專利名稱：針對透明基底材料的具有提高的光學性能的透明多孔SiO₂涂層的制作方法
針對透明基底材料的具有提高的光學性能的透明多孔SiO2
涂層本發(fā)明涉及透明材料領域，特別是降低了其反射性的透明材料領域。在許多透明材料，特別是基于塑料(例如比如聚碳酸酯等)的透明材料情況下，存 在如下困難也即這些透明材料有時具有不合意的反射特性，這使得難以或者甚至不能用 于許多應用。因此進行了無數(shù)次試驗，以期尤其是通過施加額外的層來開發(fā)出反射性更低的透 明材料。為此例如推薦通過所謂的“花狀氧化鋁(flower-like alumina) ”層來降低反射性 (參見 Yamaguchi 等人，Journal of Sol-Gel Science&Technology，2005，33，第 117-120 頁)。但是該工序要 求在升高溫度(大約40(TC)的溫度步驟。其它推薦涂層包括具有交替折射指數(shù)的多層體系(例如由SiO2和TiO2構成的 多層體系)。但是在此處也存在大多需要超過400°C溫度的溫度步驟(參見M. Walther， OTTI-Seminar Regensburg, 2005年9月)。其它體系使用TiO2和MgF2構成的層(參見EP 564134B1)，其中配備了額外的氟烴樹脂。這種體系的缺點進而在于差的可施加性。因此，存在這樣的任務，提供針對透明基底材料的透明涂層，其至少部分克服了上 述缺陷和特別是可以以簡單方式施加。該任務通過根據權利要求1的透明涂層以及通過根據權利要求6的方法實現(xiàn)。據此，提出了一種針對透明基底材料的透明涂層，其特征在于，該涂層基于SiO2, 并具有> 35%至< 65%的孔隙率和依擦拭試驗> 95%的透射率。在本發(fā)明意義上，術語“基于Si02”表示或尤其包括所述涂層含有SiO2作為主要 成分。優(yōu)選地，所述涂層的彡70%，更優(yōu)選彡80%和非常特別優(yōu)選彡90%至< 100由SiO2 構成。在本發(fā)明意義上，術語“透明”表示或尤其包括在各個所用波長范圍，尤其是可見 光波長范圍內彡90 %的透過性(Durchmssigkeit)。術語“依擦拭試驗的透射率”特別涉及依擦拭試驗(例如在方法部分描述)的透
射率測量。通過這些根據本發(fā)明的SiO2涂層可以在本發(fā)明的范圍內的許多應用中實現(xiàn)一種 或多種下面優(yōu)點-所述涂層對于人眼而言基本均勻并且對于許多應用而言單個涂層就足夠了(與 上述的多層體系不同)。_所述涂層可以_正如下面還要描述的-在本發(fā)明內的大多數(shù)應用中通過簡單浸 涂施加和然后等離子體處理以得到其所需的孔隙率，使得可以避免復雜的和特別是在高溫 下進行的施加步驟。-在許多應用中，所制備的涂層的厚度-正如在下文中還將描述的_為50-200納 米范圍。因此其相對于熱和機械應力(特別是彎曲負荷)基本不敏感和對構件形狀和容差僅有不顯著的影響。根據一種更優(yōu)選的實施方案，所述涂層的孔隙率為> 40%至< 60%，更優(yōu)選 彡45%至彡55%。根據一個優(yōu)選實施方案，依擦拭試驗的透射率> 97%。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，所述涂層的厚度為彡90nm至彡130nm。 這對于許多應用經證實是特別有利的。涂層的厚度優(yōu)選為彡95nm至彡115nm。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的特征在于，所述涂層的折射指數(shù)Ii1為>0.8 X ^
至<1.2 χ其中n2是基材的折射指數(shù)。在該情況下，對于在本發(fā)明范圍內的
許多應用可以進一步降低反射。優(yōu)選地，所述涂層的折射系數(shù)Ii1SSO^ χ 至
< I i x V^T。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，所述涂層基本是多孔實心成形體 (VoUformkorper),特別是均勻的多孔實心成形體，或者形成這樣的物體。其中術語“基本上”尤其是指所述涂層的彡90vol%，優(yōu)選彡95vol%。由此可以在本發(fā)明的許多應用中實現(xiàn)簡單制備和甚至進一步降低反射的涂層。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的特征在于，所述涂層具有提高透射率的性能，特別是對 于在可見光波長范圍的光。