專利名稱：感光間隙材料用感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光間隙材料用感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在構(gòu)成液晶顯示裝置和接觸面板等顯示裝置的彩色濾波器和陣列基板之間，為了保持兩基板的間隔而設(shè)有間隙材料。作為該間隙材料，取代現(xiàn)有的使球形粒子分散的方法，提出使用感光性樹脂組合物形成間隙材料的感光間隙材料法。
用于該感光間隙材料法的感光性樹脂組合物，有文獻(xiàn)提出含有甲基丙烯酸/烯丙基甲基丙烯酸酯共聚物作為粘結(jié)劑樹脂、含有二季戊四醇六丙烯酸酯作為光聚合性化合物構(gòu)成的感光間隙材料用感光性樹脂組合物(參閱特開2003-302639號公報(bào))。
但是，當(dāng)使用特開2003-302639號公報(bào)公開的感光間隙材料用感光性樹脂組合物形成感光間隙材料時，存在有塑性變形量不充分的問題。
本發(fā)明者為了找出可以形成沒有如上所述的問題的感光間隙材料的感光性樹脂組合物而進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，包含某種光聚合性化合物的感光性樹脂組合物提供塑性變形量大的感光間隙材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種可以形成塑性變形量大的感光間隙材料的感光性樹脂組合物。
亦即，本發(fā)明涉及以下[1]～[6]。
一種感光間隙材料用感光性樹脂組合物，其包含粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)及溶劑(D)，該光聚合性化合物(B)含有式(I)表示的化合物，式(I)表示的光聚合性化合物(B)的含量，相對粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引發(fā)劑(C)的總量，以質(zhì)量百分率計(jì)，為5～60質(zhì)量％。
[式(I)中，R1～R6分別獨(dú)立表示氫原子或下述式(I-1)～(I-3)的任一個基團(tuán)，R1～R6的至少4個基團(tuán)是(I-1)～(I-3)的任一個基團(tuán)，R1～R6的至少1個基團(tuán)是(I-2)或(I-3)] [2]如上述[1]所述的組合物，式(I)表示的光聚合性化合物(B)的含量，相對粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引發(fā)劑(C)的總量，以質(zhì)量百分率計(jì)，為20～40質(zhì)量％。
如上述[1]或[2]所述的組合物，粘結(jié)劑樹脂(A)是使化合物(A2)～(A5)的任意至少2種共聚得到的樹脂。
(A2)具有可以和(A4)共聚的不飽和鍵的化合物(A3)具有不飽和鍵的羧酸(A4)一分子中具有不飽和鍵和環(huán)氧基的化合物(A5)酸酐其中，(A2)～(A5)分別不同。
如上述[1]～[3]任一項(xiàng)所述的組合物，其光聚合引發(fā)劑(C)含有選自由三嗪化合物、乙酰苯化合物、聯(lián)二咪唑化合物、肟化合物及?；⒒趸衔飿?gòu)成的物質(zhì)組中的至少一種化合物。
一種感光間隙材料，其使用如上述[1]～[4]任一項(xiàng)所述的組合物而形成。
一種液晶顯示裝置，其包含如上述[5]所述的感光間隙材料。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物是感光間隙材料用感光性樹脂組合物，其粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、根據(jù)需要的其它添加劑(E)溶解或分散于溶劑(D)中，光聚合性化合物(B)是式(I)表示的化合物，式(I)表示的化合物的含量，相對粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引發(fā)劑(C)的總量，以質(zhì)量百分率計(jì)，為5～60質(zhì)量％。
粘結(jié)劑樹脂(A)優(yōu)選具有堿性溶解性的樹脂、或具有堿性可溶性且基于光和熱的作用而具有反應(yīng)性的樹脂。
上述的粘結(jié)劑樹脂(A)例如有將以下化合物(A2)～(A5)的任意至少2種(將(A2)、(A3)、(A4)、(A5)分別作為1種，例如屬于(A2)的兩個不同的化合物設(shè)定為1種)共聚得到的樹脂等。
(A2)具有可以和(A4)共聚的不飽和鍵的化合物(A3)具有不飽和鍵的羧酸
(A4)一分子中具有不飽和鍵和環(huán)氧基的化合物(A5)酸酐其中，(A2)～(A5)分別不同。
具有可以和(A4)共聚的不飽和鍵的化合物(A2)，具體例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及(甲基)丙烯酸氨乙酯等非取代或取代的不飽和羧酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片烯酯、(甲基)丙烯酸蒎烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙酯等包含脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和羧酸酯化合物；低聚(甲基)丙烯酸乙二醇單烷基酯等二醇類單飽和羧酸酯化合物；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等包含芳香環(huán)的不飽和羧酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈等氰化乙烯基化合物；N-環(huán)己基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-芐基馬來酸酐縮亞胺等N-取代馬來酸酐縮亞胺化合物等。這些可以分別單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
在此，本說明書中的(甲基)丙烯酸酯，是指選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯構(gòu)成的物質(zhì)組中的至少一種。另外，所謂的(甲基)丙烯酸，是指選自由丙烯酸及甲基丙烯酸構(gòu)成的物質(zhì)組中的至少一種。
具有不飽和鍵的羧酸(A3)，具體例如有丙烯酸及甲基丙烯酸。丙烯酸及甲基丙烯酸可以分別單獨(dú)使用，也可以將兩者組合使用。另外，除了這些丙烯酸和甲基丙烯酸以外，也可以使用具有其它不飽和基團(tuán)的羧酸。具有其它不飽和基團(tuán)的羧酸具體例如有巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。另外，也可以同時使用α-(羥甲基)丙烯酸類的同一分子中含有羥基及羧基并且具有不飽和基的羧酸。
