專利名稱：側(cè)面含鹵素的二介晶結(jié)構(gòu)液晶化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有側(cè)面含鹵素的反式環(huán)己基苯基和膽甾烯基 的二介晶結(jié)構(gòu)液晶化合物和含有至少一種通式(I)化合物的液晶介質(zhì) 以及包含這種液晶介質(zhì)的電光學顯示器。
背景技術(shù)：
膽固醇是在自然界豐富存在的廉價的手性化合物，故以它為手性 源可以合成多種手性向列相(膽甾相)液晶化合物(A丄Galatinaetal， Mol.cryst. liq.cryst.，140,11-81,1986)。膽甾相液晶由于它的螺旋結(jié)構(gòu)具 有旋光性、選擇光散色、圓偏光二色性等特性，因此具有廣泛的應(yīng)用 前景。但是由于大多數(shù)以膽固醇為剛性核的液晶化合物相變溫度高、 液晶范圍窄和粘性高等原因，其應(yīng)用受到很大限制。另一方面，由于 70年代后期和80年代初期各種新的近晶相液晶(Sa》、盤狀液晶、 藍相液晶和溶致液晶的相繼發(fā)現(xiàn)使科學家的研究興趣轉(zhuǎn)向到純液晶 科學，使膽甾烯基為剛性核的液晶一時成了液晶家族中的"灰姑娘" (GS.Chilaya and L.N丄isetski, Mol.cryst.liq.cryst, 140,243-286， 1986)。直到發(fā)表含有膽甾烯基的二介晶化合物由于膽甾烯基的手性影響呈 出相當有興趣的熱行為(F. Hardouin， M.RAchard， Jung-Il.Jin and Yong-kuk Yun， J.Phys. II France 5， 927-935,1995.如化合物K15 C— SAinc—Sc*—SAinc—Sc*—TGB—N*—BP—I)和通過間隔基和末端鏈可
調(diào)節(jié)相變溫度的研究成果之后(C.V.Yelamaggad, Mol.Ciyst.liq.cryst., 326,149-153,1999.)，這類液晶重新引起了科學界的廣泛關(guān)注。在液晶分子剛性核的側(cè)面引入氟原子可改善液晶的粘度和降低 液晶溫度和清亮點(G.W.Gray， Mol.Cryst Liq. Cryst.，204，43-64，1991; M.A.Osman， Mol.Cryst Liq, Cryst.， 1284,45-63，1985; Chu Chuan Dong， Peter Styring, John W.Goodby etc, J.Mater.Chem., 1999,9， 1669-1677)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供含有側(cè)面含鹵素的反式環(huán)己基苯基和膽甾 烯基的二介晶結(jié)構(gòu)液晶化合物。該類化合物對比相應(yīng)的未取代的二介 晶化合物也具有低的相變溫度，同時具有很好的物理和化學穩(wěn)定性。 該類化合物呈現(xiàn)單一而且低而寬的膽甾相的液晶態(tài)。本發(fā)明所提供的是通式(I)的化合物<formula>formula see original document page 5</formula>式中R為3-9個碳原子的烷基，n二3-5， 7， X二F， Cl。 具體地說，通式(I)的化合物是下述成員的一種4- (4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)丁酸膽固醇酯(101)5- (4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)戊酸膽固醇酯(102)
6-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)_2
8-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2
4-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2
5-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2
6-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2
8-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2
4-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2
5-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2
6-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2
8-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2
4-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2
5-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2
6-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2
8-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2
4-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2
5-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2
6-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2
8-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2
4-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2
5-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2
6-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2
8—(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)—2
〔-苯氧基)己酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)辛酸膽固醇酯(
