專(zhuān)利名稱(chēng)：用于從金屬硫化物礦石中分離出矸石材料的硬木木質(zhì)素磺酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含用于從金屬硫化物礦石中分離出矸石材料的木質(zhì)素磺酸鹽的組 合物和利用這些木質(zhì)素磺酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
泡沫浮選是回收、富集或分離粉礦的物理_化學(xué)方法。該工藝包括化學(xué)處理礦石 漿體(ore pulp)或礦石漿料(ore slurry)以產(chǎn)生有利于將所選擇的礦物顆粒附著到通過(guò) 將空氣流通過(guò)礦石漿體或礦石漿料形成的氣泡上的條件。氣泡將所選擇的礦物運(yùn)送到漿料 的表面并形成穩(wěn)定的泡沫，將泡沫從表面撇去，且該泡沫包含所選擇的礦物顆粒。其他未被 選擇的礦物仍分散在漿體或漿料中。大約一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，泡沫浮選一直被用作富集有價(jià)值的金屬硫化物的方法。在泡 沫浮選中，用處理試劑(或收集劑)處理礦石漿料中的硫化物礦物顆粒，處理試劑(或收集 劑)有利于硫化物礦物顆粒的浮選并將其通過(guò)氣泡輸送到漿料的表面，在表面形成了泡沫 部分(frothed fraction) 0已經(jīng)證明此工藝是富集許多單一硫化物礦石的經(jīng)濟(jì)的方法，其 中相對(duì)非選擇性的油可以用作收集劑。然而，具有矸石材料的更復(fù)雜的礦石，諸如Cu-Fe、 Cu-Pb-Zn-Fe、Pb-Zn_Fe、Cu-Zn-Fe和Cu_Ni_Fe礦石要求選擇性更高的工藝。通常認(rèn)為矸 石材料包括含鐵的化合物，諸如鐵_硫化合物磁黃鐵礦、黃鐵礦和白鐵礦。由于在熔煉階段 必須去除鐵，所以鐵是不期望的。另外，鐵(如，呈黃鐵礦的形式)可以影響浸出反應(yīng)中提 取金屬的效率。因此，在富集工藝之后，礦石包含越少的鐵，那么，最終回收期望的礦石的成 本就越低。處理這種復(fù)雜硫化物礦石的需求已經(jīng)導(dǎo)致選擇性更高的試劑和試劑組合的發(fā)展。 已經(jīng)證明黃原酸鹽可用作硫化物礦物的選擇性收集劑。獲得期望的金屬硫化物的富集物 (concentrate)的另一種常用方法是在硫化物礦石的浮選過(guò)程中抑制矸石材料。氰化鈉、硫 氫化鈉和硫代磷酸鈉通常與選擇性收集劑組合來(lái)用作選擇性的浮選抑制劑。例如，通常通 過(guò)添加大量的氫氧化鈣來(lái)抑制矸石材料(如，黃鐵礦)。在此工藝中，增大了整體漿料的PH 且黃鐵礦變成親水性的。在浮選工藝過(guò)程中往往不會(huì)考慮賦予親水性的物質(zhì)。然而，當(dāng)添 加石灰并不是可接受的解決方法時(shí)(如，在此工藝必須在中性PH下進(jìn)行的場(chǎng)合，或在即使 在高PH下仍不能完全拒絕鐵化合物的場(chǎng)合)，那么通常將氰化鈉(或上述試劑中一種)用 作包括硫化鐵在內(nèi)的不期望的礦物的抑制劑。然而，類(lèi)似氰化鈉的組分是有害的且有毒的。 因而，類(lèi)似氰化鈉的化學(xué)品受到高度管控且需要昂貴的輸送設(shè)備以便在泡沫浮選中使用它 們。本發(fā)明涉及木質(zhì)素磺酸鹽在硫化物礦石的浮選過(guò)程中的用途。具體地說(shuō)，本發(fā)明 涉及由硬木來(lái)源獲得的木質(zhì)素磺酸鹽的用途。所公開(kāi)的木質(zhì)素磺酸鹽組合物顯示為有效的 矸石抑制劑并提供了用于消除在塊狀硫化物礦石的浮選過(guò)程中諸如氰化物的有害的或有 毒的化學(xué)品的使用的方法。具體地說(shuō)，所公開(kāi)的木質(zhì)素磺酸鹽組合物顯示為在鋅礦石、鉛礦石和銅礦石的浮選過(guò)程中用作氰化物的直接替代物。與諸如氰化鈉的其他有毒的矸石抑制 劑相比，這些木質(zhì)素磺酸鹽組合物提供了相同的或更優(yōu)的性能。美國(guó)專(zhuān)利第5，693，692 號(hào)；第 5，049，612 號(hào)；第 4，952，329 號(hào)；第 4，880，529 號(hào)； 以及第4，877，517號(hào)中公開(kāi)了包括木質(zhì)素磺酸鹽的矸石抑制劑組合物。然而，使用在這些 專(zhuān)利的矸石抑制劑組合物中的木質(zhì)素磺酸鹽即Kelig 100不僅從功能上而且從結(jié)構(gòu)上都 不同于本申請(qǐng)中使用的木質(zhì)素磺酸鹽。首先，Kelig 100是用與本文公開(kāi)的木質(zhì)素磺酸鹽 不同的方式進(jìn)行處理的，這基本上增大了聚合物的磺酸鹽含量和硫含量并賦予該聚合物比 本公開(kāi)內(nèi)容中使用的聚合物強(qiáng)得多的親水性。此外，Kelig 100的分子量往往比本文公開(kāi) 的硬木木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品的分子量高。而且，這些專(zhuān)利中的矸石抑制劑組合物是包括作為 基本組分的額外的成分的混合物，額外的成分諸如化學(xué)改性的碳水化合物聚合物(如，苛 性化淀粉)、聚丙烯酸鹽(polyacrylate)、單寧酸(quebracho)和糊精。這些專(zhuān)利并未公開(kāi) 在矸石抑制劑組合物中與氰化鈉一樣有效地發(fā)揮作用的特定木質(zhì)素磺酸鹽。美國(guó)專(zhuān)利第5，575，334號(hào)也公開(kāi)了木質(zhì)素磺酸鹽用于從礦石中回收金屬的用途。 然而，‘334專(zhuān)利并未公開(kāi)本文描述的在矸石抑制劑組合物中與氰化鈉一樣有效地發(fā)揮作用 的特定木質(zhì)素磺酸鹽的用途。美國(guó)專(zhuān)利第4，731，111號(hào)；和第4，645，535號(hào)公開(kāi)了包括木質(zhì)素磺酸鹽的浙慮浸 出劑(leaching lixiviant)組合物。這些專(zhuān)利中的組合物是包括作為基本組分的額外的成 分的混合物且用于非浮選的應(yīng)用，額外的成分諸如硫脲化合物和脲。而且，這些專(zhuān)利并未公 開(kāi)本文描述的在矸石抑制劑組合物中與氰化鈉一樣有效地發(fā)揮作用的特定木質(zhì)素磺酸鹽。

發(fā)明內(nèi)容