一分子中具有不飽和鍵和環(huán)氧基的化合物(A4)，例如有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-丙基縮水甘油酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油-α-乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基-3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4，5-環(huán)氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5，6-環(huán)氧己酯、縮水甘油乙烯基醚等，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
酸酐(A5)是分子中具有一個酸酐基的化合物，具體例如有馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基甲橋四氧化鄰苯二甲酸酐(methyendmethylenetetrahydrophthalic acid)、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐等。優(yōu)選四氫化鄰苯二甲酸酐。
本發(fā)明中的粘結(jié)劑樹脂(A)，可以使前述各化合物任意共聚得到，但優(yōu)選(A2)和(A3)的共聚物；在來自于(A2)和(A3)的共聚物中的(A3)的羧基部位進(jìn)一步使(A4)反應(yīng)而成的共聚物；使(A2)及(A4)共聚得到共聚物1，使得到的共聚物1和(A3)在來自于共聚物1的(A4)的環(huán)氧基部位反應(yīng)得到共聚物2，進(jìn)一步使得到的共聚物2和(A5)在利用共聚物1的(A4)和(A3)反應(yīng)生成的至少一部分羥基部位反應(yīng)得到的(A2)～(A5)共聚物等。
(A2)和(A3)的共聚物，可以在工業(yè)上通常進(jìn)行的條件下制備。例如，在備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗及氮?dú)庖牍艿臒恐?，相?A2)和(A3)的總量，以質(zhì)量計(jì)，引入0.5～20倍量的溶劑，燒瓶內(nèi)的氣氛由空氣置換成氮?dú)狻Ｈ缓?，將溶劑升溫?0～140℃后，在規(guī)定量的(A2)和(A3)、相對(A2)和(A3)的總量以質(zhì)量計(jì)0～20倍量的溶劑中，添加相對(A2)和(A3)的總摩爾數(shù)為0.1～10摩爾％的偶氮二異丁腈或苯甲酰過氧化物等聚合引發(fā)劑，將由此形成的溶液(在室溫或加熱下攪拌溶解)從滴液漏斗用0.1～8小時滴入前述燒瓶中，進(jìn)一步在40～140℃的溫度范圍攪拌1～10小時。需要說明的是，在上述工序中，可以是聚合引發(fā)劑的一部分或全量加入燒瓶側(cè)，也可以是(A2)和(A3)的一部分或全量加入燒瓶側(cè)。另外，為了控制分子量和分子量分布，也可以使用α-甲基苯乙烯二聚體和巰基化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。α-甲基苯乙烯二聚體或巰基化合物的用量，相對(A2)和(A3)的總量，以質(zhì)量計(jì)，通常為0.005～5％。需要說明的是，考慮制備設(shè)備和由聚合導(dǎo)致的發(fā)熱量等，也可以適當(dāng)調(diào)整加入方法和反應(yīng)溫度。
從各個化合物引入的構(gòu)成成分的比率，相對前述構(gòu)成共聚物的構(gòu)成成分的總摩爾數(shù)，以摩爾百分率計(jì)，優(yōu)選為以下范圍。
從(A2)引入的構(gòu)成單元5～95摩爾％從(A3)引入的構(gòu)成單元5～95摩爾％另外，由于當(dāng)前述構(gòu)成成分的比率為以下范圍時，顯影性良好，因此更優(yōu)選。
從(A2)引入的構(gòu)成單元10～90摩爾％從(A3)引入的構(gòu)成單元10～90摩爾％另外，使前述(A2)和(A3)的共聚物和(A4)在來自于前述共聚物的(A3)的羧基部位反應(yīng)得到的共聚物中，(A4)的加成量相對來自于前述共聚物的(A3)的羧基，通常為5～60摩爾％，優(yōu)選為10～50摩爾％。
由于當(dāng)(A4)的組成比為上述范圍內(nèi)時，顯影性優(yōu)良，得到充分的光固化性和熱固化性，可靠性優(yōu)良，因此優(yōu)選。
另外，優(yōu)選使用下述(A2)～(A5)共聚物，其使(A2)及(A4)共聚得到共聚物1，使得到的共聚物1和(A3)在來自于共聚物1的(A4)的環(huán)氧基部位反應(yīng)得到共聚物2，進(jìn)一步使得到的共聚物2和(A5)與利用共聚物1的(A4)和(A3)反應(yīng)生成的羥基部位反應(yīng)，得到(A2)～(A5)共聚物。
前述(A2)～(A5)共聚物，可以進(jìn)行如下操作來制備。
首先，為了得到共聚物1，使(A2)及(A4)共聚。該共聚時，在通常條件下進(jìn)行。例如，在備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗及氮?dú)庖牍艿臒恐?，相?A2)和(A4)的總量以質(zhì)量計(jì)，引入0.5～20倍量的溶劑，燒瓶內(nèi)的氣氛從空氣置換成氮?dú)?。然后，將溶劑升溫?0～140℃后，在相對(A2)和(A4)的總量以質(zhì)量計(jì)0～20倍量的溶劑中，添加相對(A2)和(A4)的總摩爾數(shù)為0.1～10摩爾％的偶氮二異丁腈或苯甲酰過氧化物等聚合引發(fā)劑，將由此形成的溶液(在室溫或加熱下攪拌溶解)從滴液漏斗用0.1～8小時滴入前述燒瓶中，進(jìn)一步在40～140℃的溫度范圍攪拌1～10小時。
需要說明的是，在上述工序中，可以是聚合引發(fā)劑的一部分或全量加入燒瓶側(cè)，也可以是(A2)和(A4)的一部分或全量加入燒瓶側(cè)。另外，為了控制分子量和分子量分布，也可以使用α-甲基苯乙烯二聚體和巰基化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。α-甲基苯乙烯二聚體和巰基化合物的用量，相對(A2)～(A3)的總量，以質(zhì)量計(jì)，通常為0.005～5％。需要說明的是，考慮制備設(shè)備和由聚合導(dǎo)致的發(fā)熱量等，加入方法和反應(yīng)溫度可以適當(dāng)調(diào)整。
