專利名稱：：樹狀氧清除聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氧-清除材料。更具體地，本發(fā)明涉及適合在包裝物品中使用的氧清除材料。
背景技術(shù)：
：歷史上，對氧敏感的產(chǎn)品被包裝和裝載在玻璃或金屬容器中，用于交付給消費者。這些容器幾乎具有零透氣性，因此，對氧敏感的產(chǎn)品能夠在更長的時間段中保持新鮮。越來越期望將某些產(chǎn)品(例如食物和飲料產(chǎn)品)包裝在多種塑料(例如PET、HDPE、PP等等)容器、包扎和其他包裝物品中。與玻璃或金屬包裝相比，塑料包裝典型地更加便宜、更不易破裂并且更有彈性(如果需要的話)。然而，相對于其他可用材料例如玻璃或金屬，常規(guī)的塑料在阻止氧流通方面一般功能較差。常規(guī)塑料對氧傳播的通透性可導(dǎo)致較短的產(chǎn)品保質(zhì)期，特別是暴露于氧時容易降解的產(chǎn)品。為了降低塑料包裝材料的氣體傳播，可以使用被動屏障妨礙氣體(例如氧)的流通。例如，在多層瓶中，內(nèi)層和外層可以由PET制成，而中層是具有被動屏障特性的不同材料，例如乙烯乙烯醇(EVOH)。然而，不同材料層通常不會彼此充分黏附，多層之間可能需要粘合劑來防止分層。使用被動屏障材料時可能降低包裝材料的透明度，并且多層材料可能更難以回收再利用。在維持容器內(nèi)低氧水平的嘗試中，減少或清除環(huán)境中氧的氧-清除材料被引入塑料容器中，從而延長產(chǎn)品的保質(zhì)期。然而，這些塑料容器典型地受制于一種或多種缺陷，例如喪失粘著力、分層、其中包裝的產(chǎn)品中存在異常的口味或氣味、透明度差、成本(例如材料、儲存和/或運輸成本)不合適、氧_清除能力和/或保質(zhì)期不足、和氧清除活化效率低或時間不合適。由于這些缺陷，在果汁和啤酒瓶中，例如玻璃仍相對于塑料占主導(dǎo)地位。市場需要的是在例如包裝、包扎和儲存物品的物品中使用的經(jīng)改進(jìn)的氧_清除聚合物。
發(fā)明內(nèi)容在一個方面中，本發(fā)明提供了適合在多種應(yīng)用(包括包裝應(yīng)用)中使用的氧-清除聚合物。所述聚合物優(yōu)選地為具有至少一個、更優(yōu)選地多個氧-清除基團(tuán)("os基團(tuán)")的樹狀聚合物。在另一方面中，本發(fā)明是包含氧-清除聚合物和氧化催化劑的氧-清除聚合物組合物。在另一方面中，本發(fā)明是包含氧_清除聚合物和/或組合物和合適溶劑的溶液或分散體系。該溶液或分散體系可例如被用作包裝物品的涂層。在另一方面中，本發(fā)明是包含氧_清除聚合物和/或組合物的包裝材料。包裝材料可在單層包裝(例如瓶或膜)中包含氧-清除聚合物和/或組合物與其他聚合物的摻合物?；蛘?，氧-清除聚合物和/或組合物可以在多層包裝(例如瓶或膜)的一層或多層中單獨使用或作為與其他聚合物的摻合物使用。在另一方面中，本發(fā)明是制造本文所述氧-清除組合物的方法。本發(fā)明的上述概述不旨在描述本發(fā)明的每個公開的實施方案或每種實現(xiàn)方式。下文的描述更具體地描述了示例性的實施方案。在本申請通篇中的若干處，通過例子列表提供了指導(dǎo)，所述例子可以以多種組合使用。在每種情況下，所述列表僅發(fā)揮代表組的作用，并且不應(yīng)被解釋為排他性的列表。本發(fā)明的一個或多個實施方案的細(xì)節(jié)在附圖和下文描述中公開。通過說明書和附圖以及通過權(quán)利要求書，能夠明白本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點。圖1是樹狀聚合物的多種非限制性例子的圖示。詵定的定義在本文中使用時，術(shù)語"有機基團(tuán)"表示被歸類為脂肪族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)或脂肪族和環(huán)狀基團(tuán)組合(例如烷芳基和芳烷基)的烴基基團(tuán)(具有任選的除碳和氫之外的元素，例如氧、氮、硫和硅)。