公開(kāi)了用于從金屬硫化物礦石中分離出矸石材料的組合物和方法。這些組合物和 方法通常涉及用于回收、富集或分離金屬硫化物礦石的泡沫浮選工藝。所公開(kāi)的組合物通 常包括木質(zhì)素磺酸鹽且不包括氰化物試劑(如，氰化鈉)且這些方法利用該木質(zhì)素磺酸鹽。 在一些實(shí)施方案中，這些組合物包括含有由諸如桉樹(shù)、楓樹(shù)或樺樹(shù)的硬木樹(shù)獲得的木質(zhì)素 的木質(zhì)素磺酸鹽且這些方法利用了該木質(zhì)素磺酸鹽。這些方法通常不包括使用作為矸石抑 制劑或其他作用的氰化物試劑(如，氰化鈉)。與現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的木質(zhì)素磺酸鹽相比，所公 開(kāi)的組合物和方法中使用的木質(zhì)素磺酸鹽可以具有相對(duì)低的硫含量或磺酸鹽含量。所公開(kāi)的組合物可以用在與從礦石中回收、富集或分離金屬硫化物有關(guān)的方法 中。所述方法可以包括制備礦石漿料或礦石漿體組合物，該組合物包括(a)礦石，任選地， 其可以是粉礦；(b)水；(c)木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽(如，適于作為矸石抑制劑的木質(zhì)素磺酸 鹽或其鹽)；以及(d)處理試劑(如，促進(jìn)從矸石中分離出金屬硫化物的處理試劑，其中試 劑選自由浮選試劑、起泡試劑、收集試劑和提取試劑組成的組)。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)將 空氣引入到漿料中時(shí)，處理試劑可以促進(jìn)礦石漿料起泡。通常來(lái)說(shuō)，漿料并不包括氰化物 或其鹽。木質(zhì)素磺酸鹽通常是具有約3kDa到約12kDa(優(yōu)選約4kDa到約lOkDa，更優(yōu)選約 5. 5kDa到約9kDa)的重均分子量的硬木木質(zhì)素磺酸鹽。木質(zhì)素磺酸鹽的分子量可以通過(guò)尺 寸排阻色譜法與多角度激光散射探測(cè)聯(lián)用來(lái)進(jìn)行確定。在一些實(shí)施方案中，所公開(kāi)的組合物可以包括具有相對(duì)低的硫含量或磺酸鹽含量 的木質(zhì)素磺酸鹽。例如，所公開(kāi)的木質(zhì)素磺酸鹽可以具有小于約10.0% (w/w)(優(yōu)選小于約9.0% (w/w)，或更優(yōu)選小于約8% (w/w))的硫含量。在進(jìn)一步的示例中，所公開(kāi)的木質(zhì) 素磺酸鹽可以具有小于約7. 5% (w/w)(優(yōu)選小于約7.0% (w/w)，更優(yōu)選小于約6. 5% (w/ )，甚至更優(yōu)選小于約6.0% (w/w))的磺酸鹽含量。在一些實(shí)施方案中，所公開(kāi)的組合物可以包括在水溶液中具有相對(duì)低的pH的木 質(zhì)素磺酸鹽。例如，所公開(kāi)的木質(zhì)素磺酸鹽可以在水溶液中具有小于約9.0的pH。在其他 實(shí)施方案中，所公開(kāi)的木質(zhì)素磺酸鹽可以在水溶液中具有小于約8. 5,8. 0或7. 5的pH。所公開(kāi)的組合物可以包括具有相對(duì)高的純度的木質(zhì)素磺酸鹽。在一些實(shí)施方案 中，木質(zhì)素磺酸鹽可以具有由糖含量估定的相對(duì)高的純度。在一些實(shí)施方案中，所公開(kāi)的組 合物可以包括具有小于約6. 0% (w/w)(優(yōu)選小于約5. 0% (w/w)，更優(yōu)選小于約4. 0% (w/ w))的糖含量的木質(zhì)素磺酸鹽。在一些實(shí)施方案中，與現(xiàn)有技術(shù)中的木質(zhì)素磺酸鹽相比，所公開(kāi)的組合物可以包 括具有相對(duì)高的疏水性或相對(duì)低的親水性的木質(zhì)素磺酸鹽。可以使用本領(lǐng)域已知的方法 (如，疏水作用色譜法)來(lái)測(cè)量疏水性和親水性。在一些實(shí)施方案中，用于從礦石中回收、富集或分離金屬硫化物的方法可以包括 下述步驟(a)向礦石中添加木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽(如，適于作為矸石抑制劑的木質(zhì)素磺 酸鹽或其鹽)；(b)向礦石中添加浮選試劑、起泡試劑、收集試劑和提取試劑中的至少一種； (c)制備礦石漿料，其中礦石漿料具有堿性的pH;(d)將空氣引入到礦石漿料中以產(chǎn)生泡沫 部分，其中金屬硫化物至少部分地被懸浮在泡沫部分內(nèi)；以及(e)從礦石漿料中去除泡沫 部分，由此回收、富集或分離金屬硫化物；其中該方法并不包括向礦石或礦石漿料中添加氰 化物或其鹽。在所公開(kāi)的方法中被回收、富集或分離的金屬硫化物的示例可以包括硫化銅、 硫化鋅、硫化鉛及其混合物。通常來(lái)說(shuō)，該方法中使用的木質(zhì)素磺酸鹽是由硬木得到的具有 約3kDa到約12kDa(優(yōu)選約4kDa到約lOkDa，更優(yōu)選約5. 5kDa到約9kDa)的重均分子量 的木質(zhì)素磺酸鹽。任選地，分子量可以通過(guò)尺寸排阻色譜法(SEC)和/或多角度激光散射 (MALLS)進(jìn)行確定。(參見(jiàn)，如？?jī)x此61111等人，工0^0獻(xiàn)11( 1 .六.2002年1月4日；942(1-2) 191-9)。在其他實(shí)施方案中，該方法可以包括下述步驟(a)制備礦石漿料，(b)向礦石漿 料中添加木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽(如，適于作為矸石抑制劑的木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽)；(c)向 礦石漿料中添加至少一種處理試劑，處理試劑選自由浮選試劑、起泡試劑、收集試劑、提取 試劑及其組合組成的組；(d)將空氣引入到礦石漿料中以產(chǎn)生泡沫部分，其中金屬硫化物 至少部分地被懸浮在泡沫部分內(nèi)；以及(e)從礦石漿料中去除泡沫部分，由此回收、富集或 分離金屬硫化物。本文公開(kāi)的矸石抑制劑可以包括木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽。在一些實(shí)施方案中，矸石 抑制劑可以由木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽組成。矸石抑制劑可以包括含有由硬木木質(zhì)素樹(shù)獲得 的木質(zhì)素的木質(zhì)素磺酸鹽。在一些實(shí)施方案中，合適的木質(zhì)素磺酸鹽是具有約3kDa到約 12kDa(優(yōu)選約4kDa到約lOkDa，更優(yōu)選約5. 5kDa到約9kDa)的重均分子量的硬木木質(zhì)素 磺酸鹽(如，由桉樹(shù)、楓樹(shù)或樺樹(shù)獲得的木質(zhì)素磺酸鹽)。木質(zhì)素磺酸鹽可以包括但不限于 鈉鹽、鉀鹽和鈣鹽。在一些實(shí)施方案中，所公開(kāi)的方法涉及使用木質(zhì)素磺酸鹽來(lái)代替有害的或有毒的 抑制劑或代替更復(fù)雜的抑制劑混合物，以便從有價(jià)值的硫化物礦石中分離矸石材料。通常，該組合物并不包括諸如氰化鈉的氰化物試劑且該方法并未利用諸如氰化鈉的氰化物試劑。 在一些實(shí)施方案中，該方法并不包括向礦石或礦石漿料中添加氰化物或其鹽(如，氰化鈉) (如，作為矸石抑制劑)。所公開(kāi)的組合物和方法中使用的木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽可以起到矸石抑制劑的作 用(如，木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽可以按在分離金屬硫化物的浮選方法中有效用于抑制矸石的 濃度存在)。在一些實(shí)施方案中，木質(zhì)素磺酸鹽有效地起到矸石抑制劑的作用，使得該組合 物并不包括作為矸石抑制劑的額外的試劑且該方法并未利用額外的試劑作為矸石抑制劑。 通常，該組合物并不包括作為矸石抑制劑或起其他作用的氰化物(如，氰化鈉)且該方法并 未利用作為矸石抑制劑或起其他作用的氰化物(如，氰化鈉)。