從各個化合物引入的構(gòu)成成分的比率，相對前述構(gòu)成共聚物1的構(gòu)成成分的總摩爾數(shù)，以摩爾百分率計(jì)，優(yōu)選為以下范圍。
從(A2)引入的構(gòu)成單元2～97摩爾％從(A4)引入的構(gòu)成單元3～98摩爾％另外，由于當(dāng)前述構(gòu)成成分的比率為以下范圍時，可撓性及耐熱性的均衡良好，得到優(yōu)選的干聚合物，因此更優(yōu)選。
從(A2)引入的構(gòu)成單元15～85摩爾％從(A4)引入的構(gòu)成單元15～85摩爾％然后，在前述共聚物1上加成(A3)，賦予粘結(jié)劑樹脂(A)光固化性和熱固化性。
共聚物1和(A3)的反應(yīng)，可以在例如特開2001-89533號公報(bào)記載的條件下進(jìn)行。具體來講，將燒瓶內(nèi)的氣氛從氮?dú)庵脫Q成空氣，將相對從前述共聚物1的(A4)引入的構(gòu)成單元，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)為5～100摩爾％的(A3)；相對(A2)～(A4)的總量、以質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)為0.01～5％的羧基和環(huán)氧基的反應(yīng)催化劑，例如三(二甲胺基)甲基苯酚；以及相對(A2)～(A4)的總量、以質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)為0.001～5％的聚合抑制劑、例如氫醌加入燒瓶中，在60～130℃進(jìn)行反應(yīng)1～10小時，由此可以得到使前述共聚物1和(A3)反應(yīng)的共聚物2。需要說明的是，考慮制備設(shè)備和由聚合導(dǎo)致的發(fā)熱量等，加入方法和反應(yīng)溫度可以適當(dāng)調(diào)整。
(A3)的加成量，相對使(A2)及(A4)共聚得到的樹脂中的環(huán)氧基(來自于(A4)成分)，通常為5～100摩爾％，優(yōu)選為10～95摩爾％。
由于當(dāng)(A4)的組成比為上述范圍內(nèi)時，得到充分的光固化性和熱固化性，可靠性優(yōu)良，因此優(yōu)選。
最后，使前述共聚物2和(A5)反應(yīng)，賦予粘結(jié)劑樹脂(A)堿溶解性。
共聚物2和(A5)反應(yīng)，可以在例如特開2001-89533號公報(bào)記載的條件下進(jìn)行。具體來講，將相對從前述共聚物2的(A3)引入的構(gòu)成單元、以摩爾百分率計(jì)為5～100摩爾％的(A5)；相對(A2)～(A4)的總量、以質(zhì)量計(jì)為0.01～5％的反應(yīng)催化劑、例如三乙胺加入燒瓶中，在60～130℃的溫度范圍，進(jìn)行反應(yīng)1～10小時，由此可以使前述共聚物2和(A5)反應(yīng)。需要說明的是，考慮制備設(shè)備和由聚合導(dǎo)致的發(fā)熱量等，加入方法和反應(yīng)溫度可以適當(dāng)調(diào)整。
(A5)的加成量，相對共聚物2的醇性羥基的摩爾數(shù)(來自于A3成分)，通常為5～100摩爾％，優(yōu)選為10～95摩爾％。
更具體地來講，粘結(jié)劑樹脂(A)優(yōu)選選自由共聚物(U1-2-3)以及共聚物(U-1-2-4)構(gòu)成的物質(zhì)組中的至少一種共聚物，所述共聚物(U1-2-3)由構(gòu)成單元(U1)、(U2)及(U3)構(gòu)成，共聚物(U-1-2-4)由構(gòu)成單元(U1)、(U2)及(U4)構(gòu)成。
在此，構(gòu)成單元(U1)表示選自由構(gòu)成單元(U1-1)及構(gòu)成單元(U1-2)構(gòu)成的物質(zhì)組中的至少一種構(gòu)成單元。
R1分別獨(dú)立表示氫原子、甲基或羥甲基的任一個。
R2表示可以用R5取代的苯基、-COOH或-C(＝O)O-R5基。
R3表示氧原子、硫原子、-NH-或-N(R5)-基。
R4表示下述2價的基團(tuán)。
在此，R5表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基、苯基、芐基、萘基、金剛烷基、異冰片基、二環(huán)戊烷基、二環(huán)戊烯基、二環(huán)戊烷氧乙基、二環(huán)戊烯氧乙基或羥基中的任一個。
粘結(jié)劑樹脂(A)的聚苯乙烯換算的重均分子量，優(yōu)選為3,000～100,000，更優(yōu)選為5,000～30,000。由于當(dāng)粘結(jié)劑樹脂(A)的重均分子量在前述范圍時，有涂敷性良好、另外顯影時難以發(fā)生膜減少、而且有顯影時未曝光部分的脫除性良好的傾向，因此優(yōu)選。
粘結(jié)劑樹脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)]，優(yōu)選為1.5～6.0，更優(yōu)選為1.8～4.0。由于分子量分布在前述范圍時，顯影性良好，因此優(yōu)選。
用于本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物的粘結(jié)劑樹脂(A)的含量，相對感光間隙材料用感光性樹脂組合物的固體成份，以質(zhì)量百分率計(jì)，優(yōu)選為5～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～70質(zhì)量％。由于當(dāng)粘結(jié)劑樹脂(A)的含量在前述范圍時，有向顯影液的溶解性良好、未曝光部分在基板上難以發(fā)生顯影殘?jiān)?、另外顯影時難以發(fā)生曝光部的象素部分的膜減少、有未曝光部分的脫除性良好的傾向，因此優(yōu)選。
用于本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物的光聚合性化合物(B)，含有式(I)表示的化合物或是式(I)表示的化合物。
式(I)中，R1～R6分別獨(dú)立表示氫原子或下述式(I-1)～(I-3)的任一個基團(tuán)，R1～R6的至少4個基團(tuán)是(I-1)～(I-3)的任一個基團(tuán)，R1～R6的至少1個基團(tuán)是(I-2)或(I-3)。

式(I)表示的化合物，例如將二季戊四醇進(jìn)行了己內(nèi)酯改性的多官能團(tuán)丙烯酸酯化合物。具體例如有日本化藥株式會社制KAYARADDPCA-60(商品名)、KAYARAD DPCA-120(商品名)等市售品。
