專利名稱：黑色感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于制造液晶顯示器等的彩色濾光片或黑矩陣等的黑色感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
黑色感光性樹脂組合物是彩色濾光片、液晶顯示材料、有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示面板材料等顯示元件的制造中不可欠缺的材料。例如，在彩色液晶顯示器等各種多色顯示體具有的彩色濾光片中，為了提高顯示對(duì)比度或顯色效果，在R(紅)、G(綠)、B(藍(lán))等著色層之間的邊界部分必需有黑矩陣，該黑矩陣是由黑色感光性樹脂組合物形成的。
關(guān)于黑矩陣，存在下述文獻(xiàn)。專利文獻(xiàn)1中公開了一種含有鈷氧化物類作為黑色顏料的黑矩陣材料，該黑矩陣材料用于得到黑色度高并具有絕緣性的黑矩陣。專利文獻(xiàn)2中公開了一種材料，該材料用于在薄膜晶體管(TFT)方式彩色液晶顯示裝置的驅(qū)動(dòng)用基板上形成間隔物(spacer)和/或黑矩陣，使得所形成圖案的侵蝕率小，顯影時(shí)圖案形狀不易成為反錐形，可以有效地防止摩擦布掛在圖案部分以及圖案的剝離，而且不產(chǎn)生熒光屏圖像保留等顯示不佳。專利文獻(xiàn)3中公開了使用二萘嵌苯類化合物的黑矩陣材料。專利文獻(xiàn)4中公開了一種黑矩陣材料，其用于形成具有高遮光率的高絕緣性遮光膜，該黑矩陣材料含有絕緣性有機(jī)顏料和炭黑等遮光材料，所述絕緣性有機(jī)顏料含有偽黑色化的混色有機(jī)顏料。
此外，近年，黑矩陣材料可以用作以?shī)A著液晶層的方式存在的用來(lái)指示電極基板間隔的感光性間隔物(photo spacer)。此時(shí)，要求感光性間隔物為絕緣性的。在液晶面板相關(guān)領(lǐng)域中，有使用黑色感光性間隔物以代替珠粒狀間隔物(beads spacer)來(lái)提高像素對(duì)比度的技術(shù)。
此外，對(duì)于有機(jī)EL面板元件，在像素和像素之間也必須有絕緣層。在有機(jī)EL面板相關(guān)的領(lǐng)域中，有形成黑色的格子(黑矩陣)來(lái)提高遮光性的技術(shù)。
特開2002-47423號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開2002-365795號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開平6-289602號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]專利第2552391號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容但是，對(duì)于現(xiàn)在主流的碳顏料分散型感光性樹脂組合物，由于電阻小，難以用作感光性間隔物或絕緣材料。因此，如專利文獻(xiàn)1～4中所述，若使用電阻小于有機(jī)化合物的無(wú)機(jī)化合物作為黑矩陣材料，則其絕緣性是不充分的。此外，專利文獻(xiàn)3、4中，雖然使用二萘嵌苯黑作為黑色有機(jī)類顏料，但是除此之外還含有諸如炭黑等無(wú)機(jī)類化合物，因此其絕緣性是不充分的。
此外，即使使用紅-藍(lán)-綠-青-洋紅-黃-粉紅等有機(jī)顏料，可見光線的遮光也是不充分的，有必要提高顏料分散型感光性組合物內(nèi)的顏料總量的含量。但是由于相對(duì)于顏料分散型感光性樹脂，顏料的比率相對(duì)地增加，所以靈敏度和顯影性顯著變差，不能得到滿意的黑矩陣圖案形狀，也不能提高對(duì)比度。
鑒于上述問題，本發(fā)明提供形成具有絕緣性的膜的黑色感光性樹脂組合物，進(jìn)一步提供下述黑色感光性樹脂組合物，其所形成的膜更優(yōu)選呈現(xiàn)為黑色、圖案形狀良好。
本發(fā)明中所述的含有含黑色顏料的顏料成分的黑色感光性樹脂組合物的特征在于，上述顏料成分含有絕緣性有機(jī)顏料。
通過如此構(gòu)成，由該黑色感光性樹脂組合物形成的膜可以具有絕緣性。
此外，本發(fā)明中所述的黑色感光性樹脂組合物的上述黑色顏料的特征在于，其是二萘嵌苯黑。
通過如此構(gòu)成，可以不使用導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)化合物而使用絕緣性有機(jī)材料，因而由該黑色感光性樹脂組合物形成的膜可以具有絕緣性。
本發(fā)明中所述的黑色感光性樹脂組合物的上述顏料成分的特征在于，其含有紅色有機(jī)顏料和藍(lán)色有機(jī)顏料。
通過如此構(gòu)成，可以提高含有黑色顏料的顏料成分所呈現(xiàn)的黑色的程度，可以提高對(duì)比度。
此外，本發(fā)明中由所述的黑色感光性樹脂組合物形成的膜的介電常數(shù)的特征在于，其小于等于7。
通過如此構(gòu)成，可以得到實(shí)用水平的絕緣性。
