專利名稱：用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)小間隙的化合物、包含該化合物的組合物及制造半導(dǎo)體電容器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)小間隙的有機硅聚合物及包含該有機硅聚合 物的組合物。更具體地，本發(fā)明涉及節(jié)點分離聚合物(NSP)，其在貯存期間分子量保持不變， 且由于末端羧基與封端羥基的存在，在貯存期間的溶解速率(DR)無顯著改變之下，其在堿 性顯影溶液中以所需要的速率溶解。此外，本發(fā)明涉及包含此節(jié)點分離聚合物的組合物，以 達到良好的貯存穩(wěn)定性，因此適用于半導(dǎo)體電容器的制造。
背景技術(shù)：
用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)小間隙的理想組合物必須符合下述要求(1)在基板中的 孔洞必須能夠利用一般的旋涂技術(shù)完全填充，該孔洞的縱橫比(即高度/直徑比)為1或 以上且直徑為70nm或以上，且基板必須能夠被平坦化至具有均一的厚度；(2)在涂覆膜中 必需不存在空隙及裂縫；(3)不管基板中的孔洞密度如何，膜的厚度必須均一；(4)在熱固 化之后，平坦化的膜必須能夠通過利用氫氟酸溶液的處理，以所需要的速率去除，而不在孔 洞內(nèi)部留下任何殘余物；以及(5)涂層組合物在貯存期間必須是穩(wěn)定的。以碳為主的聚合物已使用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)部的小間隙。半導(dǎo)體裝置近來的微 型化，已引導(dǎo)孔洞的尺寸降低至低于70nm。然而，當(dāng)傳統(tǒng)以碳為主的聚合物最后通過灰化 (ashing)去除時，孔洞的內(nèi)表面被粗化，其造成在后續(xù)加工步驟中應(yīng)用介電材料的困難。因此，需要對于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)部的小間隙的新穎組合物，其消除對灰化的需 求以降低加工設(shè)備的成本，且可利用濕式蝕刻，使用供去除存在于圖案化孔洞中的氧化物 的氫氟酸溶液，而有效地去除。從加工設(shè)備及成本降低的角度看，能夠消除對灰化的需求的用于填充半導(dǎo)體裝置 內(nèi)部的小間隙的新穎組合物(即節(jié)點分離聚合物(NSP)組合物)，被預(yù)料具有額外的優(yōu)點。能夠消除對灰化的需求的新穎NSP材料，填充于圖案化的孔洞中，且接著使用供 去除用于圖案化的氧化物的氫氟酸溶液，利用濕式蝕刻而去除。預(yù)期到具有基本結(jié)構(gòu)的有 機硅聚合物，可有效地作為NSP材料，該基本結(jié)構(gòu)類似于包含該有機硅聚合物的氧化物或 組合物的基本結(jié)構(gòu)?！愕挠袡C硅聚合物進行末端羥基(-0H)之間的緩慢自縮合作用。此自縮合作用 使聚合物的貯存穩(wěn)定性劣化。尤其，在顯影期間，其為節(jié)點分離工藝中最重要的步驟，在每 一顯影工藝中，NSP材料的溶解速率(DR)必須維持恒定。有機硅聚合物的羥基的自縮合作 用造成聚硅氧聚合物的分子量逐漸增加，而減緩有機硅聚合物的溶解速率。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的為提供一種節(jié)點分離聚合物(NSP)，其溶解速率及分子量在貯存期 間維持基本不變，且其以所需要的速率溶解于堿性顯影溶液中。
本發(fā)明的另一目的為提供一種用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)部小間隙的組合物，其包含 節(jié)點分離聚合物以達到良好的貯存穩(wěn)定性，因此適用于半導(dǎo)體電容器的制造。技術(shù)解決方案根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)部小間隙的化合物(也簡 稱為“填充間隙的化合物”)，其中該填充間隙的化合物包含(a)在酸催化劑的存在下，利 用式1、2及3所代表的化合物的水解所制備的水解產(chǎn)物[R0]3Si-[CH2]nR，(1)其中η為0至10，及R與R’獨立地為氫原子、C1-C12烷基或C6-C2tl芳基；HOOC [CH2JnR2Si-O-SiR' 2 [CH2JnCOOH (2)其中η為0至10，及R與R’獨立地為C「C12烷基或C6-C2tl芳基；以及R3Si-O-X (3)其中X為R’或SiR’ 3，及R與R’獨立地為C1-C12烷基或C6-C2tl芳基，或者(b)利 用水解產(chǎn)物的縮聚作用所制備的縮聚物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)部小間隙的組合物(也 簡稱為“填充間隙的組合物”)，其包含該填充間隙的化合物及有機溶劑。