專利名稱：一種鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法。
背景技術(shù)：
1990年Coey和Sun報道了利用氣-固相反應(yīng)法合成Sm2Fe17Nx間隙原子金屬間化合物，三元稀土 Sm2Fe17Nx間隙化合物具有優(yōu)良的內(nèi)稟磁性能，高飽和磁化強度Js =I. 54T (NdFeB為I. 6T)，高居里溫度T。= 475°C及高室溫各向異性場Ha = 14T，易磁化方向為c軸，其抗氧化性和耐蝕性都優(yōu)于Nd2Fe14B,可見，Sm2Fe17Nx是潛在的有實用意義的永磁材料，引起磁學(xué)界的極大興趣。目前，制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法主要有機械合金化法、快淬法、氫化歧化法 (HDDR)、還原擴散法和粉末冶金法。機械合金化法是采用單質(zhì)Fe和Sm粉末進行高能球磨機械合金化，然后進行后續(xù)熱處理獲得Sm2Fe17母合金粉末,再經(jīng)氮化處理制備Sm2Fe17Nx合金粉末。采用機械合金化法制備的磁粉大部分是各向同性的，其優(yōu)點是不需要大型的快淬設(shè)備，是一種簡單的磁粉制造方法，但是周期長，能耗大，并且由于長時間的球磨，機械合金化法極易造成粉末氧化，從而降低磁粉的磁性能。快淬法是采用快淬技術(shù)制備Sm-Fe合金，通過調(diào)整Sm含量和淬火速率獲得TbCu7或Th2Zn17結(jié)構(gòu)的母合金，然后進行氮化。Kater采用快淬法制備的具有Th2Zn17結(jié)構(gòu)的Sm-Fe合金，經(jīng)過氮化后制備Sm-Fe-N合金的各向異性場達到22. 2T，矯頑力16. Ikk/cm(20. 9919k0e)、剩磁 O. 73T、磁能積 65. 6kJ/m3(8. 26MG0e)?？齑惴ㄖ苽涞?Sm2Fe17 磁粉，晶粒細小，工藝簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。但磁粉的磁性能對結(jié)構(gòu)十分敏感，需要嚴格控制配料成分、快淬速度、晶化溫度，尤其Sm2Fe17合金流動性較差，對快淬工藝要求較高。HDDR(即氫化-歧化-脫氫-再化合)法即通過氫氣處理時的吸氫(H)導(dǎo)致合金的歧化(D)，再經(jīng)過脫氫(D)粉末產(chǎn)生再化合(R)這樣的過程，使母合金粉體細化，再進行氮化處理獲得Sm2Fe17Nx磁粉。HDDR工藝具有氧含量低、粉末細等優(yōu)點。林國標等通過HDDR法獲得Sm2Fe17合金粉末，再進行490°C的氮化處理制取Sm2Fe17Nx磁粉，發(fā)現(xiàn)未完全再化合的Sm2Fe17氮化粉末具有各向異性，但是，隨著再化合過程的進行，α -Fe相減少，再化合形成的Sm2Fe17晶粒相互作用力加強，一致取向遭破壞，因而完全再化合的Sm2Fe17氮化粉末Sm2Fe17Nx為各向同性。葉金文等采用HDDR工藝制備出了各向同性Sm2Fe17Nx永磁粉，發(fā)現(xiàn)在1050°C，24h的均勻化熱處理能有效地消除合金中的雜相，成功地制備出成分均一的單相2 17母合金；800°C氫化歧化Ih后，合金歧化成晶粒為納米級SmHx和α-Fe，相同溫度下脫氫再化合2h后,合金又再化合為晶粒細小的2 : 17相,500°C氮化5h后,合金大量吸氮，晶格常數(shù)和單胞體積明顯增加，體積膨脹量達6. 28% ;將上述制備的各向同性Sm2Fe17Nx永磁粉用質(zhì)量分數(shù)為3%的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑均勻包覆，獲得了密度為6. 04g/cm3,磁性能為Br = O. 6704T, Hcj = 1015kA/m(12. 7k0e)，(BH)max = 73. 7kJ/m3(9. 28MG0e)的各向同性Sm2Fe17Nx粘結(jié)磁體。