此外，本發(fā)明中所述的由上述黑色感光性樹脂組合物形成的膜的光學(xué)密度的特征在于，相對(duì)于每1μm的膜的厚度，光學(xué)密度大于等于1。
通過如此構(gòu)成，由上述黑色感光性樹脂組合物形成的膜具有高遮光性。
此外，本發(fā)明中所述的上述黑色感光性樹脂組合物的特征在于，其含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和溶劑。
通過如此構(gòu)成，可以得到負(fù)型黑色感光性樹脂組合物。
相對(duì)于本發(fā)明中所述的上述黑色感光性樹脂組合物所含有的上述光聚合性化合物、上述光聚合引發(fā)劑和上述溶劑的合計(jì)重量，上述顏料成分的含量比例為20重量％～250重量％。
通過如此構(gòu)成，在該重量比的范圍內(nèi)，可以得到最佳的遮光率和圖案形狀。
此外，由本發(fā)明的黑色感光性樹脂組合物來(lái)形成黑矩陣也是特征之一。
通過如此構(gòu)成，可以得到高對(duì)比度。
此外，將上述黑矩陣用于有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示面板也是特征之一。
通過如此構(gòu)成，可以得到具有較高對(duì)比度的有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器。
此外，將上述黑矩陣用于液晶顯示面板也是特征之一。
通過如此構(gòu)成，可以得到具有較高對(duì)比度的液晶顯示面板。
此外，由本發(fā)明的黑色感光性樹脂組合物來(lái)形成感光性間隔物也是特征之一。
通過如此構(gòu)成，可以將由黑色感光性樹脂組合物形成的膜用作感光性間隔物。
此外，將上述感光性間隔物用于液晶顯示面板也是特征之一。
通過如此構(gòu)成，可以得到將黑色感光性樹脂組合物形成的膜用作感光性間隔物的液晶顯示面板。
通過使用本發(fā)明，可以形成具有高絕緣性的黑色感光性樹脂膜。此外，可以形成更優(yōu)選的呈現(xiàn)為黑色、具有高遮光性的黑色感光性樹脂膜。
具體實(shí)施例方式
下文對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本實(shí)施方式中的黑色感光性樹脂組合物含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、顏料、溶劑。而且，該顏料不含炭黑等導(dǎo)電性黑色顏料，而含有呈現(xiàn)為黑色的絕緣性有機(jī)顏料。進(jìn)一步，除了該絕緣性有機(jī)顏料之外，也可以含有紅色有機(jī)顏料和/或藍(lán)色有機(jī)顏料作為顏料，此外，還可以含有呈現(xiàn)黃色、紫色等顏色的有機(jī)顏料。
上述黑色感光性樹脂組合物中，相對(duì)于上述光聚合性化合物、上述光聚合引發(fā)劑和上述溶劑的合計(jì)重量，上述顏料成分的含量比例為20重量％～250重量％。該顏料成分的比率可以隨著使用由黑色感光性樹脂組合物形成的膜時(shí)的膜厚或必要的遮光率而進(jìn)行改變。若上述顏料成分比率小于20重量％，則遮光率變得極小。此外，若上述顏料成分比率大于250重量％，則從整體上說樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變少，曝光時(shí)得不到充分的靈敏度，不能得到滿意的圖案形狀。
上述光聚合性化合物是能夠成為堿可溶性樹脂的光聚合性化合物，如下述通式(1)所示。
上述通式(1)中，n為1～20的整數(shù)，
Y是二羧酸酐的除去酸酐基團(tuán)后的殘基，Z是四羧酸二酸酐的除去酸酐基團(tuán)后的殘基，X是下述通式(2)所示的基團(tuán)，[通式(2)] 通式(2)中，R1、R2是H、CH3或下述通式(3)所示的基團(tuán)，[通式(3)] 通式(3)中，R3是H或CH3。
其中，所述“酸酐基團(tuán)”是“-CO-O-CO-基團(tuán)”。
此外，作為二羧酸酐，可以舉出例如，馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基橋連亞甲基四氫酞酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫酞酸酐、戊二酸酐等。
此外，作為四羧酸二酸酐，可以舉出例如，均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐、聯(lián)苯四羧酸二酸酐、聯(lián)苯醚四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐。
上述通式(1)所示的光聚合性化合物，可以通過特開2001-354735號(hào)公報(bào)所述的方法來(lái)得到。通式(1)所示的光聚合性化合物在聚合鏈內(nèi)實(shí)質(zhì)上不具有二羧酸酐殘基，因而與聚合鏈內(nèi)具有二羧酸酐殘基的化合物不同，即使二者的固體成分濃度相同，也仍是通式(1)所示的光聚合性化合物的溶液粘度更易得到控制，可以謀求改善涂布時(shí)的作業(yè)性、提高涂布特性、并使膜的厚度均一化。