在一些實(shí)施方案中，該組合 物并不包括作為矸石抑制劑或起其他作用的諸如已經(jīng)用堿性溶液(如，具有約12到約14 的PH的溶液)處理過(guò)的淀粉或糊精的化學(xué)改性的碳水化合物且該方法并未利用作為矸石 抑制劑或起其他作用的諸如已經(jīng)用堿性溶液(如，具有約12到約14的pH的溶液)處理過(guò) 的淀粉或糊精的化學(xué)改性的碳水化合物。在另外的實(shí)施方案中，該組合物并不包括作為矸 石抑制劑或起其他作用的聚丙烯酸鹽、單寧酸、糊精或瓜爾膠且該方法并未利用作為矸石 抑制劑或起其他作用的聚丙烯酸鹽、單寧酸、糊精或瓜爾膠。該組合物和方法中使用的木質(zhì)素磺酸鹽可以按獲得所選擇的金屬礦石的期望的 回收率和等級(jí)的有效濃度而被添加在礦石漿料的泡沫部分中?？梢园从糜讷@得矸石抑制 的有效濃度添加該組合物和方法中使用的木質(zhì)素磺酸鹽。例如，該組合物和方法中使用的 木質(zhì)素磺酸鹽的有效濃度可以包括但不限于，至少約50克每公噸(g/mt)、100g/mt、175g/ mt、250g/mt、325g/mt、500g/mt、1000g/mt、1500g/mt 或 2000g/mt 礦石。設(shè)想了存在于礦石 或礦石漿料中的木質(zhì)素磺酸鹽的濃度范圍(如，具有端點(diǎn)濃度為約50g/mt、100g/mt、175g/ mt、250g/mt、325g/mt、500g/mt、1000g/mt、1500g/mt 或 2000g/mt 的范圍，諸如范圍 250g/ mt-500g/mt、500g/mt-1000g/mt 禾口 1000g/mt-1500g/mt)。所制備的礦石漿料可以包括促進(jìn)富集、分離或回收金屬硫化物的試劑。例如，所制 備的礦石漿料可以包括用于調(diào)節(jié)或緩沖漿料的PH的試劑。在一些實(shí)施方案中，所制備的礦 石漿料具有堿性的PH。例如，該方法可以包括向礦石或礦石漿料中添加增大礦石漿料的pH 的試劑。在一些實(shí)施方案中，所制備的礦石漿料具有大于約8(或在另外的實(shí)施方案中，大 于約10)的pH。所制備的礦石漿料可以具有期望范圍(如，約9. 5到約11.5)內(nèi)的pH。可 以添加到礦石或礦石漿料中的額外的試劑包括但不限于，碳酸鹽(如，碳酸鈉或蘇打灰)和 氫氧化物(如，氫氧化鈣或石灰)。通常，所公開(kāi)的組合物包括處理試劑且方法利用了處理試劑，其可以被添加到礦 石或礦石漿料中。處理試劑可以選自由浮選試劑、起泡試劑、收集試劑、提取試劑及其組合 組成的組。在一些實(shí)施方案中，處理試劑可以包括表面活性劑。處理試劑可以包括呈直鏈 的、支鏈的或環(huán)狀的具有3個(gè)-12個(gè)碳的脂肪醇。例如，額外的試劑可以包括甲基異丁基甲 醇(MIBC)。處理試劑可以包括黃原酸鹽(異丙基黃原酸鈉)。在另外的實(shí)施方案中，處理 試劑可以包括選自由磷酸鹽(如，磷酸鈣)、硫酸鹽(如，硫酸銅)、硫羰氨基甲酸鹽、硫代磷 酸鹽、硫脲及其組合組成的組的試劑。在一些實(shí)施方案中，該方法涉及從礦石中回收銅(如，作為硫化銅)。該方法可以 有效地用于從礦石中回收至少約50% (w/w),55% (w/w),60% (w/w),65% (w/w)或70%(w/w)的總的銅，其中銅等級(jí)是在礦石漿料的泡沫部分中至少約10% (w/w)U5% (w/w)或 20% (w/w) ο在一些實(shí)施方案中，該方法涉及從礦石中回收鋅(如，作為硫化鋅)。該方法可以有效地用于從礦石中回收至少約50% (w/w),55% (w/w),60% (w/w),65% (w/w)或70% (w/w)的總的鋅，其中鋅等級(jí)是在礦石漿料的泡沫部分中至少約10% (w/w) ,15% (w/w)或 20% (w/w) ο在一些實(shí)施方案中，該方法涉及從礦石中回收鉛(如，作為硫化鉛)。該方法可以 有效地用于從礦石中回收至少約50% (w/w),55% (w/w),60% (w/w),65% (w/w)或70% (w/w)的總的鉛，其中鉛等級(jí)是在礦石漿料的泡沫部分中至少約10% (w/w) ,15% (w/w)或 20% (w/w) ο通常，該方法有效地用于在礦石漿體或礦石漿料的泡沫部分中回收、富集或分離 所選擇的金屬硫化物(如，硫化銅、硫化鋅或硫化鉛)且類(lèi)似地，有效地用于在礦石漿體或 礦石漿料的泡沫部分中去除或減少諸如磁黃鐵礦、黃鐵礦和白鐵礦的鐵化合物。在一些實(shí) 施方案中，該方法從礦石漿料中回收不超過(guò)約20% (w/w)(基于存在于礦石漿料的泡沫部 分中的鐵)的總的鐵。優(yōu)選地，該方法從礦石漿料中回收不超過(guò)約18% (w/w) ,16% (w/w), 14% (w/w) ,12% (w/w)或10% (w/w)的總的鐵。該方法可以產(chǎn)生礦石漿料的泡沫部分，其 相對(duì)于總的礦石漿料中的選定的金屬硫化物和鐵化合物的濃度，具有富集濃度的選定的金 屬硫化物(如，硫化銅、硫化鋅或硫化鉛)對(duì)鐵化合物(如，磁黃鐵礦、黃鐵礦或白鐵礦)。還公開(kāi)了木質(zhì)素磺酸鹽。所公開(kāi)的木質(zhì)素磺酸鹽可以包括純化的硬木木質(zhì)素磺酸 鹽(如，由桉樹(shù)、楓樹(shù)或樺樹(shù)木質(zhì)素得到的木質(zhì)素磺酸鹽)，其具有約3kDa到約12kDa(優(yōu)選 約4kDa到約IOkDa,更優(yōu)選約5. 5kDa到約9kDa)的重均分子量。


圖1是銅等級(jí)％ (即，富選礦石中的銅的重量百分比)對(duì)銅回收率％ (即，富選礦 石中的銅的重量相對(duì)于礦石中的銅的總重量)的標(biāo)繪圖(plot graph)。圖2是鋅等級(jí)％ (即，富選礦石中的鋅的重量百分比)對(duì)鋅回收率％ (即，富選礦 石中的鋅的重量相對(duì)于礦石中的鋅的總重量)的標(biāo)繪圖。圖3是來(lái)自包含D-912產(chǎn)品、D-748產(chǎn)品、氰化鈉、石灰或與蘇打灰組合的D-748產(chǎn) 品的礦石漿料的銅等級(jí)％ (即，富選礦石中的銅的重量百分比)對(duì)銅回收率％ (即，富選礦 石中的銅的重量相對(duì)于礦石中的銅的總重量)的標(biāo)繪圖。 圖4是來(lái)自包含D-912產(chǎn)品、D-748產(chǎn)品、氰化鈉、石灰或與蘇打灰組合的D-748產(chǎn) 品的礦石漿料的鋅等級(jí)％ (即，富選礦石中的鋅的重量百分比)對(duì)鋅回收率％ (即，富選礦 石中的鋅的重量相對(duì)于礦石中的鋅的總重量)的標(biāo)繪圖。圖5是包含D-912產(chǎn)品、D-748產(chǎn)品、Kelig 100產(chǎn)品或氰化鈉的硫化銅礦石漿 料的累積的銅等級(jí)(％)對(duì)累積的銅回收率(％)(粗選礦(rougher)、粗選礦+掃選礦 (scavenger))的標(biāo)繪圖。圖6是包含D-912產(chǎn)品、D-748產(chǎn)品、Kelig 100產(chǎn)品或氰化鈉的硫化銅礦石漿料 的累積的鐵等級(jí)(％ )對(duì)累積的鐵回收率(％ )(粗選礦、粗選礦+掃選礦)的標(biāo)繪圖。