術(shù)語"脂肪族基團(tuán)"表示飽和或不飽和的線性或分支的烴基基團(tuán)。該術(shù)語也用于包括例如烷基、鏈烯基和炔基基團(tuán)。術(shù)語"烷基"表示飽和的線性或分支的烴基，包括例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2_乙基己基等等。術(shù)語"鏈烯基"表示不飽和的、線性或分支的烴基，其具有一個或多個碳_碳雙鍵，例如乙烯基。術(shù)語"炔基"表示不飽和的、線性或分支的烴基，其具有一個或多個碳-碳三鍵。術(shù)語"環(huán)狀基團(tuán)"表示閉合的環(huán)烴基，其被分類為脂環(huán)基或芳香基，均可包含雜原子。術(shù)語"脂環(huán)基"表示具有與脂肪基相似的特性的環(huán)狀烴基。術(shù)語"Ar"表示二價芳基(即亞芳基)基團(tuán)，其表示閉合的芳香族環(huán)或環(huán)體系，例如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞芴基(fluorenylene)和茚基，以及雜亞芳基(即閉合環(huán)狀烴，其中環(huán)中的一個或多個原子是除碳之外的元素(例如氮、氧、硫等))。合適的雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異口引哚基、三唑基、妣咯基、四唑基、咪唑基、妣唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、異噁唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、妣嗪基、l-環(huán)氧妣啶基(l-oxidopyridyl)、噠嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。當(dāng)這類基團(tuán)是二價時，它們典型地被稱作"亞雜芳基"基團(tuán)(例如亞呋喃基、亞吡啶基等等)?？梢韵嗤虿煌幕鶊F(tuán)被稱作"獨立地"為某物。預(yù)期在本發(fā)明化合物的有機基團(tuán)上會有取代。為了簡化本申請通篇中使用的某些術(shù)語的討論和陳述，術(shù)語"基團(tuán)"和"片段"被用于在允許取代或可以被取代的化學(xué)實體與不允許取代或不可被取代的化學(xué)實體之間進(jìn)行區(qū)分。因此，使用術(shù)語"基團(tuán)"描述化學(xué)取代基時，所描述的化學(xué)材料包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和下述基團(tuán)，所述基團(tuán)例如在鏈中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)或羰基或其他常規(guī)取代。使用術(shù)語"片段"描述化合物或取代基時，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)材料。例如，短語"烷基基團(tuán)"旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其他取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺?；Ⅺu素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，"烷基基團(tuán)"包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。另一方面，"烷基片段"僅限于包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。