還原擴散法是采用氧化釤、鐵和鈣混合，在一定工藝條件下進行還原擴散反應(yīng)，獲得Sm2Fe17合金，再進行氮化處理。還原擴散法是一種廉價生產(chǎn)稀土永磁的方法，它的優(yōu)勢在于它是用稀土氧化物為原料而不是用純稀土金屬，降低了生產(chǎn)成本；另外它還省掉了合金熔煉、均勻化處理和粗破碎等幾個環(huán)節(jié)，因此，工藝較簡單。鄧庚鳳等研究了還原擴散法制備Sm2Fe17Nx磁粉過程中，還原擴散反應(yīng)溫度和時間對Sm2Fe17合金單相性的影響，以及Sm2Fe17合金滲氮過程中滲氮溫度和時間對Sm2Fe17Nx磁粉性能的影響。結(jié)果表明當(dāng)還原擴散反應(yīng)溫度為1423K、反應(yīng)時間為5小時能得到均相單一的Sm2Fe17合金；在728K (455°C )溫度下滲氮3. 5小時后，400目-500目的Sm2Fe17Nx磁粉的各項磁性能達最大值B, = O. 8943T，Hc = 325. 8kA/m(4k0e)，Hcj = 420. 3kA/m, (BH)max = 78. 6kJ/m3 (9. 9MG0e)。用還原擴散法制備的Sm2Fe17Nx磁粉做成粘結(jié)磁體后各向異性不是很強烈，性能偏低。粉末冶金法是先在Ar氣保護下在真空感應(yīng)爐中熔煉Sm2Fe17合金后，注入水冷銅模中成錠，鑄錠經(jīng)均勻化處理，破碎成為平均粒徑30 μ m左右的粉末顆粒，再進行氮化處理。采用粉末冶金法可以實現(xiàn)材料的各向異性化，獲得高性能磁粉。張東濤等采用粉末冶金法將破碎后的粉末在425_525°C，氮化l_9h，氮氣壓力 I. OlxlO5Pa,隨后在同一溫度下進行Ih的真空均勻化處理。在500°C氮化5h，在球磨2h后的磁性能:4 Mr = I. 24T, iHc = 756kA/m(9. 35k0e)，(BH)max = 220kJ/m3(27. 72MG0e)。氮化后的粉末在行星式球磨機上細磨l_4h得到平均粒徑為3 μ m左右的磁粉。采用粉末冶金法可以實現(xiàn)材料的各向異性化，獲得高性能磁粉。不管何種方法，氮化處理溫度均在425°C以上。因此，開發(fā)一種低溫氮化處理工藝技術(shù)，可以大幅度減少能源消耗，獲得高性能永磁粉體的同時，保持磁粉的低成本，對于我國的節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域的高速發(fā)展具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，氮化處理溫度低，可以大幅度減少能源消耗，獲得高性能永磁粉體的同時，保持磁粉的低成本。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，其特征在于包括以下步驟(I)在Ar氣保護下、真空感應(yīng)爐中用純釤和純鐵熔煉Sm2Fe17合金獲得的鑄錠經(jīng)均勻化處理后，破碎成為平均粒徑小于40 μ m的粉末顆粒；按Sm2Fe17的成分配比，采用純釤和純鐵熔煉Sm2Fe17合金，Sm過量以補充燒損，Sm過量8-13%重量百分比。(2)表面活性劑、磨球和粉末顆粒加入球磨罐，球磨介質(zhì)加滿球磨罐，經(jīng)過表面活性劑輔助高能球磨，獲得具有納米晶結(jié)構(gòu)片狀粉體，且其表面覆有表面活性劑；(3)步驟(2)所制備的粉體經(jīng)過濾掉球磨介質(zhì)，真空干燥；(4)步驟(3)所制備的粉體于300_400°C低溫下進行氮化處理。