在本發(fā)明的組合物中，只要是在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，就可以含有本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)以外的聚合性化合物，該化合物除了單官能團(tuán)單體以外，可以同時使用2官能團(tuán)單體、3官能團(tuán)以上的多官能團(tuán)單體(其中，除去式(I)表示的化合物)。
單官能團(tuán)單體具體例如有丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸-2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
2官能團(tuán)單體具體例如有1，6-二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、雙酚A的二(丙烯酰氧乙基)醚、二(甲基)丙烯酸-3-甲基戊二醇酯等。
3官能團(tuán)以上的多官能團(tuán)單體具體例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反應(yīng)物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反應(yīng)物等。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選使用3官能團(tuán)以上的多官能團(tuán)單體。
光聚合性化合物(B)的含量，相對感光間隙材料用感光性樹脂組合物中的粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引發(fā)劑(C)的總量100質(zhì)量份，須要為5～60質(zhì)量份，優(yōu)選為10～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～40質(zhì)量份。由于當(dāng)光聚合性化合物(B)的含量在前述范圍時，有感光間隙材料的塑性變形量大、表面平滑性良好的傾向，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物中含有的光聚合引發(fā)劑(C)，例如有乙酰苯類化合物、聯(lián)二咪唑類化合物、肟類化合物、三嗪類化合物。另外，通過同時使用前述光聚合引發(fā)劑(C)和光聚合引發(fā)助劑(C-1)，感光性樹脂組合物的靈敏度更高，使用它形成粘結(jié)劑時的生產(chǎn)性提高，因此優(yōu)選。但是，由于光聚合引發(fā)助劑(C-1)的吸收波長與光聚合引發(fā)劑(C)的吸收波長相比在長波長側(cè)時，形成的膜的透過率變低，因此，優(yōu)選使用不影響本發(fā)明的效果的程度。
前述乙酰苯類化合物例如有二乙氧基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮，作為乙酰苯類具體例如有2-(2-甲芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-乙芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-丙芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-丁芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2，3-二甲芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2，4-二甲芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-氯芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-氯芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-氯芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-溴芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-溴芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲氧芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲氧芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲氧芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
前述聯(lián)二咪唑類化合物例如有2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑(參閱例如特開平6-75372號公報(bào)、特開平6-75373號公報(bào)等。)、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧苯基)聯(lián)二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧苯基)聯(lián)二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧苯基)聯(lián)二咪唑(參閱例如特公昭48-38403號公報(bào)、特開昭62-174204號公報(bào)等。)、4，4’，5，5’-位的苯基利用烷氧基碳酰取代的聯(lián)二咪唑化合物(參閱例如特開平7-10913號公報(bào)等。)。優(yōu)選2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑。
前述肟類化合物例如有O-乙氧羰基-α-肟基-1-苯丙烷-1-酮、式(a)表示的化合物、式(b)表示的化合物等。
前述三嗪類化合物例如有2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
另外，只要是不影響本發(fā)明的效果的程度，就可以進(jìn)一步同時使用該領(lǐng)域通用的光聚合引發(fā)劑等，例如有苯偶姻類化合物、苯酰苯(二苯甲酮)類化合物、噻噸酮類化合物、蒽類化合物等光聚合引發(fā)劑。
更具體地可以例舉如下所述的化合物，這些可以分別單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
前述苯偶姻類化合物例如有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等。