填充間隙的組合物可進一步包含交聯(lián)劑或其與酸催化劑的混合物。該填充間隙的組合物可進一步包含穩(wěn)定劑、表面活性劑或其混合物。有利的功效本發(fā)明的填充間隙的化合物以所需要的速率溶解于堿性顯影溶液中，且在貯存期 間，在溶解速率及分子量無任何顯著改變之下，是高度穩(wěn)定的。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)部小間隙的化合物，其中該化合物包含 (a)在酸催化劑的存在下，利用式1、2及3所代表的化合物的水解所制備的水解產(chǎn)物[R0]3Si-[CH2]nR，(1)其中η為0至10，及R與R’獨立地為氫原子、C1-C12烷基或C6-C2tl芳基；HOOC [CH2JnR2Si-O-SiR' 2 [CH2JnCOOH (2)其中η為0至10，及R與R’獨立地為C1-C12烷基或C6-C2tl芳基；以及R3Si-O-X (3)其中X為R’或SiR’ 3，及R與R’獨立地為C1-C12烷基或C6-C2tl芳基，或者(b)利 用水解產(chǎn)物的縮聚作用所制備縮聚物。式1的化合物促成填充間隙的化合物的主鏈形成。式1的化合物在含有酸催化劑 的溶液中進行水解，以形成水解產(chǎn)物，其接著縮合以獲得縮聚物。式2的化合物用于將羧基引入縮聚物的末端，其通過在酸催化劑的存在下，式1的 化合物的反應(yīng)來獲得。縮聚物的末端羧基適用于維持縮聚物在固定濃度的顯影溶液中的溶 解度，且甚至在貯存期間防止縮聚物的自縮合作用。因此，本發(fā)明的填充間隙的化合物不同 于傳統(tǒng)的填充間隙的聚合物，可解決貯存不穩(wěn)定性的問題。式3的化合物適用于對獲自于式1的化合物的縮聚物的末端羥基封端。此封端作 用防止了縮聚物的自縮合作用。
縮聚物的端基可通過改變式2及式3的化合物之間的重量比例來保護，以控制縮 聚物的溶解速率至所需要的程度。尤其，填充間隙的化合物通過混合40至95重量份的式1化合物、0. 1至30重量份 的式2化合物，及0. 1至30重量份的式3化合物；在0. 001至5重量份的酸催化劑存在下， 在5至900重量份的溶劑中，水解該混合物；以及可選地通過縮聚該水解產(chǎn)物來制備。填充 間隙的化合物可為水解產(chǎn)物及縮聚物的混合物。式2化合物的使用量小于0. 1重量份，顯著降低了填充間隙的化合物在顯影溶液 中的溶解度，其無法滿足填充間隙的化合物的所需要的溶解速率，且使得填充間隙的化合 物不溶于顯影溶液中。另一方面，式2化合物的使用量大于30重量份，急劇增加填充間隙 的化合物的溶解速率，快速地增加填充間隙的化合物的溶解速率，且增加后續(xù)旋涂步驟以 在晶圓上形成膜中的缺陷數(shù)目。若式3化合物的使用量小于0. 1重量份，獲自于式1化合物的縮聚物進行自縮合 作用，其降低填充間隙的化合物在顯影溶液中的溶解速率，以使得填充間隙的化合物在貯 存期間不溶于顯影溶液。另一方面，若式3化合物的使用量大于30重量份，其可保持為未 反應(yīng)狀態(tài)，其造成在后續(xù)旋涂步驟中待形成在晶圓上的膜的厚度的大幅差異。任何酸催化劑可在無任何具體限制之下使用于水解及縮聚反應(yīng)，其具體實例包括 硝酸、硫酸、對甲苯磺酸單水合物、硫酸二乙酯、2，4，4，6_四溴環(huán)己二烯酮、安息香甲苯磺酸 鹽、2-硝基苯甲基甲苯磺酸鹽，及有機磺酸的烷基酯類。水解或縮合反應(yīng)可通過改變酸催化劑的種類、量及添加方式來適當(dāng)?shù)乜刂?。?、2及3化合物的水解產(chǎn)物的縮聚物優(yōu)選具有1，000至30，000的重均分子量。 有鑒于填充間隙特性，優(yōu)選縮聚物具有1，000至10，000的重均分子量。縮聚物可為具有式4所代表的重復(fù)單元的聚合物[R，[CH2]nSiOL5] (-0H)a(-0R”)b (4)其中R”為 SiIi3 或 SiR，2[CH2]nC00H，R 與 R，獨立地為氫原子、C1-C12 烷基，或 C6-C20 芳基，η為0至10的整數(shù)，以及a與b代表分別鍵合至Si的-OH及_0R”基團的比例，符合 0 < a < 1、0 < b < 1，及 a+b = 1 的關(guān)系式。式4縮聚物的末端羥基(-0H)中的一些利用-OR”基封端。此封端作用有助于縮 聚物的貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)部的小間隙的組合物。尤其，該組合物包 含在酸催化劑存在下由式1、2及3化合物制備的水解產(chǎn)物，或該水解產(chǎn)物的縮聚物，及有機 溶劑。其中該水解產(chǎn)物或該縮聚物的存在量，以組合物的總重為基礎(chǔ)，優(yōu)選為1至50重 量份，及更優(yōu)選為1至30重量份。