具體實(shí)施例方式在本文中采用下文和整個(gè)申請(qǐng)中提出的若干定義來(lái)描述本發(fā)明。正如本文中使用的，“約(about)”、“大約(approximately)”、“基本上 (substantially) ”和“顯著地(significantly) ”將會(huì)被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解且 將會(huì)在一定程度上按照使用它們的背景發(fā)生變化。如果術(shù)語(yǔ)的用途對(duì)使用該術(shù)語(yǔ)的背景 所指定的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)不清楚，那么“約”和“大約”將意指特定術(shù)語(yǔ)的正或負(fù) ^ 10%，且“基本上”和“顯著地”將意指特定術(shù)語(yǔ)的正或負(fù)> 10%。
正如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“木質(zhì)素”具有其通常的含義，且指代諸如樹(shù)的高等植物 的木質(zhì)物質(zhì)中存在的無(wú)定形聚合物。木質(zhì)素主要由各種碳-碳-碳鍵合和醚鍵合連接的苯 丙醇基團(tuán)(通常是對(duì)苯丙醇基團(tuán))組成。任選地，苯丙醇基團(tuán)的苯基部分進(jìn)一步被一個(gè)或多 個(gè)臨近苯基部分的羥基的甲氧基取代。軟木木質(zhì)素的苯丙醇基團(tuán)在苯基部分上通常包括比 硬木木質(zhì)素的苯丙醇基團(tuán)(通常具有兩個(gè)甲氧基取代基)少的甲氧基取代基(通常具有一 個(gè)或不具有甲氧基取代基)。硬木和軟木木質(zhì)素磺酸鹽可以非常容易地通過(guò)UV (紫外線(xiàn)) 分析來(lái)區(qū)分，因?yàn)槊恳环N類(lèi)型的木質(zhì)素磺酸鹽在UV光譜中顯示出特性吸收。硬木木質(zhì)素磺 酸鹽在它們的UV光譜中通常顯示出276nm到277nm的UV最大值(λ max)，而軟木木質(zhì)素磺 酸鹽通常顯示出280nm到281nm的此最大值。在一些實(shí)施方案中，利用了目前公開(kāi)的組合 物和方法的硬木木質(zhì)素磺酸鹽可以顯示出276nm-277nm的UV最大值。木質(zhì)素通常從有機(jī)溶膠工藝進(jìn)行回收，或從諸如硫酸鹽、蘇打和其他眾所周知的 堿法制漿操作中產(chǎn)生的堿性制漿黑液進(jìn)行回收。正如此說(shuō)明書(shū)中使用的，術(shù)語(yǔ)“磺化木質(zhì) 素”指的是通過(guò)將磺酸基團(tuán)引入到木質(zhì)素分子中獲得的產(chǎn)物，這可以通過(guò)木質(zhì)素與亞硫酸 鹽或亞硫酸氫鹽化合物反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，來(lái)自這種有機(jī)溶膠或堿法制漿的廢液包含大量 的木質(zhì)素或木質(zhì)素分解產(chǎn)物，其可以通過(guò)已知的工藝進(jìn)行磺化或磺甲基化，已知的工藝諸 如高溫磺化、環(huán)境溫度下的氧化磺化或通過(guò)使木質(zhì)素、亞硫酸鈉或甲醛反應(yīng)的磺甲基化。正 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“亞硫酸鹽木質(zhì)素”指的是木質(zhì)素的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是木材、麥 稈、玉米桿、甘蔗渣以及類(lèi)似物的亞硫酸鹽制漿過(guò)程中所固有獲得的，且是從該工藝中得到 的亞硫酸鹽廢液的主要成分。短語(yǔ)“木質(zhì)素磺酸鹽(lignosulfonate)”和“木質(zhì)素磺酸鹽 (lignin sulfonate) ”可以在本文中互換地使用且包括磺化木質(zhì)素和上述亞硫酸鹽木質(zhì)素 反應(yīng)產(chǎn)物，且還包括可以被進(jìn)一步反應(yīng)、純化、分餾或類(lèi)似處理的亞硫酸鹽廢液，這可以被 要求產(chǎn)生感興趣的木質(zhì)素磺酸鹽物質(zhì)。木質(zhì)素磺酸鹽可以“照原樣”被使用或按照總液體 條件被使用。它們可以被用作純化的木質(zhì)素磺酸鹽物質(zhì)形式，或其中已經(jīng)去除和/或破壞 了糖和其他糖成分，或已經(jīng)部分或完全消除了另外的無(wú)機(jī)成分。木質(zhì)素磺酸鹽可以按它們 的鹽形式被使用。例如，木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì) 素磺酸鎂和其混合物或共混物。木質(zhì)素磺酸鹽可以從呈溶液形式或干粉末形式的許多來(lái)源 獲得。所公開(kāi)的組合物可以包括具有相對(duì)低的硫含量或磺酸鹽含量的木質(zhì)素磺酸鹽。具 有“相對(duì)低的硫含量”的木質(zhì)素磺酸鹽可以具有小于約10.0% (w/w)(優(yōu)選小于約9.0% (w/ )，或更優(yōu)選小于約8% (w/w))的硫含量。具有“相對(duì)低的磺酸鹽含量”的木質(zhì)素磺酸鹽可 以具有小于約7. 5% (w/w)(優(yōu)選小于約7. 0% (w/w)，或更優(yōu)選小于約6. 5% (w/w))的磺 酸鹽含量。
所公開(kāi)的組合物可以包括在水溶液中具有相對(duì)低的pH的木質(zhì)素磺酸鹽。在水溶液中具有相對(duì)低的PH的木質(zhì)素磺酸鹽可以在水溶液中具有小于約9. 0的pH(且優(yōu)選在水 溶液中具有小于約8. 5,8. 0或7. 5的pH。所公開(kāi)的組合物和方法可以利用或包括純化的磺化木質(zhì)素。正如本文中公開(kāi)的， “純化的磺化木質(zhì)素”可以包括磺化木質(zhì)素，其中已經(jīng)去除了諸如糖和苯酚單體和低聚物 (如，具有少于約10個(gè)單體的聚合物)的污染物，使得至少約90%的干物質(zhì)主要由磺化木 質(zhì)素鹽組成(優(yōu)選地，至少約95%的干物質(zhì)主要由磺化木質(zhì)素鹽組成)。任選地，高純度的 磺化木質(zhì)素可以通過(guò)施行包括發(fā)酵和/或超濾在內(nèi)的方法獲得?？梢赃M(jìn)行發(fā)酵以提供具有 小于約6.0% (w/w)(優(yōu)選小于約5.0% (w/w)，且更優(yōu)選小于約4.0% (w/w))的糖含量的 木質(zhì)素磺酸鹽?？梢酝ㄟ^(guò)確定木質(zhì)素磺酸鹽物質(zhì)的甲氧基含量來(lái)評(píng)估純度。在一些實(shí)施方 案中，可以測(cè)量和修正木質(zhì)素磺酸鹽的甲氧基含量來(lái)得到相關(guān)的磺酸基團(tuán)和鹽陽(yáng)離子的重 量以計(jì)算磺化木質(zhì)素鹽的純度，在此計(jì)算中使用木質(zhì)素的典型的甲氧基含量(如，對(duì)軟木 木質(zhì)素來(lái)說(shuō)是約14. 6%的甲氧基含量，且對(duì)硬木木質(zhì)素來(lái)說(shuō)是約21. 4%的甲氧基含量)。所公開(kāi)的組合物和方法可以利用或包括低分子量的磺化木質(zhì)素。任選地，分 子量可以通過(guò)尺寸排阻色譜法(SEC)和/或多角度激光散射(MALLS)進(jìn)行確定。(參 見(jiàn)，如 Fredheim 等人，J. CHROMATOGR. A. 2002 年 1 月 4 日；942(1-2) :191_9 "Molecular weightdetermination of 1ignosulfonates by size exclusion chromatography andmulti-angle laser light scattering (通過(guò)尺寸排阻色譜法和多角度激光散射測(cè)定 木質(zhì)素磺酸鹽的分子量)”)。