術(shù)語"重復(fù)單元"是指聚合物的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。重復(fù)單元可以是單體單元或寡聚體單元(即包含兩個或更多單體單元)。術(shù)語"分支重復(fù)單元"是指具有三價或更多價的重復(fù)單元，其共價連接到或者能夠共價連接三個或更多個重復(fù)單元。因此，例如聚苯乙烯聚合物中的苯乙烯重復(fù)單元不構(gòu)成分支重復(fù)單元。術(shù)語"支化重復(fù)單元"是指與至少三個重復(fù)單元共價連接的聚合物的分支重復(fù)單元。因此，例如末端分支重復(fù)單元不是支化重復(fù)單元。術(shù)語"主鏈"是指聚合物的最長鏈。因此例如，盡管一些樹狀聚合物(例如樹狀大分子(dendrimer))不被典型地認(rèn)為具有常規(guī)意義上的主鏈，但是在本文中使用時，樹狀聚合物的主鏈?zhǔn)瞧渥铋L鏈。當(dāng)重復(fù)單元被稱作"位于主鏈外"時，表示重復(fù)單元并非位于主鏈之中。術(shù)語"寡聚物"是指含有相對小量單體單元的結(jié)構(gòu)。在本文中使用時，該術(shù)語包括具有兩個或更多單體單元的任何結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)不包含被適當(dāng)?shù)卣J(rèn)為是聚合物的足量單體單元。術(shù)語"氧-清除"表示從給定的環(huán)境中吸收、消耗或減少氧量。在本文中使用時，術(shù)語"包裝物品"既包括最終市售形式的包裝物品，也包括任何中間產(chǎn)物階段。通常針對塑料容器和其他包裝物品而形成的預(yù)形成物是這類中間產(chǎn)物階段的一個例子。術(shù)語"熱塑性的"是指下述材料，所述材料在充分加熱時熔化并改變形狀，并在充分冷卻時硬化。這類材料典型地能夠經(jīng)歷重復(fù)的熔化和硬化而不顯示可觀的化學(xué)改變。相反，"熱固性的"是指交聯(lián)并且不"熔化"的材料。在本文中使用時，術(shù)語"碳-碳雙鍵"表示兩個碳原子之間的雙鍵，但是芳環(huán)的雙鍵除外。術(shù)語"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實施方案。然而，在相同或其他情況下，其他實施方案也可能是優(yōu)選的。另外，一個或多個優(yōu)選的實施方案的敘述不意味著其他實施方案是不可用的，并且不旨在將其他實施方案排除在本發(fā)明范圍外。在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語"包括"及其變體時，這些術(shù)語不具有限定含義。在本文中使用時，"一種(a，an)"、"這種(the)"、"至少一種"和"一種或多種"可互換使用。因此，例如包含"一種"胺的涂層組合物可以被解釋為表示涂層組合物包含"一種或多種"胺。在本文中，通過端點對數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一個區(qū)間的公開包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(例如1到5公開了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。發(fā)明詳述在一個方面中，本發(fā)明提供了樹狀聚合物形式的氧-清除聚合物。樹狀聚合物優(yōu)選地包含一種或多種OS基團(tuán)，并可被單獨用作氧_清除組合物，或者與一種或多種額外的材料(例如氧化催化劑和/或另一種聚合物材料)組合用作氧_清除組合物。在本文中使用時，術(shù)語"樹狀聚合物"是指一大類有分支的大分子結(jié)構(gòu)，其典型地顯示球形的形態(tài)。