該溶劑可為單一溶劑或不同溶液的混合物。當(dāng)使用不同溶劑的混合物時，該混合 物的至少一種溶劑為高沸點溶劑。高沸點溶劑在低速率下使用組合物時發(fā)揮防止孔隙的形 成及干燥待形成的膜的作用，因此達到具有改善平坦度的膜。高沸點溶劑意指在低于涂布、 干燥及固化本發(fā)明的組合物的所需溫度的溫度下蒸發(fā)的溶劑。適合用于本發(fā)明的溶劑包括，但不限于二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙基醚、 3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、環(huán)戊酮，及乙酸羥乙酯。烘烤可引發(fā)填充間隙的化合物的自交聯(lián)，以固化組合物。此自交聯(lián)容許在未使用 額外交聯(lián)劑時，通過烘烤以固化該組合物。然而，當(dāng)額外地添加交聯(lián)劑時，可預(yù)期該組合物 的交聯(lián)進一步改善。交聯(lián)劑的非限制性實例包括以三聚氰胺為主的交聯(lián)劑、經(jīng)取代的以脲為主的交聯(lián) 劑、含環(huán)氧基的聚合物、及其衍生物。優(yōu)選地，以100重量份的填充間隙的化合物為基礎(chǔ)，交 聯(lián)劑的存在量為0. 1至30重量份。本發(fā)明的組合物進一步包含交聯(lián)的酸催化劑，以活化該交聯(lián)劑。適合使用于本發(fā)明的交聯(lián)的酸催化劑的實例包括，但不限制于無機酸、磺酸、草 酸、順丁烯二酸、環(huán)己胺基磺酸(hexamic)、環(huán)己基磺酸、及(鄰)苯二甲酸。優(yōu)選地，以100重量份的填充間隙的化合物為基礎(chǔ)，交聯(lián)的酸催化劑的存在量為 0. 01至10重量份。穩(wěn)定劑可添加至本發(fā)明的填充間隙的組合物，以便在因由交聯(lián)產(chǎn)生的天然固化或 因使用交聯(lián)劑產(chǎn)生的交聯(lián)的期間，防止損害組合物的貯存穩(wěn)定性的可能性。穩(wěn)定劑可為有機或無機酸酐。以100重量份的填充間隙的化合物為基礎(chǔ)，穩(wěn)定劑 的存在量可為0.01至10重量份。表面活性劑可添加至本發(fā)明的組合物以改善組合物的分散性、涂布厚度均一性， 及填充間隙特性。適合使用于本發(fā)明的表面活性劑包括(i)非離子性表面活性劑，例如 聚氧乙烯烷基醚類，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚，及聚 氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚類，例如聚氧乙烯壬酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共 聚物；以及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類，例如山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸 酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山 梨糖醇三油酸酯，及聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯；(ii)氟化的表面活性劑，例如EFTOP EF301、EF303 及 EF352(可商購自 iTochem Products Co. ,Ltd.) ；MEGAFAC F171 及 F173(可 商購自 DainipponInk和 Chemicals Inc.) ；FLUORAD FC430 及 FC431 (可商購自 Sumitomo3M Ltd.)，以及 ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SClOU SC102、SC103、SC104、SC105 及 SC106(可商購自Asahi Glass Co. ,Ltd.)；以及(iii)以硅為主的表面活性劑，例如有機硅 氧烷聚合物KP341(可商購自Siinetsu Chemical Co. , Ltd.) 0這些表面活性劑可單獨使 用或可將兩種或更多種組合使用。優(yōu)選地，以100重量份組合物的固體含量為基礎(chǔ)，表面活 性劑的添加量為0. 001至5重量份。本發(fā)明還提供了使用該填充間隙的組合物制造半導(dǎo)體電容器的方法。