所述涂層優(yōu)選能夠在各所用波長范圍(特別是在可見光波長范圍)提高基材的透 射率彡2%，優(yōu)選彡4%。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于所述孔的平均直徑為彡Inm至彡50nm。這 在本發(fā)明的許多應用中經證實對于涂層的抗反射性能而言是特別有利的。所述孔的平均直 徑優(yōu)選為彡2nm至彡40nm，更優(yōu)選彡3nm至彡20nm。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，彡90%孔的直徑為彡Inm至彡50nm。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，本發(fā)明的涂層的孔徑分布基本為對數(shù)正 態(tài)分布，其半峰寬為彡20nm，優(yōu)選彡lOnm，更優(yōu)選彡8nm。在此，“基本上”是指> 90%的孔、優(yōu)選> 95%的孔和非常優(yōu)選> 98%的孔符合該 分布。這類分布經證實對于本發(fā)明的許多應用是特別有利的，因為這樣可以實現(xiàn)光學上 特別均勻的涂層。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，所述涂層借助溶膠-凝膠法和繼之以等 離子體處理制備。本發(fā)明還涉及用于制備針對透明基底材料的透明涂層的方法，其特征在于，所述 方法基于溶膠-凝膠工藝。在本發(fā)明意義上，術語“溶膠_凝膠工藝或溶膠_凝膠法”表示或特別包括所有其 中金屬前體材料，特別是金屬鹵化物和/或金屬醇鹽在溶液中經歷水解和隨后縮合的工藝 和/或方法。 在本發(fā)明意義上，術語“等離子體處理”表示或特別包括所有其中通過能量源例如 高頻或微波產生的離子化分子(特別是氣體的自由基)作用于基材的工藝和/或方法。大 多情況下，這伴隨著溫度升高。
已經出人意料地證實，在涂層和/或基材情況下通過用等離子體處理，在許多應用中可以實現(xiàn)表面品質以及其它性能的進一步的顯著改善。要說明的是，在本發(fā)明意義上，“等離子體處理”還尤其涉及電暈處理，盡管其在語 言習慣上通常是不同的操作。在本發(fā)明意義上，等離子體處理由此明確包括電暈處理；這尤 其表示本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案。根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，等離子體處理以大氣壓等離子體形式實施。這 在本發(fā)明的許多應用中經證實是特別有利的。在本發(fā)明意義上，術語“大氣壓等離子體”表示或者特別包括所有其中在大氣環(huán)境 條件下將等離子體施加到所述基材上的工藝和/或方法。所述等離子體處理優(yōu)選在> 2bar至< 8bar的工藝氣體壓力進行。這經證實對于 本發(fā)明的許多應用是有利的。所述工藝氣體壓力優(yōu)選為> 3bar至< 6bar，優(yōu)選> 3. 5bar至< 5bar。所述等離子體處理優(yōu)選在高電壓和/或噴嘴旋轉條件下實施。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，在所述溶膠-凝膠工藝的至少一部分期 間，存在至少一種引起孔隙率的組分，該組分在溶膠-凝膠工藝結束之后經去除和/或破 壞。所述引起孔隙率的組分優(yōu)選至少部分借助等離子體處理而被去除和/或破壞。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，所述至少一種引起孔隙率的組分是 聚合物，其中該聚合物的平均摩爾質量為> 5000Da至50000Da，更優(yōu)選> IOOOODa至 (35000Da。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，所述聚合物是有機聚合物，優(yōu)選選自包 括以下的群組聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚 醚，烷基_、環(huán)烷基_和/或芳基_取代的聚醚、聚酯，烷基_、環(huán)烷基_和/或芳基_取代的 聚酯，特別是聚羥基丁酸或者它們的混合物。一般性基團/分子定義在說明書和權利要求書范圍內，要求保護和描述了一般 性基團或分子，例如比如烷基、烷氧基、芳基等。