圖l提供了不同類型的樹狀聚合物的一些例子，即樹狀聚合物(樹狀大分子)、線性/樹狀混雜體、樹枝化聚合物(dendronizedpolymer)或樹狀接枝聚合物(dendrigraftedpolymer)、超分支聚合物(hyperb屋chedpolymer)、多臂星形聚合物(multi_armstarpolymer)禾口超接枝聚合物(hypergraftedpolymer)。如圖1中所述，樹狀聚合物像樹一樣典型地具有從其他分支伸展的分支，而不是從充分定義的主鏈區(qū)段上伸展的線性分支。另外，與常規(guī)的線性或分支線性聚合物(例如梳狀聚合物或刷狀聚合物)相反，樹狀聚合物典型的特征是相對高的分支水平。盡管不意圖受理論束縛，但是樹狀聚合物與線性或分支線性聚合物類似物相比可具有若干期望的特征。例如，樹狀聚合物的內(nèi)在粘度典型地低于具有相似分子量的線性或分支線性聚合物類似物的內(nèi)在粘度。因此，例如樹狀聚合物可尤其適用于接觸食品的包裝涂層或組合物中，其中通常期望用更高分子量的聚合物來最小化或者消除聚合物離開涂層的遷移。同樣，在這類應(yīng)用中使用樹狀聚合物可允許達(dá)到更高的分子量和/或更高的固體水平，而不會不適當(dāng)?shù)靥岣咄繉踊蚪M合物的粘度。另外，與具有類似分子量和類似官能團(tuán)數(shù)量的線性或分支線性聚合物類似物相比，位于樹狀聚合物末端或接近末端的任何官能團(tuán)可更加可能存在于聚合物表面上或接近表面處。這樣的構(gòu)型可增強用于參與反應(yīng)的官能團(tuán)的可接近性。另外，由于較高的支化度，與類似分子量的線性聚合物類似物相比，可能將更多的官能團(tuán)引入樹狀聚合物中。如上所述，樹狀聚合物的典型特征是相對高的分支量。評價聚合物中存在的分支量的一種有用的度量是支化度(degreeofbranching)。在本文中使用時，術(shù)語"支化度"表示(a)與(b)的比例，(a)為聚合物中包含的分支重復(fù)單元的總數(shù)，(b)為聚合物中包含的重復(fù)單元的總數(shù)。具有任何合適支化度的樹狀聚合物可用于本發(fā)明的組合物中。在某些優(yōu)選的實施方案中，樹狀聚合物(或其一個或多個樹狀聚合物部分)顯示至少約0.2、更優(yōu)選地至少約0.4、進(jìn)一步更優(yōu)選地至少約0.7的支化度。解釋樹狀聚合物支化度信息時通常應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎小心。例如，本發(fā)明的某些樹狀聚合物可顯示少于約0.2的支化度，但是其包含一個或多個顯示大于約0.2、更優(yōu)選地大于約0.4、或進(jìn)一步更優(yōu)選地大于約0.7的支化度的樹狀聚合物部分(或亞基)。例如當(dāng)使用長鏈線性重復(fù)單元對高度分支的樹狀聚合物核心進(jìn)行鏈延伸時，可以是這種情況。如果有足夠的鏈被延伸，則這樣的聚合物的總體支化度可少于約0.2。位于主鏈外的分支重復(fù)單元的存在對樹狀聚合物特征性的樹狀分支模式做出貢獻(xiàn)。本發(fā)明的樹狀聚合物可具有位于主鏈外的任何合適的分支重復(fù)單元數(shù)。優(yōu)選地，樹狀聚合物包含位于主鏈外的至少1個，更優(yōu)選地多個(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多，等等)分支重復(fù)單元。本發(fā)明的組合物可包含任何合適的樹狀聚合物，或樹狀聚合物的組合。如上文所述，在一些實施方案中，樹狀聚合物可以是樹狀大分子或樹狀大分子與一種或多種其他類型的樹狀聚合物的混合物。一些樹狀大分子是高度分支的球形聚合物，并且在某些實施方案中可具有高度對稱的結(jié)構(gòu)，所述高度對稱的結(jié)構(gòu)具有重復(fù)單元的連續(xù)徑向?qū)?通常稱作"代")。"真"樹狀大分子(也稱作"數(shù)學(xué)"樹狀大分子)具有精確定義和可再現(xiàn)的結(jié)構(gòu)(即所有分子具有相同的分子量和結(jié)構(gòu))。真樹狀大分子具有等于1的支化度。