此外，對(duì)于上述通式(1)所示的光聚合性化合物，在化合物中具有至少2個(gè)可以加成聚合的乙烯型不飽和雙鍵，當(dāng)感光性樹脂組合物受到使光聚合引發(fā)劑活化的規(guī)定波長(zhǎng)的光線的照射時(shí)，光學(xué)濃度升高，可以通過光聚合引發(fā)劑的作用來(lái)進(jìn)行加成聚合，從而固化。反而言之，形成液晶顯示器等的彩色濾光片的黑矩陣圖案時(shí)，若使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物，則可以增大黑色顏料的含量，提高遮光性。因此，可以制造顯示對(duì)比度高且R、G、B顯色好的彩色濾光片。
優(yōu)選在上述感光性樹脂組合物中，進(jìn)一步添加具有可以加成聚合的乙烯型不飽和雙鍵的化合物。
此處的“具有可以加成聚合的乙烯型不飽和雙鍵的化合物”(下文稱為“乙烯型化合物”)，是當(dāng)感光性樹脂組合物受到規(guī)定波長(zhǎng)的光線的照射時(shí)，通過光聚合引發(fā)劑的作用而進(jìn)行加成聚合固化的具有至少1個(gè)乙烯型不飽和雙鍵的化合物，是具有上述乙烯型不飽和雙鍵的單體，或是側(cè)鏈或主鏈上具有乙烯型不飽和雙鍵的聚合物。此外，上述單體是不同于所謂高分子物質(zhì)的概念，不僅指的是狹義的“單體”，還包括二聚體、三聚體、低聚物。
作為上述單體，可以舉出例如，不飽和羧酸；脂肪族(多)羥基化合物與不飽和羧酸的酯；芳香族(多)羥基化合物與不飽和羧酸的酯；通過不飽和羧酸與多元羧酸以及上述脂肪族(多)羥基化合物、芳香族(多)羥基化合物等多元羥基化合物的酯化反應(yīng)而得到的酯；不飽和羧酸酰胺；不飽和羧酸腈等。
具體地，可使用下述物質(zhì)丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸2-羥基乙酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯；乙二醇單甲基醚丙烯酸酯；乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯；乙二醇單乙基醚丙烯酸酯；乙二醇單乙基醚甲基丙烯酸酯；丙烯酸甘油酯；甲基丙烯酸甘油酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸芐酯；甲基丙烯酸芐酯；二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸二乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸三乙二醇酯；二甲基丙烯酸三乙二醇酯；二丙烯酸四乙二醇酯；二甲基丙烯酸四乙二醇酯；二甲基丙烯酸丁二醇酯；二丙烯酸丙二醇酯；二甲基丙烯酸丙二醇酯；三羥甲基乙烷三丙烯酸酯；三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；四羥甲基丙烷四丙烯酸酯；四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；二季戊四醇五甲基丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯；二季戊四醇六甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；碳環(huán)氧基二丙烯酸酯(カルボエポキシジアクリレ一ト)；碳環(huán)氧基二甲基丙烯酸酯(カルボエポキシジメタクリレ一ト)；將這些所舉出的化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯替換為富馬酸酯、馬來(lái)酸酯、巴豆酸酯、衣康酸酯而得到的化合物；丙烯酸；甲基丙烯酸；富馬酸；馬來(lái)酸；巴豆酸；衣康酸；對(duì)苯二酚單丙烯酸酯；對(duì)苯二酚單甲基丙烯酸酯；對(duì)苯二酚二丙烯酸酯；對(duì)苯二酚二甲基丙烯酸酯；間苯二酚二丙烯酸酯；間苯二酚二甲基丙烯酸酯；鄰苯三酚二丙烯酸酯；鄰苯三酚三丙烯酸酯；丙烯酸與酞酸以及二乙二醇的縮合物；丙烯酸與馬來(lái)酸以及二乙二醇的縮合物；甲基丙烯酸與對(duì)酞酸以及季戊四醇的縮合物；丙烯酸與己二酸以及丁二醇與甘油的縮合物；亞乙基二丙烯酰胺；亞乙基二甲基丙烯酰胺；酞酸二烯丙酯的烯丙酯；酞酸二乙烯酯等。