所述表面活性劑米用油胺，用量為稀土永磁合金原料重量的15-40% ;在本發(fā)明中部分表面活性劑留在球磨介質(zhì)溶劑中，通過過濾而除去，部分表面活性劑留在片狀粉體表面，起到一定程度的保護、防氧化的作用。采用SPEX8000M型球磨機，高能球磨過程中電機轉(zhuǎn)速為1300-1500轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選1425轉(zhuǎn)/分，高能球磨時間為2-6h。球磨介質(zhì)選自能溶解所用的表面活性劑的非極性溶劑，例如庚烷或己烷，庚烷或己烷的純度優(yōu)選為99.8以上。所述球磨用的磨球與稀土永磁合金原料的重量比為10 1-30 I。所述磨球為鋼球為三種不同粒徑的鋼球，例如GCrl5鋼球，其粒徑優(yōu)選分別為Φ4mm> Φ8mm> Φ 12mm,進行球磨時三種不同粒徑的鋼球一起使用。所述三種鋼球的比例為(10-15) : 5 : I。所述氮化處理在真空爐中進行，氮化處理采用氮氣作為氮源，氮化處理3-12小時。所述的方法制備的鐵基稀土永磁合金納米片狀粉體。 所述鐵基稀土永磁合金納米片狀粉體為Sm2Fe17Nx粉體。所述片狀粉體具有納米晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為8_20nm ;其納米片的的寬度為
O.5-10 μ m、厚度 5-200nm，所述粉體為各向異性，其 H。為 5_14k0e，(BH)max 為 10_28MG0e。本發(fā)明通過將鐵基稀土合金鑄錠，經(jīng)均勻化處理，破碎成為平均粒徑40 μ m左右的粉末顆粒，經(jīng)過表面活性劑輔助高能球磨獲得納米片狀粉體，磁粉的微觀組織為納米晶，這種機械誘導(dǎo)的納米結(jié)構(gòu)，在晶界和晶內(nèi)以非平衡缺陷的方式儲存了大量的能量，這就構(gòu)成了低溫氮化過程的、有效的驅(qū)動力，能在300-400°C低溫下進行氮化處理。本發(fā)明的表面活性劑輔助高能球磨稀土永磁納米片狀粉體，其微觀結(jié)構(gòu)是晶粒尺寸為8-20nm的納米晶，其納米片的厚度約5_200nm，H。為5_14k0e，(BH)max為10_28MG0e，使此類材料在保持原有結(jié)構(gòu)和優(yōu)越性的基礎(chǔ)上，氮化溫度大大降低。所得納米片狀粉末可制成高性能粘接磁體，用于電機和發(fā)動機等領(lǐng)域。


圖I為在掃描電鏡下觀察的350°C氮化獲得的Sm2Fe17Nx粉體形貌照片圖2為在掃描電鏡下觀察的300°C氮化獲得的Sm2Fe17Nx粉體形貌照片
具體實施例方式實施例I :在Ar氣保護下、真空感應(yīng)爐中用純釤和純鐵熔煉Sm2Fe17合金獲得的鑄錠經(jīng)均勻化處理后，破碎成為平均粒徑40 μ m的粉末顆粒；在SPEX8000M型球磨機的高能球磨罐中放入Sm2Fe17合金，以相比于稀土永磁合金原料為10 I的重量比放入Φ4ι πι、Φ8ι πι、Φ 12mm三種不同粒徑的球磨鋼球，三種鋼球的比例為10 5 I，加入以稀土永磁合金原料重量為基準15重量份的油胺作為表面活性劑，加入庚烷作為球磨介質(zhì)，密封后裝到球磨機上，以1425rpm的電機轉(zhuǎn)速進行高能球磨2小時,得到Sm2Fe17稀土永磁納米片狀粉體,所制備的粉體經(jīng)過濾掉球磨介質(zhì)，真空干燥后氮化處理溫度300°C，氮化時間3小時，得到Sm2Fe17Nx-性粉體，如圖2所示。在上述制備工藝條件下，Sm2Fe17Nx稀土永磁粉體的矯頑力為6k0e,磁能積(BH)max為 10. 5MG0e。實施例2