正如本文中公開(kāi)的，“高分子量的磺化木質(zhì)素”通常具有大于 約20kDa (優(yōu)選大于約30kDa，更優(yōu)選大于約40kDa，且甚至更優(yōu)選大于約50kDa)的分子量， “低分子量的磺化木質(zhì)素”通常具有不超過(guò)約20kDa (優(yōu)選不超過(guò)12kDa，或更優(yōu)選不超過(guò)約 IOkDa)的分子量。所公開(kāi)的方法中使用的木質(zhì)素磺酸鹽可以是硬木木質(zhì)素磺酸鹽。例如，所公開(kāi)的 方法中使用的木質(zhì)素磺酸鹽可以包括從硬木桉樹(shù)、楓樹(shù)或樺樹(shù)分離出的木質(zhì)素。所公開(kāi)的 方法中使用的硬木木質(zhì)素磺酸鹽通常具有約3kDa到約12kDa(優(yōu)選約4kDa到約IOkDa,更 優(yōu)選約5. 5kDa到約9kDa)的重均分子量。本文中公開(kāi)的木質(zhì)素磺酸鹽可以使用在泡沫浮選法中作為矸石抑制劑。正如本文 中使用的，矸石抑制劑在用于回收金屬硫化物(如，硫化銅、硫化鋅或硫化鉛)的泡沫浮選 法中減少了可浮選的矸石(如，含鐵的化合物，諸如磁黃鐵礦、黃鐵礦或白鐵礦)的量。在 泡沫浮選法中，相對(duì)于并不包括矸石抑制劑的礦石漿體或礦石漿料，矸石抑制劑通?？捎?效減少礦石漿體或礦石漿料的泡沫中的矸石材料的量。矸石抑制劑活性可以通過(guò)計(jì)算
的比來(lái)評(píng)估，其中“χ%”是泡沫中的選定的金屬硫化物相對(duì)于礦石漿料中的選定的金 屬硫化物的總量的百分比回收率；以及“”是泡沫中的矸石材料相對(duì)于礦石漿料中的矸 石材料的總量的百分比回收率。與其他矸石抑制劑和其他木質(zhì)素磺酸鹽相比(如，與工業(yè) 級(jí)的軟木木質(zhì)素磺酸鹽相比)，所公開(kāi)的方法中使用的木質(zhì)素磺酸鹽可以呈現(xiàn)出優(yōu)良的矸 石抑制劑活性?？梢园疵抗珖嵉V石有效量的木質(zhì)素磺酸鹽(如，有效用于矸石抑制的g/mt)向礦 石或礦石漿料中添加本文中公開(kāi)的木質(zhì)素磺酸鹽。例如，可以添加的木質(zhì)素磺酸鹽的量包 括但不限于約 50g/mt、100g/mt、175g/mt、225g/mt、350g/mt、500g/mt、lOOOg/mt、1500g/mt或2000g/mt礦石(或本文中設(shè)想的這些濃度的范圍)?？梢园疵抗珖嵉V石的有效量向礦石 或礦石漿料中添加木質(zhì)素磺酸鹽，以便獲得期望的結(jié)果(如，矸石抑制)。在一些實(shí)施方案 中，可以添加有效量的木質(zhì)素磺酸鹽，以便獲得泡沫部分中回收的矸石對(duì)礦石漿料中的總 矸石的百分比的減少。例如，可以按不超過(guò)約2000g/mt、1500g/mt、1000g/mt或500g/mt (或 優(yōu)選不超過(guò)約325g/mt、250g/mt、175g/mt、100g/mt或50g/mt)(或本文中設(shè)想的這些濃度 的范圍)的量添加木質(zhì)素磺酸鹽，以獲得泡沫部分中回收的矸石對(duì)礦石漿料中的總矸石 的 百分比減少至少約30% (或優(yōu)選至少約40%且更優(yōu)選至少約50% )。本文公開(kāi)的泡沫浮選法可以利用處理試劑，處理試劑可以被添加到礦石(任選 地，其可以被研磨)或礦石漿體或礦石漿料中。處理試劑可以包括起泡試劑(起泡劑)、浮 選試劑(或浮選劑)、收集試劑(或收集劑)、提取試劑(或提取劑)及其組合。處理試劑可 以包括表面活性劑(如，陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑 或非離子型表面活性劑)。處理試劑可以包括下述物質(zhì)中的一種或多種黃原酸鹽(如，乙 基黃原酸鉀、乙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鈉、異丁基黃原酸鈉、戊基黃原酸鉀和己基黃原 酸鉀)；磷酸鹽和磷酸酯(如，單磷酸酯或二磷酸酯)；硫代磷酸鹽(如，脂族二硫代磷酸鹽 和芳族二硫代磷酸鹽)；噻唑(如，巰基苯并噻唑)；氨基甲酸酯，諸如硫代氨基甲酸酯(如， 硫代氨基甲酸酯)；脂肪酸(如，具有4個(gè)-22個(gè)碳，其可以是直鏈或支鏈)；硫酸鹽(如，烷 基硫酸鈉)、肌氨酸金屬鹽；琥珀酸鹽(如，烷基磺基琥珀酸鹽)；琥珀酸酯(如，烯基琥珀酸 半酯或磺基琥珀酸酯)；琥珀酰胺酸鹽(如，烷基磺基琥珀酰胺酸鹽)；伯胺、二胺或叔胺； 脂肪烷基丙二胺；烷基醚丙烯胺；烷基醚丙二胺；季銨氯化物；咪唑啉；烷基苯酚聚乙二醇 醚；脂肪酸聚乙二醇酯；丙二醇；烷基聚丙二醇醚；烷基聚乙二醇醚；脂肪醇(如，可以是直 鏈、支鏈或環(huán)狀的具有3個(gè)-12個(gè)碳的脂肪醇，諸如甲基異丁基甲醇(MIBC))；脂環(huán)醇(如， 松油)；以及羧甲基纖維素醚(CMC)。正如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“烷基”表示具有1個(gè)-22個(gè)碳(優(yōu)選具有1個(gè)-18個(gè)、1 個(gè)-12個(gè)或1個(gè)-6個(gè)碳)的直鏈或支鏈烷基，呈其所有異構(gòu)體形式。正如本文中使用的， 術(shù)語(yǔ)“烯基”表示具有2個(gè)-22個(gè)碳(優(yōu)選具有2個(gè)-18個(gè)、2個(gè)-12個(gè)或2個(gè)-6個(gè)碳)的 直鏈或支鏈烯基，呈其所有異構(gòu)體形式。示例性的實(shí)施方案下面的實(shí)施方案是示例性的且并不期望限制所公開(kāi)的主題。實(shí)施方案1.礦石漿料，其包括(a)硫化物礦石；(b)水；(C)木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽 (如，適于用作矸石抑制劑的木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽)，其中木質(zhì)素磺酸鹽是從硬木木質(zhì)素樹(shù) 分離出的且具有約3kDa到約12kDa (優(yōu)選約4kDa到約IOkDa,更優(yōu)選約5. 5kDa到約9kDa) 的重均分子量；以及(d)處理試劑，其選自由浮選試劑、起泡試劑、收集試劑和提取試劑組 成的組；其中所述漿料并不包括氰化物或其鹽。實(shí)施方案2.實(shí)施方案1的礦石漿料，其中硬木木質(zhì)素樹(shù)是桉樹(shù)、楓樹(shù)或樺樹(shù)。實(shí)施方案3.實(shí)施方案1或2的礦石漿料，其中礦石包括硫化銅。實(shí)施方案4.實(shí)施方案1-3中任一個(gè)的礦石漿料，其中礦石包括硫化鋅。實(shí)施方案5.實(shí)施方案1-4中任一個(gè)的礦石漿料，其中礦石包括硫化鉛。實(shí)施方案6.實(shí)施方案1-5中任一個(gè)的礦石漿料，其中礦石包括選自由磁黃鐵礦、 黃鐵礦和白鐵礦組成的組的鐵化合物。