尤其，該方 法包含下述步驟在半導(dǎo)體基板上形成氧化物模(mold)(即用于圖案化的氧化物)以形成 圖案化的孔洞；將電極材料沉積在氧化物模上；在沉積有該電極材料的該圖案化孔洞中填 充該填充間隙的組合物；利用顯影溶液使所得的結(jié)構(gòu)顯影以去除涂覆在該電極材料層的頂 部的該組合物，接著，烘烤；利用回蝕(etch back)去除該電極材料層的頂部；同時，利用濕 式蝕刻去除該氧化物模及填充于該圖案化孔洞中的殘留組合物，以形成下部電極。任何濕式蝕刻劑可使用于本發(fā)明的方法中，只要其可同時溶解氧化物及組合物。 優(yōu)選使用氫氟酸溶液為濕式蝕刻劑，且Ti/TiN可用作電極材料。在下部電極上形成介電層，以及在該介電層上形成上部電極，以完成半導(dǎo)體電容器的制造。發(fā)明的實施方式在下文中，本發(fā)明將參考下述實施例更詳細地解釋說明。然而，這些實施例僅供例 示說明的目的，且非解釋成限制本發(fā)明的范圍。
實施例[實施例1]在配備有機械式攪拌器、冷凝器、滴液漏斗及氮氣入口管的3升的四頸燒瓶中，將 661g的甲基三甲氧基硅烷、119g的1，3_雙(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷、及69g的甲氧基 三甲基硅烷溶于1，820g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，接著向其中添加206g的硝酸 水溶液(1，OOOppm)。接下來，容許混合物在50°C下反應(yīng)1小時。在減壓下從反應(yīng)混合物中 去除甲醇。持續(xù)反應(yīng)1周，同時維持反應(yīng)溫度為60°C，產(chǎn)生多分散度(PD)為2且重均分子 量(Mw)為3，200的聚合物(“聚合物A”)。伴隨充分攪拌，利用IOOg的丙二醇單甲醚乙酸 酯稀釋IOg的聚合物A，并向其中添加0. Ig的表面活性劑(Zonyl FS0-100, DuPont)，以制 備溶液形式的填充間隙的組合物。將一部分該溶液旋涂在硅晶圓上，且在90°C下烘烤50秒 以形成厚度2,000 A的膜。在23°C下，將經(jīng)涂布的晶圓浸漬在TMAH(2. 38wt% )水溶液中之 后，利用溶解速率(DR)測試儀(RDA-760，LTJ，日本)測量膜完全溶解所需的時間(即失效 時間(BTT))。將溶劑的剩余部分在室溫下貯存在密封瓶中。[實施例2]重復(fù)實施例1的步驟，但使用130g的丙基三甲氧基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷。[實施例3]重復(fù)實施例1的步驟，但使用58g的六甲基二硅氧烷代替甲氧基三甲基硅烷。[實施例4]重復(fù)實施例1的步驟，但使用1，820g的環(huán)己酮代替丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。[比較例1]重復(fù)實施例1的步驟，但未使用1，3_雙(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷。[比較例2]重復(fù)實施例1的步驟，但是未使用甲氧基三甲基硅烷。[比較例3]重復(fù)實施例1的步驟，但未使用1，3_雙(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷及甲氧基三 甲基硅烷。根據(jù)下述方法，測試實施例1-4及比較例1-3中制備的填充間隙的組合物的貯存 穩(wěn)定性(失效時間(BTT)及分子量的變化)。將組合物在室溫下貯存15天，在相同條件下旋涂各個(respective)6”娃晶圓，且 在90°C烘烤50秒。測試這些膜的BTT。測量這些填充間隙的化合物在貯存之前及之后的 BTT值及分子量。結(jié)果顯示于1中。表 10079]
權(quán)利要求
1.一種用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)部小間隙的化合物，其中所述化合物包含(a)在酸催化劑的存在下，通過式1、2及3所代表的化合物的水解所制備的水解產(chǎn)物[R0]3Si-[CH2]nR，(1)其中η為0至10，及R與R’獨立地為氫原子、C1-C12烷基或C6-C2tl芳基；HOOC [CH2JnR2Si-O-SiR' 2 [CH2JnCOOH (2)其中η為0至10，及R與R’獨立地為C1-C12烷基或C6-C2tl芳基；以及R3Si-O-X (3)其中X為R’或SiR’ 3，及R與R’獨立地為C1-C12烷基或C6-C2tl芳基，或者(b)利用所述水解產(chǎn)物的縮聚作用所制備的縮聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述縮聚物的重均分子量為1，000至30，000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述縮聚物為具有式4所代表的重復(fù)單元的聚 合物[R，[CH2] nSiOL 5] (-0H) a (-OR” ) b (4)其中R”為SiR3或SiR，2[CH2]nC00H，R與R，獨立地為氫原子、C1-C12烷基，或C6-C^1芳 基，η為0至10的整數(shù)，以及a與b代表分別鍵合至Si的-OH及-OR”基團的比例，符合0 < a < 1、0 < b < 1 及 a+b = 1 的關(guān)系式。
