)溫度為80°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，MMA和AN的質(zhì)量比為45:5，其余的操作同實(shí)施例l。實(shí)施例6制備所得EPDM-g-MAN，其接枝體系的單體轉(zhuǎn)化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表6所示，用該增韌劑EPDM-g-MAN和SAN樹脂共混制備AEMS，SAN樹脂和EPDM-g-MAN的質(zhì)量比以及制備所得AEMS的性能參數(shù)如表6所示，AEMS的具體制備步驟同實(shí)施例1。17表6正庚垸甲苯的質(zhì)量比與接枝體系的CR、GR、GE和AEMS缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注f表示EPDM在AEMS中的含量為25質(zhì)量％。由表6可見，隨著混合溶劑中甲苯用量的不斷減少，正庚垸用量的不斷增加，CR不斷增加，GR和GE現(xiàn)增后降。AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度在正庚烷甲苯的質(zhì)量比為20:80~100:O保持了較高的值。因此，合成配比中正庚烷甲苯的質(zhì)量比選擇為20:80-100:0。實(shí)施例7聚合反應(yīng)溫度的不同對接枝體系以及AEMS的影響本實(shí)施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM為接枝基體，MMA和AN為接枝單體制備EPDM接枝共聚物^EPDM-g-MAN，其制備過程中，EPDM和單體(MMA和AN)的質(zhì)量比為50:50，BPO的用量為1.0質(zhì)量％，混和溶劑中正庚垸和甲苯的質(zhì)量比為30:70，混和溶劑的用量為82.5%，聚合反應(yīng)溫度為表7所示的一系列數(shù)值，聚合反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，MMA和AN的質(zhì)量比為45:5，其余的操作同實(shí)施例l。實(shí)施例7制備所得EPDM-g-MAN，其接枝體系的單體轉(zhuǎn)化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表7所示，用該增韌劑EPDM-g-MAN和SAN樹脂共混制備AEMS，SAN樹脂和EPDM-g-MAN的質(zhì)量比以及制備所得AEMS的性能參數(shù)如表7所示，AEMS的具體制備步驟同實(shí)施例1.表7反應(yīng)溫度與接枝體系的CR、GR、GE和AEMS缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系反應(yīng)溫度(。c)7075808590CR60.782.381.39079.1GR27.531.637.938.429.2GE45.338.446.642.736.9EPDM在EPDM-g陽MAN中的含量(質(zhì)量％)62.254.955.252.655.8SAN樹脂EPDM-g-MAN的質(zhì)量比29.9:20.127.2:22.827.3:22.726.3:23.827.6:22.4AEMS*缺口沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)50.253.86128.316.7注4表示EPDM在AEMS中的含量為25質(zhì)量％。由表7可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，CR，GR和GE都是先增后降。EPDM在EPDM-g-MAN中的含量有所下降。AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度在8(TC以前保持較高的數(shù)值，應(yīng)此，選擇合成AEMS的適宜溫度為7080°C。實(shí)施例8聚合反應(yīng)溫度的不同對接枝體系以及AEMS的影響本實(shí)施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM為接枝基體，MMA和AN為接枝單體制備EPDM接枝共聚物一EPDM-g-MAN，其制備過程中，EPDM和單體(MMA和AN)的質(zhì)量比為50:50，BPO的用量為1.0質(zhì)量％，混和溶劑中正庚烷和甲苯的質(zhì)量比為30:70，混和溶劑的用量為82.5%,聚合反應(yīng)溫度為80°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為表8所示的一系列數(shù)值，MMA和AN的質(zhì)量比為45:5，其余的操作同實(shí)施例l。實(shí)施例8制備所得EPDM-g-MAN，其接枝體系的單體轉(zhuǎn)化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表8所示，用該增韌劑EPDM-g-MAN和SAN樹脂共混制備AEMS，SAN樹脂和EPDM-g-MAN的質(zhì)量比以及制備所得AEMS的性能參數(shù)如表8所示，AEMS的具體制備步驟同實(shí)施例1。表8反應(yīng)時(shí)間與接枝體系的CR、GR、GE和AEMS缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系反應(yīng)時(shí)間(h)2.557.510152030CR28.732.549.574.578.483.384.3GR18.620.224.427.630.934.935.4GE64.862.249.337.039.441.942.0EPDM在EPDM-g-MAN中的含量(質(zhì)量％)77.775.566.957.356.154.654.3SAN樹脂EPDM-g-MAN33.9:33.4:31.3:28.2:27.7:27.1:27.0:的質(zhì)量比16.116.618.721.822.322.923.0AEMS*缺口沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)2.84.933.741.743.26135.2注*表示EPDM在AEMS中的含量為25質(zhì)量％。由表8可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，CR和GR逐漸上升，GE逐漸下降。EPDM在EPDM-g-MAN中的含量有所下降。AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度在7.5~30h之間都保持在30kJ/r^以上。因此，制備AEMS時(shí)的合成時(shí)間應(yīng)選擇在7.5h以上。實(shí)施例9EPDM在AEMS中的含量不同對AEMS的性能影響本實(shí)施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM為接枝基體，MMA和AN為接枝單體制備EPDM接枝共聚物一EPDM-g-MAN，其制備過程中，EPDM和單體(MMA和AN)的質(zhì)量比為50:50，BPO的用量為1.0質(zhì)量％，混和溶劑中正庚垸和甲苯的質(zhì)量比為30:70，混和溶劑的用量為82.5%,聚合反應(yīng)溫度為8(TC，聚合反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，MMA和AN的質(zhì)量比為45:5，其余的操作同實(shí)施例1。用實(shí)施例9制備所得增韌劑EPDM-g-MAN和SAN樹脂共混制備AEMS，其具體制備步驟同實(shí)施例1，最后按照表9所示的不同EPDM含量制備一系列的AEMS，并且檢測對應(yīng)AEMS的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，結(jié)果如表9所示。表9AEMS的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度與EPDM在AEMS中的含量的關(guān)系EPDM在AEMS中的含量(質(zhì)量％)AEMS沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)102.4159.617.511.42019.222.530.92561.03035.83520.84017.0由表9可知，隨著EPDM在AEMS中的含量的增加，AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度先增后減，在EPDM在AEMS中的含量為25%時(shí)達(dá)到最大。因此，EPDM在AEMS中的含量選擇在20~35%為佳。權(quán)利要求1、一種溶液接枝共聚制備三元乙丙橡膠接枝共聚物的方法，該方法是先制備三元乙丙橡膠膠液，然后加入單體和有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，聚合反應(yīng)后用凝絮劑將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合反應(yīng)液中沉淀析出，干燥后制備得到三元乙丙橡膠接枝共聚物，其特征在于該方法中的單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，或甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述三元乙丙橡膠和單體的質(zhì)量比為40:60~70:30。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于當(dāng)單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈時(shí)，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的質(zhì)量比為100:070:30。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于當(dāng)單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯時(shí)，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯的質(zhì)量比為100:0:0~60:25:15。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述三元乙丙橡膠和單體的質(zhì)量比為50:50~55:45。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的質(zhì)量比為95:580:20。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯的質(zhì)量比為90:5:570:20:10。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述制備三元乙丙橡膠膠液時(shí)所用溫度為2560'C。9、一種由權(quán)利要求1所述方法制備的三元乙丙橡膠接枝共聚物在制備工程塑料中的應(yīng)用。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述應(yīng)用，其特征在于所述工程塑料中三元乙丙橡膠的含量為2035質(zhì)量％。全文摘要本發(fā)明公開一種溶液接枝共聚制備三元乙丙橡膠接枝共聚物的方法及其在制備工程塑料中的應(yīng)用，該方法是在現(xiàn)有溶液接枝共聚法制備EPDM-g-SAN的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，引入極性單體MMA，在AN用量較少的條件下合成出接枝鏈的AN單元含量較小的EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS，并且通過調(diào)節(jié)單體配料比，使單體轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)70～95％，提高了接枝共聚合體系的接枝率和接枝效率，從而顯著地提高了三元乙丙橡膠接枝共聚物與SAN樹脂的相容性及對SAN樹脂的增韌效率。本發(fā)明方法制備的三元乙丙橡膠接枝共聚物與SAN樹脂共混后可制備出耐天候老化黃變性能優(yōu)異且光澤度高的抗沖擊工程塑料。文檔編號C08F255/00GK101649030SQ200910041229公開日2010年2月17日申請日期2009年7月17日優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日發(fā)明者劉偉濤,張安強(qiáng),曾祥斌,王煉石,蔡彤旻申請人:金發(fā)科技股份有限公司;華南理工大學(xué)