實(shí)施方案7.實(shí)施方案1-6中任一個(gè)的礦石漿料，其中漿料具有大于約8的pH。實(shí)施方案8.實(shí)施方案1-7中任一個(gè)的礦石漿料，其中漿料具有大于約10的pH。實(shí)施方案9.實(shí)施方案1-8中任一個(gè)的礦石漿料，其中漿料具有約9. 5到約11. 5之間的pH。實(shí)施方案10.實(shí)施方案1-9中任一個(gè)的礦石漿料，其中漿料包括作為矸石抑制劑 的木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽且并不包括其他矸石抑制劑。實(shí)施方案11.實(shí)施方案1-10中任一個(gè)的礦石漿料，其中木質(zhì)素磺酸鹽的鹽選自由 木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈣或其混合物組成的組。實(shí)施方案12.實(shí)施方案1-11中任一個(gè)的礦石漿料，其中浮選試劑、起泡試劑、收集 試劑或提取試劑包括可以呈直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有3個(gè)-12個(gè)碳的脂肪醇。實(shí)施方案13.實(shí)施方案12的礦石漿料，其中脂肪醇是甲基異丁基甲醇(MIBC)。實(shí)施方案14.實(shí)施方案1-13中任一個(gè)的礦石漿料，其中浮選試劑、起泡試劑、收集 試劑或提取試劑包括黃原酸鹽。實(shí)施方案15.實(shí)施方案1-14中任一個(gè)的礦石漿料，其中浮選試劑、起泡試劑、收集 試劑或提取試劑包括選自由硫羰氨基甲酸鹽、硫代磷酸鹽和硫脲組成的組的試劑。實(shí)施方案16.實(shí)施方案1-15中任一個(gè)的礦石漿料，其還包括碳酸鈉。實(shí)施方案17.實(shí)施方案1-16中任一個(gè)的礦石漿料，其還包括氫氧化鈣。實(shí)施方案18.實(shí)施方案1-17中任一個(gè)的礦石漿料，其中漿料并不包括已經(jīng)用堿性 溶液處理過(guò)的淀粉或糊精。實(shí)施方案19.實(shí)施方案1-18中任一個(gè)的礦石漿料，其中漿料并不包括聚丙烯酸
Τττ . ο實(shí)施方案20.實(shí)施方案1-19中任一個(gè)的礦石漿料，其中漿料并不包括單寧酸、糊 精或瓜爾膠。實(shí)施方案21.實(shí)施方案1-20中任一個(gè)的礦石漿料，其中漿料包括有效量的木質(zhì)素 磺酸鹽或其鹽，其用于在用于從礦石中分離金屬硫化物的浮選法中抑制矸石。實(shí)施方案22.從礦石中回收金屬硫化物的方法，該方法包括(a)向礦石中添加木 質(zhì)素磺酸鹽或其鹽(如，適于作為矸石抑制劑的木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽)，其中木質(zhì)素磺酸鹽 包括具有約3kDa到約12kDa (優(yōu)選約4kDa到約IOkDa,更優(yōu)選約5. 5kDa到約9kDa)的重均 分子量的硬木木質(zhì)素磺酸鹽(如，純化的硬木木質(zhì)素磺酸鹽)；(b)向礦石中添加浮選試劑、 起泡試劑、收集試劑和提取試劑中的至少一種；(c)制備礦石漿料，其中礦石漿料具有堿性 的PH ； (d)將空氣引入礦石漿料中以產(chǎn)生泡沫部分，其中金屬硫化物至少部分地被懸浮在 泡沫部分中；以及(e)從礦石漿料中去除泡沫部分，由此回收金屬硫化物；其中該方法并不 包括向礦石或礦石漿料中添加氰化物或其鹽。實(shí)施方案23.實(shí)施方案22的方法，其中硬木木質(zhì)素樹(shù)是桉樹(shù)、楓樹(shù)或樺樹(shù)。實(shí)施方案24.實(shí)施方案22或23的方法，其中金屬硫化物包括硫化銅。實(shí)施方案25.實(shí)施方案22-24中任一個(gè)的方法，其中金屬硫化物包括硫化鋅。實(shí)施方案26.實(shí)施方案22-25中任一個(gè)的方法，其中金屬硫化物包括硫化鉛。實(shí)施方案27.實(shí)施方案22-26中任一個(gè)的方法，其中礦石漿料具有大于約8的pH。實(shí)施方案28.實(shí)施方案22-27中任一個(gè)的方法，其中礦石漿料具有大于約10的pH。實(shí)施方案29.實(shí)施方案22-28中任一個(gè)的方法，其中礦石漿料具有約9. 5到約 11. 5之間的pH。實(shí)施方案30.實(shí)施方案22-29中任一個(gè)的方法，其中礦石漿料包括作為矸石抑制 劑的木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽且并不包括其他矸石抑制劑。實(shí)施方案31.實(shí)施方案22-30中任一個(gè)的方法，其中木質(zhì)素磺酸鹽的鹽選自由木 質(zhì)素磺酸鈉 、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈣或其混合物組成的組。實(shí)施方案32.實(shí)施方案22-31中任一個(gè)的方法，其中浮選試劑、起泡試劑、收集試 劑或提取試劑包括可以呈直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有3個(gè)-12個(gè)碳的脂肪醇。實(shí)施方案33.實(shí)施方案32的方法，其中脂肪醇是甲基異丁基甲醇(MIBC)。實(shí)施方案34.實(shí)施方案22-33中任一個(gè)的方法，其中浮選試劑、起泡試劑、收集試 劑或提取試劑包括黃原酸鹽。實(shí)施方案35.實(shí)施方案22-34中任一個(gè)的方法，其中浮選試劑、起泡試劑、收集試 劑或提取試劑包括選自由硫羰氨基甲酸鹽、硫代磷酸鹽和硫脲組成的組的試劑。實(shí)施方案36.實(shí)施方案22-35中任一個(gè)的方法，其還包括向礦石或礦石漿料中添 加碳酸鈉。實(shí)施方案37.實(shí)施方案22-36中任一個(gè)的方法，其還包括向礦石或礦石漿料中添 加氫氧化鈣。實(shí)施方案38.實(shí)施方案22-37中任一個(gè)的方法，其中該方法并不包括向礦石或礦 石漿料中添加已經(jīng)用堿性溶液處理過(guò)的淀粉或糊精。實(shí)施方案39.實(shí)施方案22-38中任一個(gè)的方法，其中該方法并不包括向礦石或礦 石漿料中添加聚丙烯酸鹽。實(shí)施方案40.實(shí)施方案22-39中任一個(gè)的方法，其中該方法并不包括向礦石或礦 石漿料中添加單寧酸、糊精或瓜爾膠。實(shí)施方案41.實(shí)施方案22-40中任一個(gè)的方法，其中漿料包括有效量的木質(zhì)素磺 酸鹽或其鹽，其用于在用于從礦石中分離金屬硫化物的浮選法中抑制矸石。實(shí)施方案42.從礦石中回收金屬硫化物的方法，該方法包括(a)制備礦石漿料， 其中礦石漿料具有堿性的PH ;(b)向礦石漿料中添加木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽(如，適于作為矸 石抑制劑的木質(zhì)素磺酸鹽或其鹽)，其中木質(zhì)素磺酸鹽包括具有約3kDa到約12kDa(優(yōu)選約 4kDa到約IOkDa,更優(yōu)選約5. 5kDa到約9kDa)的重均分子量的硬木木質(zhì)素磺酸鹽(如，由 桉樹(shù)、楓樹(shù)或樺樹(shù)硬木木質(zhì)素磺酸鹽得到的純化的硬木木質(zhì)素磺酸鹽)；(c)向礦石中添加 浮選試劑、起泡試劑、收集試劑和提取試劑中的至少一種；(d)將空氣引入礦石漿料中以產(chǎn) 生泡沫部分，其中金屬硫化物至少部分地被懸浮在泡沫部分中；以及(e)從礦石漿料中去 除泡沫部分，由此回收金屬硫化物；其中該方法并不包括向礦石或礦石漿料中添加氰化物 或其鹽。實(shí)施方案43.實(shí)施方案42的方法，其中硬木木質(zhì)素樹(shù)是桉樹(shù)、楓樹(shù)或樺樹(shù)。實(shí)施方案44.實(shí)施方案42或43的方法，其中金屬硫化物包括硫化銅。實(shí)施方案45.實(shí)施方案42-44中任一個(gè)的方法，其中金屬硫化物包括硫化鋅。實(shí)施方案46.實(shí)施方案42-45中任一個(gè)的方法，其中金屬硫化物包括硫化鉛。