前述苯酰苯類化合物例如有苯酰苯、鄰苯酰安息香酸甲酯、4-苯基苯酰苯、4-苯酰-4’-甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯酰苯、2，4，6-三甲基苯酰苯等。
前述噻噸酮類化合物例如有2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
前述蒽類化合物例如有9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
除此之外，也可以同時使用2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氧、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、二苯甲酰、9，10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等光聚合引發(fā)劑。
另外，作為具有可以引起鏈轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的光聚合引發(fā)劑，可以同時使用特表2002-544205號公報(bào)中記載的物質(zhì)。
前述具有可以引起鏈轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的光聚合引發(fā)劑例如有下述式(2)～(7)表示的化合物。

前述具有可以引起鏈轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的光聚合引發(fā)劑，可以作為共聚物1的構(gòu)成成分(A2)使用。而且，使用(A2)得到的粘結(jié)劑樹脂(A)，可以同時用于本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂。
另外，在光聚合引發(fā)劑中也可以組合使用光聚合引發(fā)助劑(C-1)。光聚合引發(fā)助劑優(yōu)選胺化合物及下述羧酸化合物，更優(yōu)選胺化合物中的芳香胺化合物。但是，由于光聚合引發(fā)助劑(C-1)的吸收波長與光聚合引發(fā)劑(C)的吸收波長相比在長波長側(cè)時，形成的膜的透過率變低，因此，優(yōu)選在不影響本發(fā)明的效果的程度使用。
光聚合引發(fā)助劑具體例如有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物；4-二甲胺基安息香酸甲酯、4-二甲胺基安息香酸乙酯、4-二甲胺基安息香酸異戊酯、4-二甲胺基安息香酸2-乙基己酯、安息香酸2-二甲胺基乙酯、N，N-二甲基對甲苯胺、4，4’-二(二甲胺基)苯酰苯(通稱米蚩酮ミヒラ一ズケトン)、4，4’-二(二乙胺基)苯酰苯類芳香族胺化合物等。
前述羧酸化合物例如有苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族雜乙酸類等。
光聚合引發(fā)劑(C)的含量，相對粘結(jié)劑樹脂(A)及光聚合性化合物(B)的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～30質(zhì)量份。
另外，使用光聚合引發(fā)助劑(C-1)時，其含量以前述基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～40質(zhì)量份。
由于當(dāng)光聚合引發(fā)劑(C)的含量在前述范圍時，有感光間隙材料用感光性樹脂組合物的靈敏度更高、使用前述感光間隙材料形成用感光性樹脂組合物形成的感光間隙材料表面的平滑性良好的傾向，因此優(yōu)選。除此之外，由于當(dāng)光聚合引發(fā)助劑(C-1)的量在前述范圍時，有得到的感光間隙材料形成用感光性樹脂組合物的靈敏度更高、使用前述感光間隙材料用感光性樹脂組合物形成的圖形基板的生產(chǎn)性提高的傾向，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物中含有的溶劑(D)，可以例舉在感光性樹脂組合物領(lǐng)域使用的各種有機(jī)溶劑。
其具體例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚及乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚及二甘醇二丁醚等二甘醇二烷基醚類；甲基乙酸溶纖劑及乙基乙酸溶纖劑等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧丁基乙酸酯及甲氧戊基乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯及均三甲基苯類芳香族碳?xì)浠衔镱?；甲基乙基甲酮、丙酮、甲基戊基甲酮、甲基異丁基甲酮及環(huán)己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇及甘油等醇類；
3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等酯類；γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類等。
上述溶劑中，從涂敷性、干燥性方面考慮，優(yōu)選使用上述溶劑中沸點(diǎn)為100～200℃的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等酯類，進(jìn)一步優(yōu)選使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環(huán)己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
這些溶劑(D)可以分別單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
用于本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物的溶劑(D)的含量，相對感光間隙材料形成用感光性樹脂組合物，以質(zhì)量百分率計(jì)，優(yōu)選為60～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～90質(zhì)量％。由于當(dāng)溶劑(D)的含量在前述范圍時，用旋壓涂敷、間隙&旋壓涂敷、間隙涂敷(有時也稱為模頭涂敷法(ダイコ一タ一)、幕式涂敷。)、噴墨等涂敷裝置涂敷時，有涂敷性良好的傾向，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物中，也可以根據(jù)需要同時使用填充劑、其它高分子化合物、表面活性劑、密合促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等其它化合物((E)成分)。