此外，作為在側(cè)鏈或主鏈上具有乙烯型不飽和雙鍵的聚合物，可以舉出例如，通過不飽和二元羧酸與二羥基化合物的縮聚反應(yīng)而得到的聚酯；通過不飽和二元羧酸與二胺的縮聚反應(yīng)而得到的聚酰胺；通過衣康酸、亞丙基琥珀酸、亞乙基丙二酸與二羥基化合物的縮聚反應(yīng)而得到的聚酯；通過衣康酸、亞丙基琥珀酸、亞乙基丙二酸與二胺的縮聚反應(yīng)而得到的聚酰胺；苯酚酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯；苯酚酚醛型環(huán)氧甲基丙烯酸酯；甲酚酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯；甲酚酚醛型環(huán)氧甲基丙烯酸酯；雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯；雙酚S型環(huán)氧丙烯酸酯；尿烷丙烯酸酯低聚物；尿烷甲基丙烯酸酯低聚物等。也可以是進(jìn)一步使多元酸酐與上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂反應(yīng)而得到的聚合物。此外，還可以使用在側(cè)鏈上具有羥基或鹵化烷基等具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)的聚合物，例如，使聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)、聚環(huán)氧氯丙烷等與丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、衣康酸等不飽和羧酸通過高分子反應(yīng)而得到的聚合物等。其中，特別優(yōu)選使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體。
上述乙烯型化合物，當(dāng)感光性樹脂組合物受到所規(guī)定波長(zhǎng)的光線的照射時(shí)，與上述通式(1)的光聚合性化合物一起進(jìn)行加成聚合。如此，可以形成組合物整體交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明中所能夠使用的光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如，2，2-二(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑(下文，稱為B-CIM(保土ケ谷化學(xué)社制))、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4’-雙二甲基氨基二苯甲酮(下文稱為米氏酮，Michler’s ketone)、4，4’-雙二乙基氨基二苯甲酮(下文，稱為EAB-F(保土ケ谷化學(xué)社制))、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲?；?4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸丁酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-異戊酯、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、對(duì)二甲基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯丙酮、三氯苯乙酮、對(duì)叔丁基苯乙酮、芐基二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基乙縮醛、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、鄰苯甲酰安息香酸甲酯、二(4-二甲基氨基苯基)酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、以及2，4-二(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(對(duì)甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪等三嗪化合物等。
此外，除了上述，還可以使用噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化枯烯等有機(jī)過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物等。
可以單獨(dú)使用1種這些光聚合引發(fā)劑，也可以使用這些光聚合引發(fā)劑的至少2種的組合。特別地，B-CIM和EAB-F可優(yōu)選單獨(dú)使用，也可優(yōu)選使用B-CIM和EAB-F與其他光聚合引發(fā)劑的組合。