在Ar氣保護下、真空感應(yīng)爐中用純釤和純鐵熔煉Sm2Fe17合金獲得的鑄錠經(jīng)均勻化處理后，破碎成為平均粒徑40 μ m的粉末顆粒；在SPEX8000M型球磨機的高能球磨罐中放入Sm2Fe17合金，以相比于稀土永磁合金原料為30 I的重量比放入Φ4ι πι、Φ8ι πι、Φ 12mm三種不同粒徑的球磨鋼球，三種鋼球的比例為15 5 I，加入以稀土永磁合金原料重量為基準40重量份的油胺作為表面活性劑，加入己烷作為球磨介質(zhì)，密封后裝到球磨機上，以1425rpm的電機轉(zhuǎn)速進行高能球磨2小時,得到Sm2Fe17稀土永磁納米片狀粉體,所制備的粉體經(jīng)過濾掉球磨介質(zhì)，真空干燥后氮化處理溫度400°C，氮化時間3小時，得到Sm2Fe17Nx磁性粉體。在上述制備工藝條件下，Sm2Fe17Nx稀土永磁粉體的矯頑力為8k0e,磁能積(BH)max為 16MG0e。 實施例3 在Ar氣保護下、真空感應(yīng)爐中用純釤和純鐵熔煉Sm2Fe17合金獲得的鑄錠經(jīng)均勻化處理后，破碎成為平均粒徑40 μ m的粉末顆粒；在SPEX8000M型球磨機的高能球磨罐中放入Sm2Fe17合金，以相比于稀土永磁合金原料為10 I的重量比放入Φ4ι πι、Φ8ι πι、Φ 12mm三種不同粒徑的球磨鋼球，三種鋼球的比例為12 5 I，加入以稀土永磁合金原料重量為基準15重量份的油胺作為表面活性劑，加入己烷作為球磨介質(zhì)，密封后裝到球磨機上，以1425rpm的電機轉(zhuǎn)速進行高能球磨6小時,得到Sm2Fe17稀土永磁納米片狀粉體,所制備的粉體經(jīng)過濾掉球磨介質(zhì)，真空干燥后氮化處理溫度325°C，氮化時間12小時，得到Sm2Fe17Nx磁性粉體。在上述制備工藝條件下,Sm2Fe17Nx稀土永磁粉體的矯頑力為14k0e,磁能積(BH)max為 28MG0e。實施例4 在Ar氣保護下、真空感應(yīng)爐中用純釤和純鐵熔煉Sm2Fe17合金獲得的鑄錠經(jīng)均勻化處理后，破碎成為平均粒徑40 μ m的粉末顆粒；在SPEX8000M型球磨機的高能球磨罐中放入Sm2Fe17合金，以相比于稀土永磁合金原料為10 I的重量比放入Φ4ι πι、Φ8ι πι、Φ 12mm三種不同粒徑的球磨鋼球，三種鋼球的比例為10 5 I，加入以稀土永磁合金原料重量為基準30重量份的油胺作為表面活性劑，加入己烷作為球磨介質(zhì)，密封后裝到球磨機上，以1425rpm的電機轉(zhuǎn)速進行高能球磨4小時,得到Sm2Fe17稀土永磁納米片狀粉體,所制備的粉體經(jīng)過濾掉球磨介質(zhì)，真空干燥后氮化處理溫度350°C，氮化時間6小時，得到Sm2Fe17Nx-性粉體，如圖I所示。在上述制備工藝條件下，Sm2Fe17Nx稀土永磁粉體的矯頑力為10. IkOe,磁能積(BH)■為 19. 2MG0e。
權(quán)利要求
1.一種鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)在Ar氣保護下、真空感應(yīng)爐中用純稀土金屬釤和純鐵熔煉成Sm2Fe17合金，獲得的鑄錠經(jīng)均勻化處理后，破碎成為平均粒徑小于40 μ m的粉末顆粒； (2)將表面活性劑、磨球和上述粉末顆粒加入球磨罐，球磨介質(zhì)加滿球磨罐,經(jīng)過表面活性劑輔助高能球磨，獲得具有納米晶結(jié)構(gòu)的納米片狀粉體，且其表面覆有表面活性劑； (3)步驟(2)所制備的粉體經(jīng)過濾掉球磨介質(zhì)，真空干燥； (4)步驟(3)所制備的粉體于300-400°C下進行氮化處理，得到產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，其特征在于所述表面活性劑采用油胺，用量為稀土永磁合金原料重量的15-40%。