就本發(fā)明的目的而言，"真樹狀大分子"應(yīng)包括上述分子，以及具有相似(盡管并非精確定義和可再現(xiàn)的)總體結(jié)構(gòu)和0.7或更大支化度的任何分子。類似地，如上文所述，在一些實施方案中，樹狀聚合物可以是超分支聚合物。與樹狀大分子相似，超分支聚合物是通常顯示為球形結(jié)構(gòu)的高度支化的聚合物。然而，與樹狀大分子不同，超分支聚合物在分支模式和結(jié)構(gòu)方面典型地顯示實質(zhì)不規(guī)則性，這典型地導(dǎo)致分子量的重大變化(通常稱作多分散性)。超支化聚合物典型地可以比樹狀大分子以更低成本制備，并因此是本發(fā)明所優(yōu)選的。本發(fā)明中可以使用任何合適類型的樹狀聚合物。合適的樹狀聚合物的例子可包括聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等等)、乙烯基聚合物、聚亞胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚硫醚、聚芳基亞烷基(polyarylalkylenes)、聚硅烷、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺、聚酯亞胺、聚酯酰胺等等，或其共聚物或組合。在一些實施方案中，樹狀聚合物可以是共聚物的區(qū)段。合適的市售樹狀聚合物的例子包括B0LT0RN系列產(chǎn)品(可商業(yè)得自Perstorp)的合適成員，例如U3000和W3000產(chǎn)品；HYBRANE系列產(chǎn)品(可商業(yè)得自DSM);和PRI0STAR和STARBURST系列產(chǎn)品(均可商業(yè)得自DendriticNanotechnologies，Inc.)。在本發(fā)明優(yōu)選的一個實施方案中，樹狀聚合物是聚酯。合適的聚酯的例子包括聚對苯二甲酸乙二酯(〃PET〃)、聚對苯二甲酸丁二酯(〃PBT〃)、聚萘二甲酸乙二酯(〃PEN")聚萘二甲酸丁二酯、及其衍生物和混合物。合適的市售樹狀聚酯聚合物的例子包括B0LT0RNU3000和W3000產(chǎn)品。任何合適分子量的樹狀聚合物可在本發(fā)明中用于達(dá)成期望的結(jié)果。如上文所述，與常規(guī)非樹狀結(jié)構(gòu)相比，樹狀聚合物的構(gòu)造典型地使得其能夠達(dá)到更高的分子量，同時顯示合適的粘度。在優(yōu)選的實施方案中，樹狀聚合物具有至少約1000、更優(yōu)選地至少約1500、進(jìn)一步更優(yōu)選地至少約2000的數(shù)均分子量(Mn)。優(yōu)選地，樹狀聚合物顯示少于約100000、更優(yōu)選地少于約50000、進(jìn)一步更優(yōu)選地少于約10000的Mn。本發(fā)明的樹狀聚合物優(yōu)選地包含一種或多種OS基團(tuán)。氧-清除基團(tuán)典型地是能夠清除氧的可氧化基團(tuán)。為了達(dá)到期望的氧_清除特性，樹狀聚合物和/或組合物中應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地存在足量的OS基團(tuán)，從而在合適的時間長度中達(dá)到合適的氧-清除水平。本發(fā)明的樹狀聚合物優(yōu)選地顯示較高程度的OS基團(tuán)官能度。在某些實施方案中，樹狀聚合物可包含例如2個或更多OS基團(tuán)、5個或更多OS基團(tuán)、10個或更多OS基團(tuán)、20個或更多OS基團(tuán)、或100個或更多OS基團(tuán)。在某些實施方案中，具有不飽和OS基團(tuán)的樹狀聚合物顯示每100克樹狀聚合物優(yōu)選地約10和約200之間、更優(yōu)選地約20和約175之間、進(jìn)一步更優(yōu)選地約30和約150之間毫克碘的理論碘值。對含有其他OS官能團(tuán)的樹狀聚合物而言，在一些實施方案中反應(yīng)性官能團(tuán)可以以相當(dāng)?shù)乃酱嬖凇？