填充劑例示有玻璃、硅石、氧化鋁等。
其它高分子化合物例示有環(huán)氧樹脂(市售品可以得到三井化學(xué)株式會社テクモアVG3101L(商品名)、住友化學(xué)株式會社制スミエポキシシリ一ズ(商品名)、ジヤパンエポキシレジン株式會社制エビコ一トシリ一ズ(商品名)等。)、馬來酸酐縮亞胺樹脂等固化性樹脂和聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟代烷基酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。
表面活性劑可以使用市售的表面活性劑，例如有硅酮類、氟類、酯類、陽離子類、陰離子類、非離子類、兩性等表面活性劑等，可以分別單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。前述表面活性劑的實(shí)例，除聚氧亞乙基烷基醚類、聚氧亞乙基烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、叔胺改性聚氨酯類、聚吖丙啶類等以外，以商品名計(jì)例如KP(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)、ポリフロ一(共榮化學(xué)株式會社制)、エフトツプ(ト一ケムブロダクツ社制)、メガフアツク(大日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會社制)、フロラ一ド(住友スリ一エム株式會社制)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上為旭硝子株式會社制)、ソルスパ一ス(ゼネカ株式會社制)、EFKA(EFKA CHEMICALS社制)、PB821(味之素株式會社制)等。
密合促進(jìn)劑具體例如有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
抗氧化劑具體例如有2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
紫外線吸收劑具體例如有2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基苯酰苯等。
另外，凝聚劑具體例如有聚丙烯酸鈉等。
鏈轉(zhuǎn)移劑例如有十二烷硫醇、2，4-二苯基4-甲基-1-戊烯等。
本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物，通過將前述(A)～(D)各成分、根據(jù)需要的(E)成分按任意順序進(jìn)行混合等方法，可以容易地進(jìn)行調(diào)整。
感光間隙材料用感光性樹脂組合物，例如，涂敷在如下所述的基體材料上，進(jìn)行光固化及顯影，可以形成圖形。首先，將該組合物涂敷在基板(通常為玻璃和薄膜)或預(yù)先形成的另外由感光性樹脂組合物的固體成份構(gòu)成的層上，形成感光性樹脂組合物層。涂敷用旋壓涂敷、間隙涂敷、幕式涂敷、棒式涂敷等公知的裝置來進(jìn)行。
涂敷、形成的感光性樹脂組合物層，通過利用預(yù)焙燒除去溶劑等揮發(fā)成分，得到平滑的涂膜。這時的涂膜的厚度，通常為1～6μm左右。對由此得到的涂膜，通過用于形成想要圖形的掩膜照射紫外線。這時，優(yōu)選對曝光部全體均勻地照射平行光線，且使用掩膜調(diào)整器或步進(jìn)機(jī)(stepper)等裝置，以進(jìn)行掩膜和基板的正確位置調(diào)整。而且，其后通過使完成固化后的涂膜接觸堿性水溶液使非曝光部溶解、顯影，得到想要圖形形狀。顯影方法可以采用裝滿液體法(液盛り法)、浸漬涂層法、噴霧法等任一種方法。而且顯影時可以使基板傾斜適當(dāng)?shù)慕嵌?。顯影后，進(jìn)行水洗，而且也可以根據(jù)需要在150～230℃的溫度范圍保持10～60分鐘進(jìn)行后焙燒。
用于圖形形成曝光后的顯影的顯影液，通常為包含堿性化合物和表面活性劑的水溶液。
堿性化合物可以是無機(jī)和有機(jī)的堿性化合物的任一種。無機(jī)堿性化合物具體例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨水等。
另外，有機(jī)堿性化合物具體例如有四甲基氫氧化銨、2-羥乙基三甲基氫氧化銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。這些無機(jī)及有機(jī)的堿性化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。堿性顯影液中的堿性化合物的濃度，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.03～5質(zhì)量％。
另外，堿性顯影液中的表面活性劑，可以是非離子類表面活性劑、陰離子類表面活性劑或陽離子類表面活性劑的任一種。
非離子類表面活性劑具體例如有聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基芳基醚、聚氧亞乙基烷基芳基醚、其它聚氧亞乙基衍生物、氧亞乙基/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亞乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亞乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亞乙基脂肪酸酯、聚氧亞乙基烷基胺等。
陰離子類表面活性劑具體例如有月桂基醇硫酸酯鈉和油醇硫酸酯鈉類高級醇硫酸酯鹽類、月桂基硫酸鈉和月桂基硫酸銨類烷基硫酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基萘磺酸鈉類烷基芳基磺酸鹽類等。
陽離子類表面活性劑具體例如有硬酯酰胺鹽酸鹽和月桂基三甲基氯化銨類胺鹽或季銨鹽等。
這些表面活性劑可以分別單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
堿性顯影液中的表面活性劑的濃度，通常為0.01～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.05～8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％。