作為具體的組合，可以舉出例如，B-CIM與2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮或2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮的組合；B-CIM與2，4-二(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪或2，4-二(三氯甲基)-6-(對(duì)甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪的組合；B-CIM、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮或2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2，4-二(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪或2，4-二(三氯甲基)-6-(對(duì)甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪的組合；EAB-F與2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮的組合；三嗪、EAB-F、2-巰基苯并咪唑、對(duì)甲氧基苯乙烯基三嗪的組合；2-巰基苯并咪唑與對(duì)甲氧基苯乙烯基三嗪的組合等。
使用絕緣性有機(jī)顏料作為黑色顏料。本實(shí)施方式中，黑色顏料使用呈黑色的二萘嵌苯類化合物即所謂的二萘嵌苯黑。二萘嵌苯黑是比炭黑等導(dǎo)電性無(wú)機(jī)物的導(dǎo)電性小得多的有機(jī)化合物。
為了提高二萘嵌苯黑所呈現(xiàn)的黑色的程度，可以添加紅色有機(jī)顏料或藍(lán)色顏料等彩色有機(jī)顏色作為輔助顏料。通過適當(dāng)?shù)剡x擇添加呈現(xiàn)二萘嵌苯黑的補(bǔ)色的彩色有機(jī)顏料來(lái)得到下述各種效果。例如，對(duì)于呈現(xiàn)帶有紅色的黑色的黑色顏料，可以通過添加呈現(xiàn)作為紅色的補(bǔ)色的藍(lán)色的有機(jī)顏料作為輔助顏料來(lái)消除紅色，從而作為整體呈現(xiàn)更優(yōu)選的黑色。
而且，作為顏料，除了在黑色顏料中所添加的作為輔助顏料的紅色有機(jī)顏料和/或藍(lán)色有機(jī)顏料外，還可進(jìn)一步含有呈現(xiàn)黃色、紫色等顏色的有機(jī)顏料。此外，作為在黑色顏料中所添加的輔助顏料，可以不含紅色有機(jī)顏料和/或藍(lán)色有機(jī)顏料，而含有呈現(xiàn)黃色、紫色等顏色的有機(jī)顏料。此外，輔助顏料不限于紅色、藍(lán)色、彩色、黃色、紫色，根據(jù)黑色顏料感光樹脂組合物的成分的配合條件，可以使用呈現(xiàn)此時(shí)所需要的顏色的有機(jī)顏料。
此外，使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物來(lái)形成黑色圖案時(shí)，如后所述，將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布于基板上并進(jìn)行干燥來(lái)形成感光性樹脂組合物層。為了改善此時(shí)的涂布性以及光固化后的物性，除上述成分外還可進(jìn)一步含有高分子粘合劑作為粘合劑。粘合劑可以根據(jù)改善相容性、涂層形成性、顯影性、粘著性等目的來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇。
作為上述高分子粘合劑，具體地，可以舉出，使下述單體共聚而得到的共聚物，所述單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、苯氧基丙烯酸酯、苯氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等；以及側(cè)鏈上具有羧基的酸性纖維素改性物與聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯腈、氯化乙烯或偏氯乙烯的共聚物；偏氯乙烯、氯化聚烯烴或氯化乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物；聚乙酸乙烯酯、丙烯腈與苯乙烯的共聚物；丙烯腈與苯乙烯、丁二烯的共聚物；聚乙烯烷基醚；聚乙烯烷基酮；聚苯乙烯；聚酰胺；聚氨酯；聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯間苯二甲酸酯(ポリエチレンテレフタレ一トイソフタレ一ト)；乙酰纖維素以及聚乙烯丁縮醛等。特別地，為了改善堿性水溶液的顯影性，使用丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的單體作為共聚成分為宜。上述丙烯酸、甲基丙烯酸等優(yōu)選在共聚成分中為5重量％～40重量％。此外，優(yōu)選使用使多元酸酐與羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素的羥基反應(yīng)而得到的纖維素樹脂。
相對(duì)于100重量份的光聚合性化合物、乙烯型化合物、光聚合引發(fā)劑、黑色顏料的總和，高分子粘合劑的含量小于等于400重量份，優(yōu)選小于等于200重量份。