實(shí)施方案47.實(shí)施方案42-46中任一個(gè)的方法，其中礦石漿料具有大于約8的pH。實(shí)施方案48.實(shí)施方案42-47中任一個(gè)的方法，其中礦石漿料具有大于約10的 pH。實(shí)施方案49.實(shí)施方案42-48中任一個(gè)的方法，其中礦石漿料具有約9. 5到約 11. 5之間的pH。實(shí)施方案50.實(shí)施方案42-49中任一個(gè)的方法，其中矸石抑制劑由木質(zhì)素磺酸鹽 或其鹽組成。 實(shí)施方案51.實(shí)施方案42-50中任一個(gè)的方法，其中木質(zhì)素磺酸鹽的鹽選自由木 質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈣或其混合物組成的組。實(shí)施方案52.實(shí)施方案42-51中任一個(gè)的方法，其中浮選試劑、起泡試劑、收集試 劑或提取試劑包括可以呈直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有3個(gè)-12個(gè)碳的脂肪醇。實(shí)施方案53.實(shí)施方案52的方法，其中脂肪醇是甲基異丁基甲醇(MIBC)。實(shí)施方案54.實(shí)施方案42-53中任一個(gè)的方法，其中浮選試劑、起泡試劑、收集試 劑或提取試劑包括黃原酸鹽。實(shí)施方案55.實(shí)施方案42-54中任一個(gè)的方法，其中浮選試劑、起泡試劑、收集試 劑或提取試劑包括選自由硫羰氨基甲酸鹽、硫代磷酸鹽和硫脲組成的組的試劑。實(shí)施方案56.實(shí)施方案42-55中任一個(gè)的方法，其還包括向礦石或礦石漿料中添 加碳酸鈉。實(shí)施方案57.實(shí)施方案42-56中任一個(gè)的方法，其還包括向礦石或礦石漿料中添 加氫氧化鈣。實(shí)施方案58.實(shí)施方案42-57中任一個(gè)的方法，其中該方法并不包括向礦石或礦 石漿料中添加已經(jīng)用堿性溶液處理過(guò)的淀粉或糊精。實(shí)施方案59.實(shí)施方案42-58中任一個(gè)的方法，其中該方法并不包括向礦石或礦 石漿料中添加聚丙烯酸鹽。實(shí)施方案60.實(shí)施方案42-59中任一個(gè)的方法，其中該方法并不包括向礦石或礦 石漿料中添加單寧酸、糊精或瓜爾膠。實(shí)施方案61.實(shí)施方案42-59中任一個(gè)的方法，其中漿料包括有效量的木質(zhì)素磺 酸鹽或其鹽，其用于在用于從礦石中分離金屬硫化物的浮選法中抑制矸石。實(shí)施例下面的實(shí)施例是示例性的且并不期望限制所公開(kāi)的主題。實(shí)施例1.木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品的制備制備了兩種木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品D-748和D-912。D-748產(chǎn)品是通過(guò)使軟木木質(zhì)素磺 酸鹽發(fā)酵且然后使發(fā)酵的軟木木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)受超濾來(lái)制備的。D-912產(chǎn)品是由硬木木質(zhì) 素磺酸鹽得到的且被處理以便去除通常存在于工業(yè)級(jí)木質(zhì)素磺酸鹽中的可氧化的糖的相 當(dāng)多的部分。表1提供了 D-748產(chǎn)品和D-912產(chǎn)品以及Kelig 100的分析概述以便比較， 觀(guān)察到Kelig 100具有更高的硫含量和磺酸鹽含量。表1. 實(shí)施例2.硫化銅/硫化鐸礦石測(cè)試了來(lái)自秘魯?shù)牡V井中的硫化物礦石且其大約包含4. 2 %的銅和4. 8 %的鋅。 在下面的標(biāo)準(zhǔn)條件下，使此礦石經(jīng)受浮選。來(lái)自通過(guò)6目的礦石樣品中的所有樣品用格槽分成1000克的加載量。對(duì)每一種浮 選樣品來(lái)說(shuō)，研磨礦石達(dá)這樣的時(shí)間，使得80%的礦石通過(guò)150目的篩。熟石灰用作ρΗ改 性劑并被添加到研磨相，作為矸石抑制劑的木質(zhì)磺酸鹽產(chǎn)品D-912和D-748也是如此。(參 見(jiàn)表2的樣品的描述)表2. 研磨之后，添加收集劑(氣體促進(jìn)劑AP3894)和MIBC(甲基異丁基甲醇)，且調(diào)節(jié) 漿體3分鐘的時(shí)間。此后使用Denver實(shí)驗(yàn)室浮選槽經(jīng)由泡沫浮選8分鐘來(lái)回收富集物(泡 沫部分)。確定漿體密度為25%。分析所收集的泡沫且得到的結(jié)果顯示在表3和4中。樣品2和3包括兩種濃度的 氰化鈉。樣品4-7與樣品8和9分別包括若干濃度的木質(zhì)素產(chǎn)品D-912和D-748。表3. 表4. 表5. *對(duì)樣品編號(hào)1 (未添加抑制劑)繪制了每一種金屬的％回收率vs. %等級(jí)并與包括氰化鈉(250g/MT和325g/MT) 的樣品進(jìn)行比較(參見(jiàn)圖1和圖2)。結(jié)果表明兩種添加劑D-912和D-748顯示出矸石抑制 活性。在銅的情形時(shí)，抑制活性類(lèi)似于氰化鈉，且在鋅的情形時(shí)，抑制活性?xún)?yōu)于氰化鈉。與 不使用添加劑的樣品1相比，使用D-912添加劑導(dǎo)致鐵回收率(％ )降低了 48% -69%的范 圍(至少約45% )。實(shí)施例3.硫化鐸/硫化鉛礦石測(cè)試了來(lái)自秘魯?shù)牡V井中的硫化物礦石且其大約包含0. 7 %的鉛、13 %的鋅和 15%的鐵。在下面的條件下，使此礦石經(jīng)受浮選。利用Denver實(shí)驗(yàn)室浮選槽進(jìn)行了測(cè)試，每一次的條件描述在表6中。表6. 1. Ca(OH)2 熟石灰用于調(diào)節(jié)pH2. MIBC 甲基異丁基甲醇，100%3. CNNa:氰化鈉，2%溶液4. SIX 異丙基黃原酸鈉5. CuSO4:硫酸銅分離由三個(gè)階段組成，第一浮選階段意欲去除不期望的碳，第二階段意欲回收鉛， 且最后階段意欲回收鋅。來(lái)自通過(guò)10目篩的礦石樣品中的所有樣品用格槽分成2000g加 載量。對(duì)每一種浮選樣品來(lái)說(shuō)，研磨礦石達(dá)這樣的時(shí)間，使得55%的礦石通過(guò)200目的篩。 在整個(gè)浮選試驗(yàn)中，使用熟石灰以保持PH在11 士 0. 2。干燥、稱(chēng)重并分析收集的泡沫。(參見(jiàn)表7)表7.