3.如權(quán)利要求I所述的鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，其特征在于所述球磨機在高能球磨過程中電機轉(zhuǎn)速為1300-1500轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選1425轉(zhuǎn)/分，高能球磨時間為2-6h。
4.如權(quán)利要求I所述的鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，其特征在于球磨介質(zhì)選自能溶解所用的表面活性劑的非極性溶劑，優(yōu)選庚烷或己烷，庚烷或己烷的純度優(yōu)選為99. 8以上。
5.如權(quán)利要求I所述的鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，其特征在于所述球磨用的磨球與稀土永磁合金原料的重量比為10 1-30 I。
6.如權(quán)利要求I所述的鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，其特征在于所述磨球為三種不同粒徑的鋼球，例如GCrl5鋼球，進行球磨時三種不同粒徑的鋼球一起使用。
7.如權(quán)利要求6所述的鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，其特征在于所述鋼球粒徑優(yōu)選分別為Φ4πιπι、Φ8mm、Φ 12mm ;所述三種鋼球的比例為(10-15) : 5 : I。
8.如權(quán)利要求I所述的鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，其特征在于所述氮化處理采用氮氣作為氮源在真空爐中進行，氮化處理3-12小時。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法制備的鐵基稀土永磁合金納米片狀粉體，所述鐵基稀土永磁合金納米片狀粉體為Sm2Fe17Nx。
10.如權(quán)利要求9所述的鐵基稀土永磁合金納米片狀粉體，其特征在于所述納米片狀粉體具有納米晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為8-20nm ;其納米片的寬度為O. 5-10 μ m、厚度5_200nm ;所述粉體為各向異性，其矯頑力H。為5-14kOe，磁能積(BH)max為10_28MG0e。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鐵基稀土永磁粉體的低溫氮化制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在Ar氣保護下、真空感應(yīng)爐中用純釤和純鐵熔煉Sm2Fe17合金獲得的鑄錠經(jīng)均勻化處理后，破碎成為平均粒徑小于40μm的粉末顆粒；(2)將表面活性劑、磨球和粉末顆粒加入球磨罐，并加滿球磨介質(zhì)，經(jīng)過表面活性劑輔助高能球磨，獲得具有納米晶結(jié)構(gòu)片狀粉體，且其表面覆有表面活性劑；(3)上述粉體經(jīng)過濾掉球磨介質(zhì)，真空干燥；(4)上述粉體于300-400℃低溫下進行氮化處理。所得永磁粉體微觀結(jié)構(gòu)是晶粒尺寸為8-20nm的納米晶，其納米片的厚度約5-200nm，Hc為5-14kOe，(BH)max為10-28MGOe，其在保持原有結(jié)構(gòu)和優(yōu)越性的基礎(chǔ)上，氮化溫度大大降低。該納米片狀粉末可制成高性能粘接磁體，用于電機和發(fā)動機等領(lǐng)域。
文檔編號B22F1/00GK102816991SQ20121028151
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者鄭立允, 趙立新 申請人:河北工程大學(xué)