為了進(jìn)一步改善本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂布性，除了上述物質(zhì)外，還可以配合溶劑。作為溶劑，可以優(yōu)選使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等。其中，優(yōu)選使用3-甲氧基丁基乙酸酯。
相對(duì)于100重量份的上述通式(1)所示的光聚合性化合物、乙烯型化合物、光聚合引發(fā)劑、黑色顏料的總和，上述溶劑的含量小于等于1000重量份，優(yōu)選小于等于500重量份。
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，根據(jù)需要可以進(jìn)一步添加增敏劑、熱聚合抑制劑、增塑劑、表面活性劑、消泡劑、以及其他的添加劑。
作為增敏劑，具體地，可以舉出曙紅B(C.I.No.45400)、曙紅J(C.I.No.45380)、醇溶性曙紅(C.I.No.45386)、焰紅染料B(cyanosine，C.I.No.45410)、孟加拉玫瑰紅、赤蘚紅(C.I.No.45430)、2，3，7-三羥基-9-苯基呫噸-6-酮和羅丹明6G等呫噸染料；硫堇(thionine，C.I.No.52000)、天藍(lán)A(C.I.No.52005)和天藍(lán)C(C.I.No.52002)等噻嗪染料；焦寧B(C.I.No.45005)和焦寧GY(C.I.No.45005)等焦寧染料或3-乙酰基香豆素、3-乙酰基7-二乙基氨基香豆素等香豆素化合物。
作為熱聚合抑制劑，可以使用對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單乙基醚、對(duì)甲氧基苯酚、鄰苯三酚、鄰苯二酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、β-萘酚等。
作為增塑劑，可以使用酞酸二辛酯、酞酸二(十二烷酯)、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇酞酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等。
作為表面活性劑，可以使用陰離子類、陽(yáng)離子類、非離子類各種活性劑等。此外，作為消泡劑，可以使用硅酮類、氟類各種消泡劑等。
作為本發(fā)明的黑色圖案的形成方法，可以利用1)感光性樹脂組合物的調(diào)整、2)在基板上形成感光性樹脂組合物層、3)曝光、4)顯影、5)后烘焙工序來(lái)基本上形成黑色圖案。
1)感光性樹脂組合物的調(diào)制添加感光性樹脂組合物，根據(jù)需要還添加粘合劑、溶劑、增敏劑、熱聚合抑制劑、增塑劑、表面活性劑、消泡劑等，利用3輥輥輾機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、噴射式磨機(jī)等進(jìn)行充分分散、混練。
2)感光性樹脂組合物層的形成將上述調(diào)制的感光性樹脂組合物涂布于預(yù)先對(duì)表面進(jìn)行了清洗的基板上。作為基板，可以舉出玻璃、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、丙烯酸樹脂等材料。此外，為了提高基板和感光性樹脂組合物的粘著性，將硅烷偶聯(lián)劑添加于感光性樹脂組合物中、或?qū)⑵漕A(yù)先涂布于基板上。涂布感光性樹脂組合物時(shí)，使用輥涂機(jī)、反向涂料器、刮棒涂布機(jī)等接觸轉(zhuǎn)寫型涂布裝置或旋涂機(jī)、幕涂機(jī)等非接觸型涂布裝置。特別地，膜的厚度較厚時(shí)，可以進(jìn)行多次涂布或并用數(shù)種上述涂布裝置。涂布感光性樹脂組合物后，在室溫下放置數(shù)小時(shí)～數(shù)日或置入熱風(fēng)加熱器、紅外線加熱器中數(shù)十分鐘～數(shù)小時(shí)來(lái)除去溶劑，形成涂布膜的厚度為1μm～10μm的感光性樹脂組合物層。
3)曝光形成感光性樹脂組合物層后，隔著負(fù)像掩模(negative mask)進(jìn)行曝光。曝光中使用的規(guī)定波長(zhǎng)的光線是產(chǎn)生下述波長(zhǎng)的光的活化光線，所述波長(zhǎng)能夠活化光聚合引發(fā)劑而產(chǎn)生自由基；具體地，優(yōu)選為紫外線、準(zhǔn)分子激光束、X線、γ線、電子射線。照射光量根據(jù)所使用的感光性樹脂組合物的組成進(jìn)行一些改變，但是優(yōu)選為30mJ/cm2～2000mJ/cm2。
4)顯影進(jìn)行了曝光處理后，使用顯影液通過浸漬法、噴霧法等來(lái)進(jìn)行顯影。作為該顯影液，使用下述物質(zhì)的水溶液鋰、鈉、鉀等堿金屬的氫氧化物；碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽；芐基胺、丁基胺等伯胺；二甲基胺、二芐基胺、二乙醇胺等仲胺；三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺；嗎啉、哌嗪、吡啶等環(huán)狀胺；亞乙基二胺、六亞甲基二胺等多元胺；四乙基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨、三甲基苯基芐基氫氧化銨等氫氧化銨類；三甲基氫氧化锍、二乙基甲基氫氧化锍、二甲基芐基氫氧化锍等氫氧化锍類；其他膽堿等。