4.一種用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)部小間隙的組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物 及有機溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，進一步包含交聯(lián)劑或其與交聯(lián)酸催化劑的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述交聯(lián)劑選自三聚氰胺類交聯(lián)劑、經(jīng)取代的 脲類交聯(lián)劑、含環(huán)氧基的聚合物，以及它們的衍生物所組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述交聯(lián)劑的存在量以100重量份的所述化合 物為基礎(chǔ)，為0. 1至30重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述交聯(lián)酸催化劑選自無機酸、磺酸、草酸、順 丁烯二酸、環(huán)己烷胺基磺酸、環(huán)己基磺酸、苯二甲酸，以及它們的混合物所組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述交聯(lián)酸催化劑的存在量以100重量份的所 述化合物為基礎(chǔ)，為0. 01至10重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的組合物，進一步包含穩(wěn)定劑、表面活性劑、或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自有機酸酐、無機酸酐、以及它 們的混合物所組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑的存在量以100重量份的所述化 合物為基礎(chǔ)，為0. 01至10重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述有機溶劑選自二乙二醇單甲基醚、二乙二 醇二乙基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚乙酸 酯、丙二醇二甲醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、環(huán)戊酮、乙酸羥乙酯，以及它們的 混合物所組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述有機溶劑的存在量以100重量份的所述化 合物為基礎(chǔ)，為100至3，000重量份。
15. 一種用于制造半導(dǎo)體電容器的方法，包含下述步驟在半導(dǎo)體基板上形成氧化物模，用于圖案化的氧化物，以形成圖案化的孔洞；在所述氧化物模上沉積電極材料；在沉積有所述電極材料的所述圖案化孔洞中填充根據(jù)權(quán)利要求4至14中任一項所述 的組合物；利用顯影溶液使所得的結(jié)構(gòu)顯影，以去除涂覆在所述電極材料層的頂部的所述組合 物，接著，烘烤；利用回蝕去除所述電極材料層的頂部；以及同時，利用濕式蝕刻去除所述氧化物模及填充于所述圖案化的孔洞中的殘余組合物， 以形成下部電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合用于制造半導(dǎo)體電容器的節(jié)點分離工藝的化合物。聚合物的分子量在貯存期間維持基本不改變。此外，聚合物以所需要的速率溶解于堿性顯影溶液中，且在溶解速率(DR)無任何顯著改變的情況下，在貯存期間具有高度穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供包含此化合物的組合物。該組合物在貯存期間具有高度穩(wěn)定性。因此，該組合物適合用于填充半導(dǎo)體裝置內(nèi)部的小間隙。
文檔編號C08G77/04GK102143990SQ200880130954
公開日2011年8月3日 申請日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者尹祥根, 李圣宰, 禹昌秀, 金兌鎬, 金熙宰 申請人:第一毛織株式會社