經(jīng)過如上所述的感光間隙材料用感光性樹脂組合物的涂敷、干燥、向得到的干燥涂膜的圖形形成曝光、而且顯影類各操作，可以在基板上或彩色濾波器基板上或液晶驅(qū)動用基板上形成感光間隙材料。
另外，該感光間隙材料對液晶顯示裝置有用。另外，在液晶顯示裝置中，改善了視角的Multi-domain Vertical Alignment(以下稱為MVA)液晶顯示裝置，在定向膜的底層上，局部設(shè)置構(gòu)造物形成凸起，即使作為這樣的構(gòu)造物，使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的感光間隙材料也有用。另外，當(dāng)使用本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物時，只要在對干燥涂膜進(jìn)行圖形曝光時使用空穴形成用光掩膜，就可以形成空穴，這作為層間絕緣膜有用。而且，當(dāng)使用本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物時，在向干燥涂膜曝光時，不使用光掩膜通過曝光及加熱固化或只用加熱固化，可以形成樹脂膜，該樹脂膜作為外敷層有用。
使用本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物制備而成的感光間隙材料，面內(nèi)的膜厚差小，例如以1～6μm的膜厚計(jì)，可以將面內(nèi)膜厚差設(shè)定為0.15μm以下，進(jìn)一步設(shè)定為0.05μm以下。因而，這樣得到的感光間隙材料，平滑性優(yōu)良，另外，通過將其裝入彩色液晶顯示裝置，可以以高合格率制備優(yōu)良品質(zhì)的液晶顯示裝置。
制備液晶顯示裝置的方法，例示下述方法。
在經(jīng)過了定向膜的形成工序、掩模工序的TFT陣列基板上，涂敷本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物、干燥，經(jīng)過對得到的基板上的干燥涂膜的進(jìn)行圖形形成曝光、然后顯影類的操作，制備帶感光間隙材料基板。然后，使帶ITO膜彩色濾波器和帶感光間隙材料基板按照ITO膜形成面和感光間隙材料形成面相向進(jìn)行貼合，在利用彩色濾波器和TFT陣列基板之間的感光間隙材料形成的空間注入液晶，將周圍密封，由此可以制備液晶顯示裝置。
由于本發(fā)明的感光間隙材料用感光性樹脂組合物的貯藏穩(wěn)定性良好、靈敏度高，因此，通過使用該感光性樹脂組合物，可以形成塑性變形量大的感光間隙材料。
實(shí)施例下面，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明當(dāng)然并不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1、2及比較例1實(shí)施例1中使用有的粘結(jié)劑樹脂Aa的結(jié)構(gòu)及摩爾比等，如式(X)及表1所示。表1中，a～d表示摩爾比。
構(gòu)成單元的說明a由共聚物1中的(A2)引入的構(gòu)成單元。
b由共聚物1中的(A2)引入的構(gòu)成單元。
c在由共聚物1中的(A4)引入的構(gòu)成單元上，使(A3)反應(yīng)而引入的構(gòu)成單元。
d在來自于共聚物2中的(A3)的部位使(A5)反應(yīng)而引入的構(gòu)成單元。
表1

上述粘結(jié)劑聚合物的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)的測定，用GPC法，在以下條件下進(jìn)行。
裝置HLC-8120GPC(東ソ一株式會社制)柱TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串聯(lián)連接)柱溫40℃溶劑THF流速1.0mL/min注入量50μL檢測器RI測定試樣濃度0.6質(zhì)量％(溶劑THF)校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東ソ一株式會社制)以上述得到的重均分子量及數(shù)均分子量的比為分子量分布(Mw/Mn)。
實(shí)施例及比較例的配合組成如表2所示。表2中的數(shù)值表示質(zhì)量份數(shù)。
表2

將2英寸角的玻璃基板(#1737コ一ニング社制)依次用中性洗滌劑、水及乙醇清洗后進(jìn)行干燥。在該玻璃基板上，旋壓涂敷感光性樹脂組合物(表2)，以使其以100mJ/cm2的曝光量(365nm)進(jìn)行曝光、顯影、水洗、后焙燒后的膜厚為4.7μm，然后，在精制烘箱中，在100℃預(yù)焙燒3分鐘。冷卻后，以涂敷了該感光性樹脂組合物的基板和石英玻璃制光掩膜(具有一邊是10μm的正方形和間隙部的間隔為100μm的圖形)的間隔為150μm，在大氣氣氛下，用超高壓水銀燈(USH-250D，ウシオ電機(jī)株式會社制)以100mJ/cm2的曝光量(365nm)進(jìn)行光照射。然后，在包含非離子類表面活性劑0.12質(zhì)量％和氫氧化鉀0.05質(zhì)量％的水性顯影液中，將上述涂膜在23℃并進(jìn)行攪拌(用磁性攪拌器300rpm)的顯影液中浸漬80秒進(jìn)行顯影、水洗后，在220℃進(jìn)行后焙燒30分鐘，得到固化樹脂圖形。
對得到的固化樹脂圖形的下述項(xiàng)目進(jìn)行測定等的結(jié)果表示在表3中。
表3

(表3中的說明)表面平滑性表面平滑性的基準(zhǔn)，通過目測觀察表面，有光澤表示為○，白濁(不透明)表示為×。
線寬用SEM(型號S-4100，株式會社日立制作所制)測定圖形的底部中的二邊的尺寸，求出得到的二邊的平均值。
形狀用和上述相同的SEM，觀察圖形的相對基板等垂直的斷面。如果相對基板，圖形的棱角線比90度小，則記為順錐形，如果比90度大，則記為逆錐形。
總位移量用動態(tài)超微小硬度計(jì)(DUH-W201S，株式會社島津制作所制)，在以下條件下測定總位移量(μm)。在此，通?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)塑性變形量大時，總位移量也大。
試驗(yàn)方法負(fù)載-卸載試驗(yàn)試驗(yàn)力5gf(SI單位換算值0.049N)負(fù)載速度0.45gf/秒(SI單位換算值0.0044N/秒)保持時間5秒壓頭圓錐底壓頭(直徑50mmφ)保存穩(wěn)定性利用下式求出在23℃保存3個月前后的粘度變化率。
粘度變化率(％)＝[(保存后粘度)/(保存前粘度)]×100線膨脹系數(shù)在4英寸硅晶片上，使感光性樹脂組合物后焙燒后成膜，使其為0.3μm。這時，除不使用光掩膜及省略顯影工序以外，和在2英寸角的玻璃基板上成膜時進(jìn)行同樣操作。