如非另作說明，在本發(fā)明范圍內在下面一般 性描述的基團/分子中優(yōu)選使用下面基團烷基直鏈和支化的C1-C8烷基，長鏈烷基直鏈和支化的C5-C20烷基烯基C2_C6烯基，環(huán)烷基C3_C8環(huán)烷基，醇鹽(Alkoxid) /烷氧基C1_C6烷氧基，直鏈和支化的長鏈的醇鹽(Alkoxid) /烷氧基直鏈和支化的C5-C20烷氧基芳基選自分子量低于300Da的芳族化合物。聚醚選自包括以下的群組H-(O-CH2-CH) R)) n_0H 和 H- (O-CH2-CH (R)) n_H，其中 R 獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素和η選自1-250。經取代的聚醚選自包括以下的群組=R2-(O-CH2-CH(R1))n-OR3和 R2- (O-CH2-CH (R2)) n-R3，其中R1、R2、R3獨立地選自氫、烷基、長鏈烷基、芳基、鹵素和η選自 1 至 250。
醚化合物R1-O-R2、其中R1和R2的每一個獨立地選自包括以下的群組氫、鹵素、
烷基、環(huán)烷基、芳基、長鏈烷基。 除非另行說明，在一般性基團/分子定義中，下面基團/分子是更優(yōu)選的基團/分 子烷基直鏈和支化的C1-C6烷基，烯基C3_C6烯基，環(huán)烷基C6_C8環(huán)烷基，烷氧基、醇鹽C1_C4烷氧基，特別是異丙氧基長鏈烷氧基直鏈和支化的C5-C10烷氧基，優(yōu)選直鏈C6-C8烷氧基聚醚選自包括以下的群組=H-(O-CH2-CH(R))n-OH和 H_ (O-CH2-CH-(R) )n_H，其中 R獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素和η選自10至250。經取代的聚醚選自包括以下的群組=R2-(O-CH2-CH(R))n-OR3和 R2- (O-CH2-CH (R2)) 2-R3，其中R1、R2、R3獨立地選自氫、烷基、長鏈烷基、芳基、鹵素和η選自 10 至 250。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，所述硅以硅-醇鹽-前體溶液的形式添 加。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，所述含硅的前體溶液的ρΗ為至彡6。本發(fā)明還涉及根據本發(fā)明方法制備的針對透明基材的透明涂層。本發(fā)明還涉及包括透明基材以及施加和/或設置到該基材上的根據本發(fā)明的涂 層的光學構件。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案特征在于，所述基材選自包括下列的群組玻璃、透明 塑料以及它們的混合物，所述透明塑料優(yōu)選選自包括下列的群組聚碳酸酯、聚丙烯酸類 (Polyacryl)、PMMA和它們的混合物。本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明的光學構件的方法，其特征在于，所述涂層通過浸 涂和/或旋涂方式施加該基材上并繼之以使其經受等離子體處理。此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的涂層和/或本發(fā)明的光學構件用于下列的用途-光學儀器-眼鏡-汽車工業(yè)中的前燈外殼-玻璃，特別是汽車工業(yè)中的玻璃-駕駛艙窗玻璃上述的以及要求保護的和在應用實施例中描述的本發(fā)明有待使用的構件在其尺 寸、形狀、材料選擇和技術構思上沒有特別的特殊條件，使得可以不受限制地應用在應用領 域中已知的選擇標準。本發(fā)明的主題的其它細節(jié)、特征和優(yōu)點通過從屬權利要求和下面相關附圖的描述 給出，其中示例性給出了根據本發(fā)明的涂層的應用實施例。在附圖中

圖1示出了三次透射率測量的圖，其一為根據本發(fā)明的第一實施方案涂覆的聚碳 酸酯基材，其一為根據對比方法涂覆的聚碳酸酯基材和其一為未涂覆的聚碳酸酯基材。 圖2示出了具有射出的等離子體的等離子炮頭(Kopf einerPlasmakanone)和該等離子體炮的整體圖。圖1和2基于下面所述的實施例I 實施例I:如下制備基于聚碳酸酯的光學構件首先準備兩種溶液溶液1 將4g聚乙二醇(摩爾質量35000Da)置入在50ml乙醇中，然后在攪拌條 件下緩慢添加水到產生完全的溶液的程度。然后添加4滴IN HCl0溶液2 在20ml EtOH中的4ml四乙氧基硅烷溶液2隨后用溶液1補充到50ml，并攪拌2小時。