5)后烘焙后烘焙工序中，為了給顯影形成的黑色圖案提供強(qiáng)度和耐化學(xué)性、耐熱性，將溫度調(diào)整為150℃～250℃為宜。
如上所述，本發(fā)明的感光性樹脂組合物以及使用該感光性樹脂組合物而形成的黑色圖案，特別優(yōu)選作為液晶顯示器等的彩色濾光片的黑矩陣。如上所述，在基板上使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物來(lái)形成作為黑矩陣圖案的黑色圖案，若通過染色法、印刷法、顏料分散法等來(lái)著色成R、G、B等，則由于黑矩陣部的遮光性較高，從而可以制造顯示對(duì)比度高、沒有色漏的顯色優(yōu)異的液晶顯示器等的彩色濾光片。
實(shí)施例下文對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但是本發(fā)明的范圍并不限于這些 光聚合性化合物A的制造在500ml的四口燒瓶中，邊吹入氮?dú)膺呥M(jìn)行攪拌，使400g的PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、75g的甲基丙烯酸、210g的甲基丙烯酸芐酯、15g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、5g的偶氮二異丁腈在65度～70度下反應(yīng)3小時(shí)，從而得到光聚合性化合物A。
2.黑色感光性樹脂組合物的調(diào)制以下述重量比將光聚合性化合物(光聚合性化合物A、DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯))、光聚合引發(fā)劑(商品名CGI369，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式會(huì)社制)、顏料(二萘嵌苯黑、紅色顏料、藍(lán)色顏料)混合。其中紅色顏料使用顏料分散液“CF red EX-109”(C.I.P red-177，含有20％蒽醌類紅顏料)，藍(lán)色顏料使用藍(lán)色顏料分散液CF blue UM(含有20％的C.I.P blue-15:6)。
其中，光聚合性化合物A∶DPHA∶CGI369∶二萘嵌苯黑∶紅色顏料∶藍(lán)色顏料＝10∶2∶1∶5∶2∶1。
對(duì)于該混合物，加入MBA(3-甲氧基丁基乙酸酯)作為溶劑，進(jìn)行調(diào)制使該混合物為MBA的20重量％，從而得到黑色感光樹脂組合物。
3.黑矩陣圖案的形成使用旋涂機(jī)(TR25000東京應(yīng)化工業(yè)(株)制)將上述制備得到的黑色感光樹脂組合物涂布于厚度為1mm的具有清潔表面的玻璃基板上，使干燥后膜的厚度為2μm，在90度下干燥2分鐘來(lái)形成黑色感光樹脂組合物層。
接著，隔著負(fù)像掩模對(duì)該黑色感光樹脂組合物層選擇性地照射紫外線。然后，用0.5重量％的碳酸鈉水溶液在25度下噴霧顯影60秒后，在烤箱中于200℃進(jìn)行30分鐘的后烘焙，從而形成黑矩陣圖案。
1.光聚合性化合物A的制造與實(shí)施例1同樣地操作來(lái)制造光聚合性化合物A。
2.黑色感光樹脂組合物的調(diào)制以下述重量比將光聚合性化合物(光聚合性化合物A、DPHA)、光聚合引發(fā)劑(CGI369)、顏料(二萘嵌苯黑、紅色顏料、藍(lán)色顏料)混合。而且，使用與實(shí)施例1相同的紅色顏料、藍(lán)色顏料。
其中，光聚合性化合物A∶DPHA∶CGI369∶二萘嵌苯黑∶紅色顏料∶藍(lán)色顏料＝10∶2∶1∶1∶0.4∶0.2。
對(duì)于該混合物，加入MBA(3-甲氧基丁基乙酸酯)作為溶劑，進(jìn)行調(diào)制使該混合物為MBA的20重量％，從而得到黑色感光樹脂組合物。
3.黑矩陣圖案的形成與實(shí)施例1同樣地操作來(lái)形成黑矩陣圖案。
1.光聚合性化合物A的制造與實(shí)施例1同樣地操作來(lái)制造光聚合性化合物A。
2.黑色感光樹脂組合物的調(diào)制以下述重量比將光聚合性化合物(光聚合性化合物A、DPHA)、光聚合引發(fā)劑(CGI369)、顏料(二萘嵌苯黑、紅色顏料、藍(lán)色顏料)混合。而且，使用與實(shí)施例1相同的紅色顏料、藍(lán)色顏料。
其中，光聚合性化合物A∶DPHA∶CGI369∶二萘嵌苯黑∶紅色顏料∶藍(lán)色顏料＝10∶2∶1∶25∶10∶5。
對(duì)于該混合物，加入MBA(3-甲氧基丁基乙酸酯)作為溶劑，進(jìn)行調(diào)制使該混合物為MBA的20重量％，從而得到黑色感光樹脂組合物。
3.黑矩陣圖案的形成與實(shí)施例1同樣地操作來(lái)形成黑矩陣圖案。
1.光聚合性化合物A的制造與實(shí)施例1同樣地操作來(lái)制造光聚合性化合物A。