〔-苯氧基)丁酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)戊酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)己酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)辛酸膽固醇酯( 苯氧基)丁酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)戊酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)己酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)辛酸膽固醇酯(
〔-苯氧基)丁酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)戊酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)己酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)辛酸膽固醇酯(
ir苯氧基)丁酸膽固醇酯( -2-氟-苯氧基)戊酸膽固醇酯( -2-氟-苯氧基)己酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)辛酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)丁酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)戊酸膽固醇酯( 〔-苯氧基)己酸膽固醇酯( -2-氟-苯氧基)辛酸膽固醇酯
03) ■04) 05) .06) 07) .08) ■09) 0)
2)
3)
4)
5)
16) ") 18) 9) ■20) 21) ■22) ■23) 124)
本發(fā)明的第二個目的是提供制備通式(I)化合物的方法。 為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案將4-反式(4-烷基環(huán)己 基)-2-鹵代苯酚與末端溴代的膽固醇脂肪酸酯進行取代反應(yīng)得到通 式(I)化合物，其中R為3-9個碳原子的垸基，n=3-5， 7， X:F， Cl。
此外，還包括合成目標化合物所需要的部分中間體的制備。
1. 1-反式(4-戊基環(huán)己基)-3-氯苯
2. 1-反式(4-庚基環(huán)己基)-3-氯苯
3. 4-反式(4-庚基環(huán)己基)-2-氯代苯乙酮
4. 4-反式(4-庚基環(huán)己基)-2-氯代苯酚 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
具體實施例方式
實施例、制備8- (4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)辛酸膽 固醇酯，具體步驟如下
1、制備1-反式(4-庚基環(huán)己基)-3-氯苯
在新制備的O. l摩爾3-氯苯基溴化鎂格氏試劑中在冷卻和攪拌下
滴加入等摩爾的4-正庚基環(huán)己酮的乙醚溶液，加畢回流l小時。傾倒 入含有碎冰的濃鹽酸中，分出醚層，水層用乙醚提取2次，合并，碳 酸鈉水溶液洗滌一次，無水硫酸鈉干燥，除溶劑，殘余物溶于甲苯， 在對甲苯磺酸催化下安裝脫水器回流脫水。蒸餾出甲苯，加入石油醚， 震蕩，過濾出不溶解的對甲苯磺酸，濃縮，硅膠柱層析得到1- (4-庚基-1-環(huán)己烯基)-3-氯苯，進一步使用鈀碳做催化劑催化氫化得(4-庚基環(huán)己基)-3-氯苯的順反混合物，使用叔丁醇鉀在110度左右使 用DMF做溶劑反應(yīng)1小時得到反式結(jié)構(gòu)的1-反式(4-庚基環(huán)己基)-3-氯苯，無色液體，'誦R S : 7.08—7.25 (m， 4H), 2.46 (t， ,12. lHz, 1H)， 1.88 (m， 4H)， 0.92-1.64 (m， 17H)， 0.89 (t, 3H)。
2、 制備4-反式(4-庚基環(huán)己基)-2-氯代苯乙酮
在干燥的600ml 二氯甲烷種加入0. 11摩爾無水A1C13,冷卻到 5-1(TC滴加0. l摩爾乙酰氯。然后降溫至0-C以下加入1-反式(4-庚 基環(huán)己基)-3-氯苯，加畢在(TC繼續(xù)攪拌3小時。將混合物傾入冰中， 分出有機層，水層用二氯甲垸提取，合并有機層，依次用5% HC1 ， 水洗滌。無水MgS04干燥。過濾，蒸餾出溶劑，甲醇重結(jié)晶。得白色 片狀固體即61-63°C。同法可得其它4-反式(4-烷基環(huán)己基)-2-鹵 代苯乙酮。
3、 制備4-反式(4-庚基環(huán)己基)-2-氯代苯酚。
0. 05摩爾4-反式(4-庚基環(huán)己基)-2-氯苯乙酮與新制備的100毫升 過苯甲酸的氯仿溶液在室溫下攪拌48小時后，混合物依次用NaHS03 溶液，NaHC03溶液，H20進行洗滌。蒸餾出氯仿得到略帶黃色的油狀物。 加入25毫升乙醇，l毫升水，0.2克NaOH回流4小時。用鹽酸調(diào)節(jié) PH〈7，乙酸乙酯提取，無水NaS0^干燥。除溶劑用硅膠柱層析，洗脫 劑CHCl3，得白色片狀固體。mp 65.8'C，'匪R S : 7. 16 (s, 1H)， 7.03 (d， 2H)， 6.94 (d， 2H), 5.44 (s， 1H)， 2.39 (t， ,12. OHz, 1H)， 1.88 (m， 4H), 0.93—1.61 (m， 17H)， 0.89 (t， 3H). 同法可得其它4-反式(4-垸基環(huán)己基)-2-鹵代苯酚。
4、 制備8- (4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)辛酸膽固醇酯 4-反式(4-庚基環(huán)己基)-2-氯代苯酚與等摩爾末端溴代的膽固醇脂 肪酸酯在丁酮溶劑中回流4小時，蒸除溶劑，用二氯甲烷溶解，過濾 出固體雜質(zhì)，濃縮，硅膠柱分離，二氯甲垸作為洗脫劑，丙酮重結(jié)晶， 得白色晶體。收率65%。
!HNMR S: 7.22(s，lH)， 7.04 (d，聲8.1Hz， 1H)， 6.85 (d， A8.1Hz， 1H)， 5.39 (m， 1H),
4.65 (m，lH)， 4.06 (t， J-5.4Hz， 2H), 2.54 (t, 2H)， 0.70-2.34 (m， 78H). DSCCr 78.1N* 121.6 I。
用同樣的方法可以制得通式(I)的其他化合物
本發(fā)明的化合物具有較低的相變溫度和較寬的相變范圍，同時具有很 好的物理和化學穩(wěn)定性。該類化合物呈現(xiàn)單一而且低而寬的膽甾相的 液晶態(tài)，同時具有高起偏力并且粘度較低，如5F5的粘度為1.3Pa.s. 該類化合物在液晶顯示和溫度傳感等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物其中R為5-7個碳原子的直鏈烷基，n＝3～5或7，X為F或C1。