使用斜入射X線分析裝置(X’PertMRD，フイリツプス制)，測定得到的涂膜從30℃到200℃的膜厚變化。需要說明的是，在X線輸出功率為45kv/40mA、X線為CuKal線、氣氛為氮?dú)庀逻M(jìn)行。
需要說明的是，線膨脹系數(shù)的單位為10-6/℃。
熱分析在形成固化樹脂圖形的操作中，除不使用光掩膜進(jìn)行全面曝光以外，進(jìn)行同樣操作，得到膜厚3μm的固化涂膜。用剃刀削取固化涂膜，測定其在240℃×1小時的加熱減量(以樣品溫度到達(dá)240℃時的重量為100，將240℃×1小時保溫后的質(zhì)量用百分率表示)。
裝置示差熱熱重量同時測定裝置(TG/DTA220，セイコ一インスツルメンツ株式會社制)測定氣氛氮?dú)獾獨(dú)饬髁?00mL/分鐘利用含有式(I)表示的光聚合性化合物的實(shí)施例1及2的感光間隙材料形成用感光性樹脂組合物，可知可以得到總位移量大，且表面平滑性、圖形形狀優(yōu)良的感光間隙材料，而不含有式(I)表示的光聚合性化合物的比較例1的感光間隙材料形成用感光性樹脂組合物，總位移量小。
實(shí)施例3、比較例2、比較例3在實(shí)施例3、比較例2及比較例3中，作為粘結(jié)劑樹脂(A)使用的樹脂的結(jié)構(gòu)Ab、組成等如式(Y)及表4所示。表4中，a～d表示摩爾比。
用表5所示的組成，和實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評價。其結(jié)果如表6所示。

構(gòu)成單元的說明a由共聚物1中的(A2)引入的構(gòu)成單元。
b由共聚物1中的(A2)引入的構(gòu)成單元。
c由共聚物1中的(A2)引入的構(gòu)成單元。
d由共聚物1中的(A3)引入的構(gòu)成單元。
e在由共聚物1中的(A3)引入的構(gòu)成單元上，使(A4)反應(yīng)引入的構(gòu)成單元。
表4

樹脂Ab的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)的測定，和實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作。
<感光間隙材料形成用感光性樹脂組合物的配制>
實(shí)施例及比較例的配合組成如表5所示。表5中的數(shù)值表示質(zhì)量份數(shù)。
表5


評價結(jié)果如表6所示。
表6

粘結(jié)性試驗(yàn)將形成了固化樹脂圖形的玻璃基板(#1737コ一ニング社制)切成1cm×5cm，將同樣尺寸的玻璃基板(#1737コ一ニング社制)通過固化樹脂圖形重疊成十字狀后(貼合面積為1cm2)，在300Pa的壓力、150℃的條件下壓接1小時。
取出試樣，冷卻至室溫后，拉伸貼合好的基板時，用實(shí)施例1～3的組合物形成的固化樹脂圖形，基板粘結(jié)，與此相對，用比較例1的組合物形成的固化樹脂圖形，基板沒有粘結(jié)上。需要說明的是，由于比較例2～3的組合物不能形成固化樹脂圖形(非曝光部有膜殘留)，因此不能進(jìn)行試驗(yàn)。
工業(yè)應(yīng)用的可能性用本發(fā)明的感光間隙材料形成用感光性樹脂組合物形成的感光間隙材料，由于塑性變形量大，而且，表面平滑性優(yōu)良，可以析像至3～50μm的微細(xì)圖形，故脫除性良好，適宜殘留感光間隙材料類圖形。
本發(fā)明的感光間隙材料形成用感光性樹脂組合物，除可以用于液晶顯示裝置中的感光間隙材料的形成以外，也可以用于絕緣膜(接觸空穴形成)、外涂層(オ一バ一コ一ト)(平坦化膜)、液晶取向控制用凸起形成材料的形成。而且可以用作用于它們粘結(jié)的粘結(jié)劑。
權(quán)利要求
1.一種感光間隙材料用感光性樹脂組合物，包含粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)及溶劑(D)，其中，該光聚合性化合物(B)含有式(I)表示的化合物，式(I)表示的光聚合性化合物(B)的含量，相對粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引發(fā)劑(C)的總量，以質(zhì)量百分率計(jì)為5～60質(zhì)量％， 式(I)中，R1～R6分別獨(dú)立地表示氫原子或下述式(I-1)～(I-3)中的任一基團(tuán)，R1～R6中的至少4個基團(tuán)是(I-1)～(I-3)中的任一基團(tuán)，R1～R6中的至少1個基團(tuán)是(I-2)或(I-3)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，式(I)表示的光聚合性化合物(B)的含量，相對粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引發(fā)劑(C)的總量，以質(zhì)量百分率計(jì)為20～40質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，粘結(jié)劑樹脂(A)是使化合物(A2)～(A5)中的任意至少2種共聚得到的樹脂，(A2)具有能夠與(A4)共聚的不飽和鍵的化合物，(A3)具有不飽和鍵的羧酸，(A4)一分子中具有不飽和鍵和環(huán)氧基的化合物，(A5)酸酐，其中，(A2)～(A5)分別不同。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，光聚合引發(fā)劑(C)含有選自三嗪化合物、乙酰苯化合物、聯(lián)二咪唑化合物、肟化合物及?；⒒趸衔镏械闹辽僖环N化合物。
5.一種感光間隙材料，使用如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的組合物而形成。
6.一種液晶顯示裝置，包含權(quán)利要求5所述的感光間隙材料。
全文摘要
一種感光間隙材料用感光性樹脂組合物，其包含粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)及溶劑(D)，該光聚合性化合物(B)含有式(I)表示的化合物，式(I)表示的光聚合性化合物(B)的含量，相對粘結(jié)劑樹脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引發(fā)劑(C)的總量，以質(zhì)量百分率計(jì)為5～60質(zhì)量％ [式(I)中，R
文檔編號G02F1/1339GK1904732SQ200610107819
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者武部和男 申請人:住友化學(xué)株式會社