2.黑色感光樹脂組合物的調(diào)制以下述重量比將光聚合性化合物(光聚合性化合物A、DPHA)、光聚合引發(fā)劑(CGI369)、黑色顏料(炭黑)混合。而且，使用碳分散液CF blackEX-1455(含有24％高電阻碳:御國(guó)色素制)作為黑色顏料。
其中，光聚合性化合物A∶DPHA∶CGI369∶黑色顏料＝10∶2∶1∶8。
對(duì)于該混合物，加入MBA(3-甲氧基丁基乙酸酯)作為溶劑，進(jìn)行調(diào)制使該混合物為MBA的20重量％，從而得到黑色感光樹脂組合物。
3.黑矩陣圖案的形成與實(shí)施例1同樣地操作來(lái)形成黑矩陣圖案。
測(cè)定由實(shí)施例1～3和比較例1形成的各個(gè)黑矩陣圖案的介電常數(shù)、OD(光學(xué)密度)。此外，通過光學(xué)顯微鏡來(lái)肉眼觀察黑矩陣圖案的形狀，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果如表1所示。


由表1可以確認(rèn)，由實(shí)施例1～3形成的黑矩陣圖案的介電常數(shù)比由比較例1形成的黑矩陣圖案的介電常數(shù)小的多，即，較比較例1絕緣性效果好。而且，為了能夠用作感光性間隔物，介電常數(shù)通常小于等于7，由實(shí)施例1～3形成的黑矩陣圖案的介電常數(shù)都小于等于7，可以用作感光性間隔物。
此外，由表1可以確認(rèn)，由實(shí)施例1、3形成的黑矩陣圖案的OD大于等于1μm-1，是高遮光性的。
此外，由表1可以確認(rèn)，由實(shí)施例1、2形成的黑矩陣圖案的圖案形狀也良好。
權(quán)利要求
1.黑色感光性樹脂組合物，其是含有含黑色顏料的顏料成分的黑色感光性樹脂組合物，其特征在于，所述顏料成分含有絕緣性有機(jī)顏料。
2.如權(quán)利要求1所述的黑色感光性樹脂組合物，其特征在于，所述黑色顏料是二萘嵌苯黑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的黑色感光性樹脂組合物，其特征在于，所述顏料成分含有紅色有機(jī)顏料和藍(lán)色有機(jī)顏料。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的黑色感光性樹脂組合物，其特征在于，由所述黑色感光性樹脂組合物形成的膜的介電常數(shù)小于等于7。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的黑色感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于每1μm的膜的厚度，由所述黑色感光性樹脂組合物所形成的膜的光學(xué)密度值為大于等于1。
6.如權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的黑色感光性樹脂組合物，其特征在于，所述黑色感光性樹脂組合物含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和溶劑。
7.如權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的黑色感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于所述光聚合性化合物、所述光聚合引發(fā)劑和所述溶劑的合計(jì)重量，所述顏料成分的含量比例為20重量％～250重量％。
8.黑矩陣，其特征在于，其是由權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述的黑色感光性樹脂組合物形成的。
9.有機(jī)電致發(fā)光顯示面板，其特征在于，其具有權(quán)利要求8所述的黑矩陣。
10.液晶顯示面板，其特征在于，其具有權(quán)利要求8所述的黑矩陣。
11.感光性間隔物，其特征在于，其是由權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述的黑色感光性樹脂組合物形成的。
12.液晶顯示面板，其特征在于，其具有權(quán)利要求11所述的感光性間隔物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種黑色感光性樹脂組合物，其可形成具有絕緣性的膜，進(jìn)一步提供一種黑色感光性樹脂組合物，其所形成的膜更優(yōu)選呈現(xiàn)為黑色、且圖案形狀良好。本發(fā)明的黑色感光性樹脂組合物含有含黑色顏料的顏料成分，其中，所述顏料成分含有絕緣性有機(jī)顏料。
文檔編號(hào)G02F1/1339GK1928714SQ20061010627
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日
發(fā)明者大西啟之, 內(nèi)河喜代司 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社