2. 含有至少一種通式(I)化合物的液晶介質(zhì)和包含這種液晶介質(zhì)的電光學顯 示器。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于該化合物為下述成員的一種:4-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)丁酸膽固醇酯(101)5-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)戊酸膽固醇酯(1。2)6-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)己酸膽固醇酯(8-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)辛酸膽固醇酯(4-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)丁酸膽固醇酯(105)5_(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)戊酸膽固醇酯(1。6)6-(4-反式_(4-己基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)己酸膽固醇酯(1。7)8-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)辛酸膽固醇酯(108)4-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)丁酸膽固醇酯(109)5-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)戊酸膽固醇酯(W6-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)己酸膽固醇酯(8-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2-氯-苯氧基)辛酸膽固醇酯(I12)4-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)丁酸膽固醇酯(I13)5-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)戊酸膽固醇酯(I")6-(4_反式-(4-戊基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)己酸膽固醇酯(I15)8-(4-反式-(4-戊基環(huán)己基)-2_氟-苯氧基)辛酸膽固醇酯(I16)4-(4-反式_(4-己基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)丁酸膽固醇酯(I17)5-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)戊酸膽固醇酯(I18) 6-(4-反式-(4-己基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)己酸膽固醇酯(119) 8- (4-反式_ (4-己基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)辛酸膽固醇酯(120)4- (4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)丁酸膽固醇酯(121 )5- (4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)戊酸膽固醇酯(122)6- (4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)己酸膽固醇酯(123) 8-(4-反式-(4-庚基環(huán)己基)-2-氟-苯氧基)辛酸膽固醇酯(124)
4. 一種制備權(quán)利要求1所述化合物的方法，是將4-(反式-4-垸基環(huán)己基) -2-卣代苯酚和(o-溴代脂肪酸膽固醇酯進行縮合反應(yīng)得到的。其中所述烷基為5-7 個碳的直鏈烷基，鹵素為氟或氯，脂肪酸為4-6， 8個碳的脂肪酸。其反應(yīng)特征 在于以較高沸點的2-丁酮作為反應(yīng)溶劑比起使用丙酮時收率高。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述4-(反式-4-烷基環(huán)己基)-2-氯苯酚的制備包括以下步驟1) 以4-烷基環(huán)己酮和3-氯苯基溴化鎂為原料制備3-(反式4-烷基環(huán)己基)氯苯；2) 3-(反式-4-烷基環(huán)己基)氯苯為原料制備4-(反式-4-烷基環(huán)己基)-2-氯 苯酚。
6. 權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述4-(反式-4-垸基環(huán)己基)-2-氟苯鼢的制備是通過3-(反式-4-烷基環(huán)己基)氟苯為原料制備4-(反式-4-烷基 環(huán)己基)-2-氟苯酚。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用通式(1)表示的含有苯環(huán)側(cè)面含鹵素的反式環(huán)己基苯基和膽甾烯基的二介晶結(jié)構(gòu)液晶化合物。本發(fā)明的目的是提供低且寬的相變溫度、低旋轉(zhuǎn)粘度和高起偏力的膽甾相二介晶液晶化合物或混合液晶起偏劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的是通式(I)的化合物，其中所述R為5-7個碳原子的直鏈烷基，n＝3-5，7，X＝F或Cl。本發(fā)明所述化合物具有低且寬的液晶相溫度范圍，并呈現(xiàn)有實際應(yīng)用價值的單一膽甾相、穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)、較低的粘度和較高的起偏能力。本發(fā)明化合物適合于液晶顯示器和溫度傳感器等的組分，可作為液晶材料的組分和混合液晶的起偏劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號G02F1/13GK101113336SQ20061010794
公開日2008年1月30日 申請日期2006年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日
發(fā)明者尹炳柱, 張春波 申請人:延邊大學