然后用該溶液浸涂聚碳酸酯基材(速度55mm/min)。然后在空氣中干燥并在爐中 在100°C放置1小時。在冷卻后在水中存放1分鐘。然后對該涂層進行等離子體處理，其中使用Plasmatreat公司的設備(具有高頻 發(fā)生器re 3001和旋轉噴嘴RD 1004，其配備有AGR123型的噴頭)。其中所述涂層的孔隙率為55%，按擦拭試驗的透射率為97%。對比實施例I 為了對比，制備了兩個涂層，其中省去了等離子體處理。圖1示出了三次透射率測量圖，其一為根據實施例I的聚碳酸酯基材(“TPC plasma”)，其一為根據對比實施例I的聚碳酸酯基材(“TPCwash”)和其一為未經涂覆 的聚碳酸酯基材(“TPC”)?？梢钥闯觯鄬τ趯Ρ确椒ê臀赐扛驳幕?，特別是在大約 400-450nm的波長范圍內顯著改善了透射率。圖2示出了大氣壓等離子體的運行原理，其主要在于，在常壓下無需保持與大氣 壓不同的壓力水平的外部反應容器而通過電暈放電產生等離子體。核心部分是等離子體發(fā)生器，其中中心電極3、外部的無電壓電極5和絕緣體4形 成放電區(qū)。高電壓發(fā)生器9將線路電壓轉變?yōu)楦唠妷?5-15kV，10-100kHz)，其產生脈沖電 弧7。通過柔性氣體通道6向放電區(qū)輸送電源電壓13和通常是無油壓縮空氣的工藝氣體 10。該壓縮空氣首先經壓縮空氣接頭11到達氣體調節(jié)模塊12。所述氣體通過柔性管8(其 中安置有通向放電區(qū)的氣體和電流導管)經氣體通道6通至放電段，并在該放電區(qū)中激發(fā) 成等離子體狀態(tài)?？諝饬髦胸撦d著在電弧7中產生的活性物質(i+，e_，r*)離開該放電區(qū)。 產生無電勢的等離子體射流(活性氣體射流)。 擦拭試驗所述涂層的依擦拭試驗的透射率經如下方式測定將在其一端借助膠帶固定在用標準清潔劑“Sidolin StreifenfreiZitrus” (Henkel)浸漬的 ClearClean 公司的標準清潔非織造物 “Absormat” 上的180g重的錘子在樣品每側在各涂層上方拖過50次，其中不施加額外的垂直作用力。然后，在“Haze-GuardPLUS” (Byk-Gardner)中測定涂層的透射率。
權利要求
針對透明基底材料的透明涂層，其特征在于，所述涂層基于SiO2，具有≥35％至≤65％的孔隙率和依擦拭試驗≥95％的透射率。
2.權利要求1的涂層，其特征在于，所述涂層的厚度為>90nm至彡130nm。
3.權利要求1或2的涂層，其特征在于，所述涂層的折射系數(shù)Ii1為>0.8 χ K至≥1,2 X .n/^7。
4.權利要求1-3的涂層，其特征在于，所述涂層是多孔實心成形體。
5.權利要求1-4之一的涂層，其特征在于，所述SiO2涂層借助溶膠-凝膠法和隨后的 等離子體處理而制備。
6.用于制備針對透明基底材料的透明涂層的方法，其特征在于，所述方法基于溶 膠_凝膠工藝和隨后的等離子體處理。
7.權利要求6的方法，其中所述等離子體處理在>2bar至< Sbar的工藝氣體壓力實施。
8.權利要求6或7的方法，其特征在于，在所述溶膠凝膠工藝的至少一部分期間，存在 至少一種引起孔隙率的組分，該組分在溶膠_凝膠工藝結束之后優(yōu)選經去除和/或破壞。
9.針對透明基材的透明涂層，根據權利要求6-8之一進行制備。
10.光學構件，包括透明基材以及施加和/或設置在該基材上的根據前述權利要求之一的涂層。
11.權利要求10的光學構件，其特征在于，所述基材選自包括以下的群組玻璃、透明 塑料以及它們的混合物；所述透明塑料優(yōu)選選自包括以下的群組聚碳酸酯、聚丙烯酸類 和它們的混合物。
12.權利要求10或11之一的光學構件的制備方法，其特征在于，通過浸涂和/或旋涂 將所述涂層施加在所述基材上和隨后使其經受等離子體處理。
13.根據權利要求1-5和/或9中一項或多項的涂層、根據權利要求10或11的光學構 件用于下列的用途-光學儀器 -眼鏡-汽車工業(yè)中的前燈外殼 -玻璃，特別是汽車工業(yè)中的玻璃 -駕駛艙窗玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及針對透明基底材料的透明多孔SiO2涂層，其具有有利的光學性能。這些性能尤其可以通過等離子體處理實現(xiàn)。
文檔編號C08J5/18GK101802058SQ200880106977
公開日2010年8月11日 申請日期2008年8月12日 優(yōu)先權日2007年9月13日
發(fā)明者F·埃德 申請人:西門子公司