數(shù)據(jù)表明D-912產(chǎn)品和D-748產(chǎn)品具有矸石抑制劑活性并提供了具有比無(wú)矸石抑 制劑的樣品高的相對(duì)于鐵％回收率的鉛或鋅％回收率的富選礦石部分。此外，與用于鋅的 氰化鈉相比，D-912產(chǎn)品和D-748產(chǎn)品顯示出優(yōu)良的矸石抑制劑活性。 [one] ^MM 4. ^Mmm^^mmmm除了蘇打灰而不是熟石灰用作PH改性劑以使系統(tǒng)的pH為約10夕卜，與使用在實(shí)施 例2中相同的浮選過(guò)程使用在此實(shí)施例中。碳酸鈉(蘇打灰)用作PH改性劑以測(cè)量在浮選 工藝的過(guò)程中不溶的樣品中提供最多的二價(jià)離子(如，鈣陽(yáng)離子)的作用。蘇打灰被添加到 研磨相中，矸石抑制劑也是如此。研磨之后，添加收集劑(氣體促進(jìn)劑AP3894)和MIBC(甲 基異丁基甲醇)，且調(diào)節(jié)漿體3分鐘的時(shí)間。此后使用Denver實(shí)驗(yàn)室浮選槽經(jīng)由泡沫浮選 達(dá)8分鐘來(lái)回收富集物(泡沫部分)。確定漿體密度為25%。分析收集的泡沫且產(chǎn)生的結(jié)果顯示在表8以及圖3和圖4中，這表明蘇打灰分別 提高了回收的銅和鋅的等級(jí)％。表8. 實(shí)施例5.硫化銅礦來(lái)自亞利桑那州的含有銅的硫化礦石經(jīng)受選擇性浮選。此礦石大約包含0. 4%的 銅和0.9%的鐵。使用以下浮選過(guò)程。碾碎大的粗礦石樣品使其通過(guò)10目的篩。將所有的樣品從此大的樣品用格槽分 成1000克加載量。對(duì)每一次測(cè)試來(lái)說(shuō)，將1000克礦石加載量置于實(shí)驗(yàn)室棒磨機(jī)中，并與 666g水和1. Ig Ca(OH)2相結(jié)合。在碾磨之前，還將黃鐵礦抑制劑(0. libs./MT)添加到磨 機(jī)中。碾磨礦石、水、石灰和抑制劑，直到40%的礦石材料通過(guò)65目的篩。將漿料立即置于 Denver實(shí)驗(yàn)室浮選槽中并進(jìn)行泡沫浮選。添加收集劑(0. 01克Cytec 10059)并以1300rpm 調(diào)節(jié)樣品1分鐘。在此調(diào)節(jié)步驟之后，立即添加起泡劑(0.015g Cytec X133)并再次調(diào)節(jié) 樣品1分鐘。在這些調(diào)節(jié)步驟之后，收集兩種分開(kāi)的浮選富集物。收集粗選礦富集物達(dá)1分鐘。在此之后，緊接著是收集掃選礦富集物超過(guò)5分鐘。收集并干燥粗選礦、掃選礦和尾 礦。每一部分的一部分在微波消化器中經(jīng)受酸消化，然后通過(guò)ICP分析銅和鐵的含量。分 析結(jié)果顯示在表9中。表9. 圖5顯示了銅等級(jí)對(duì)銅回收率的圖。圖6顯示了鐵等級(jí)對(duì)鐵回收率的圖。數(shù)據(jù)闡釋了 D-912比缺少抑制劑的對(duì)照去除了更多的鐵，且D-912比氰化鈉去除 了更多的鐵。而且，使用D-912作為抑制劑，獲得了來(lái)自此礦石中的更高的銅的等級(jí)和回收 率。該數(shù)據(jù)還顯示出就鐵去除和銅富集而言，D-912優(yōu)于Kelig 100或軟木木質(zhì)素磺酸鹽 D-748。
權(quán)利要求
一種礦石漿料，其包括(a)金屬硫化物礦石；(b)水；(c)硬木木質(zhì)素磺酸鹽，其中(i)所述木質(zhì)素磺酸鹽具有約3kDa到約12kDa的重均分子量；(ii)所述木質(zhì)素磺酸鹽具有小于約10.0％(w/w)的總的硫含量；以及(iii)所述木質(zhì)素磺酸鹽具有小于約7.5％(w/w)的磺酸鹽含量；以及(d)處理試劑，其用于促進(jìn)從矸石中分離出存在于所述礦石中的金屬硫化物。
2.如權(quán)利要求1所述的礦石漿料，其中所述漿料并不包括氰化物或其鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的礦石漿料，其中所述處理試劑是選自由浮選試劑、起泡試 齊U、收集試劑和提取試劑組成的組的試劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述木質(zhì)素磺酸鹽具有 276nm-277nm 的 λ·。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述硬木木質(zhì)素磺酸鹽在水溶液中 具有小于約9. 0的ρΗ。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述硬木木質(zhì)素磺酸鹽由桉樹(shù)、楓 樹(shù)或樺樹(shù)得到。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述礦石包括硫化銅。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述礦石包括硫化鋅。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述礦石包括硫化鉛。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述礦石包括選自由磁黃鐵礦、黃 鐵礦和白鐵礦組成的組的鐵化合物。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述漿料具有大于約9的ρΗ。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述漿料具有約9.5到約11. 5之 間的ρΗ。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述硬木木質(zhì)素磺酸鹽以約 250g/mt-500g/mt的濃度存在于所述礦石漿料中。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述木質(zhì)素磺酸鹽的鹽選自由木 質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈣或其混合物組成的組。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述處理試劑是具有3個(gè)-12個(gè) 碳的脂肪醇，其可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。
16.如權(quán)利要求15所述的礦石漿料，其中所述脂肪醇是甲基異丁基甲醇(MIBC)。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述處理試劑是黃原酸鹽。
18.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述處理試劑是選自由硫羰氨基 甲酸鹽、硫代磷酸鹽和硫脲組成的組的試劑。
19.如權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述處理試劑是表面活性劑。
20.如權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其還包括碳酸鈉。
21.如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其還包括氫氧化鈣。
22.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的礦石漿料，其中所述漿料并不包括下述組分中的任一種淀粉；糊精或已經(jīng)用堿性溶液處理過(guò)的糊精；單寧酸；瓜爾膠；或聚丙烯酸鹽。
23.一種從權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的礦石漿料中回收金屬硫化物的方法，所述方 法包括(a)將空氣引入所述礦石漿料中以產(chǎn)生泡沫部分，其中所述金屬硫化物至少部分地被 懸浮在所述泡沫部分中；以及(b)從所述礦石漿料中去除所述泡沫部分，由此回收所述金屬硫化物。
24.一種從礦石中回收金屬硫化物的方法，所述方法包括(a)向所述礦石中添加硬木木質(zhì)素磺酸鹽，，其中(i)所述木質(zhì)素磺酸鹽具有約3kDa到約12kDa的重均分子量； ( )所述木質(zhì)素磺酸鹽具有小于約10.0% (w/w)的總的硫含量；以及 (iii)所述木質(zhì)素磺酸鹽具有小于約7. 5% (w/w)的磺酸鹽含量；以及(b)向所述礦石中添加處理試劑，所述處理試劑用于促進(jìn)從矸石中分離出存在于所述 礦石中的金屬硫化物；(c)制備所述礦石的漿料，其中礦石漿料具有堿性的pH；(d)將空氣引入所述礦石漿料中以產(chǎn)生泡沫部分，其中所述金屬硫化物至少部分地被 懸浮在所述泡沫部分中；以及(e)從所述礦石漿料中去除所述泡沫部分，由此回收所述金屬硫化物。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述方法并不包括向所述礦石或所述礦石漿料中 添加氰化物或其鹽。
26.如權(quán)利要求24或25所述的方法，其中所述處理試劑是選自由浮選試劑、起泡試劑、 收集試劑和提取試劑組成的組的試劑。
27.如權(quán)利要求24-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述木質(zhì)素磺酸鹽具有276nm-277nm 的λ·。
28.如權(quán)利要求24-27中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硬木木質(zhì)素磺酸鹽在水溶液中 具有小于約9. 0的pH。
29.如權(quán)利要求24-28中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硬木木質(zhì)素磺酸鹽由桉樹(shù)、楓樹(shù) 或樺樹(shù)得到。
30.一種從礦石中回收金屬硫化物的方法，所述方法包括(a)制備礦石漿料，其中所述礦石漿料具有堿性的PH；(b)向所述礦石漿料中添加硬木木質(zhì)素磺酸鹽，其中(i)所述木質(zhì)素磺酸鹽具有約3kDa到約12kDa的重均分子量； ( )所述木質(zhì)素磺酸鹽具有小于約10.0% (w/w)的總的硫含量；以及 (iii)所述木質(zhì)素磺酸鹽具有小于約7. 5% (w/w)的磺酸鹽含量；(c)向所述礦石漿料中添加處理試劑，所述處理試劑用于促進(jìn)從矸石中分離出存在于 所述礦石中的金屬硫化物；(d)將空氣引入所述礦石漿料中以產(chǎn)生泡沫部分，其中所述金屬硫化物至少部分地被 懸浮在所述泡沫部分中；以及(e)從所述礦石漿料中去除所述泡沫部分，由此回收所述金屬硫化物。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述方法并不包括向所述礦石或所述礦石漿料中添加氰化物或其鹽。
32.如權(quán)利要求30或31所述的方法，其中所述處理試劑是選自由浮選試劑、起泡試劑、 收集試劑和提取試劑組成的組的試劑。
33.如權(quán)利要求30-32中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述木質(zhì)素磺酸鹽具有276nm-277nm 的λ·。
34.如權(quán)利要求30-33中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硬木木質(zhì)素磺酸鹽在水溶液中 具有小于約9. 0的ρΗ。
35.如權(quán)利要求30-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硬木木質(zhì)素磺酸鹽由桉樹(shù)、楓樹(shù) 或樺樹(shù)得到。
全文摘要
公開(kāi)了用于從金屬硫化物礦石中分離出矸石材料的組合物和方法。這些組合物通常包括木質(zhì)素磺酸鹽且并不包括氰化物鹽。合適的木質(zhì)素磺酸鹽可以包括木質(zhì)素磺酸鹽，如具有約3kDa到約12kDa的重均分子量且具有相對(duì)低的硫含量和相對(duì)低的磺酸鹽含量的硬木木質(zhì)素磺酸鹽。
文檔編號(hào)C08H8/00GK101842503SQ200880107345
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者杰瑞·D·加爾古拉克, 洛莉·L·布什爾 申請(qǐng)人:木質(zhì)素技術(shù)美國(guó)有限公司