梢栽跇錉罹酆衔镏腥魏魏线m的位置上使用能夠清除氧的任何合適的基團(tuán)。優(yōu)選地至少一個、更優(yōu)選地多個OS基團(tuán)位于樹狀聚合物的末端或接近末端位置處。在一些優(yōu)選的實施方案中，(i)至少大部分或(ii)所有OS基團(tuán)位于樹狀聚合物的末端。例如，這可發(fā)生在含有一種或多種末端反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)形成的樹狀聚合物被修飾為包含OS基團(tuán)時。盡管不意圖受任何理論束縛，但是與位于聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)部的OS基團(tuán)相比，位于末端基團(tuán)中的OS基團(tuán)可能更加容易暴露和用于氧清除，這可例如增強氧清除動力學(xué)和/或能力。然而，需要時一些或所有OS基團(tuán)可位于樹狀聚合物的內(nèi)部或非末端位置處。OS基團(tuán)能夠通過一種或多種合適的連接基團(tuán)與樹狀聚合物的一個或多個其他部分連接。合適的連接基團(tuán)的例子包括酰胺、酯(包括例如碳酸酯(-o-c(=o)-o-))、醚、脲、氨基甲酸酯、硫醇、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴連接基團(tuán)，及其變體和組合。酯和酰胺鏈接是本發(fā)明優(yōu)選的。合適的OS基團(tuán)的例子包括不飽和有機基團(tuán)(其優(yōu)選地包含至少一個非芳香族碳_碳雙鍵)、聚酰胺基團(tuán)(例如通過己二酸和間二甲苯二氨聚合形成的基團(tuán))、任何其他合適的0S基團(tuán)、及其組合。含有一個或多個反應(yīng)性碳_碳雙鍵的不飽和有機基團(tuán)是本發(fā)明優(yōu)選的0S基團(tuán)。盡管不意圖受任何理論束縛，但是發(fā)明人相信包含不飽和有機基團(tuán)的本發(fā)明樹狀聚合物的活性氧_清除能力是以一個或多個碳_碳雙鍵為基礎(chǔ)，所述雙鍵暴露于氧化并可接受氧化。在這類實施方案中，相信碳-碳雙鍵的數(shù)量是決定氧清除能力的重要因素。同樣，應(yīng)存在足量的碳-碳雙鍵，從而含樹狀聚合物的組合物能夠充分發(fā)揮其作用并進(jìn)行適當(dāng)長的時間。盡管需要時可使用單不飽和基團(tuán)或單不飽和和多不飽和基團(tuán)的組合，但是多不飽和基團(tuán)是優(yōu)選的不飽和0S基團(tuán)。在優(yōu)選的實施方案中，樹狀聚合物包含(i)共軛的兩個或多個碳-碳雙鍵，和/或(ii)一個或多個單或雙烯丙型氫。盡管不意圖受任何理論束縛，但是在一些實施方案中，上述特征(i)或(ii)的存在可增強樹狀聚合物的一種或多種氧-清除特性。具有不飽和0S基團(tuán)的合適的可商業(yè)獲得的樹狀聚合物的例子包括B0LT0RNU3000和W3000材料(Perstrop)。在一個實施方案中，樹狀聚合物具有至少一個由通式(I):-X-Y-Z表示的結(jié)構(gòu)單元。在通式I中，X表示二價有機連接基團(tuán)，其將-Y-Z基團(tuán)與樹狀聚合物的另一部分連接；Y表示二價氧_清除基團(tuán)；禾口Z表示氫或單價有機基團(tuán)。在式I中，合適的X連接基團(tuán)包括酯(包括例如碳酸酯(-0-C(=O)-O-))、酰胺、氨基甲酸酯、醚、脲、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴基(例如烷基)連接基團(tuán)，或任何其他合適的連接基團(tuán)。酯和酰胺連接基團(tuán)是本發(fā)明優(yōu)選的。合適的Y0S基團(tuán)包括共軛和非共軛的鏈烯基基團(tuán)，更優(yōu)選地包括具有兩個或更多碳-碳雙鍵的鏈烯基基團(tuán)。需要時，鏈烯基基團(tuán)可以是線性或分支的，其中碳_碳雙鍵在Y基團(tuán)的主鏈上，或者在Y基團(tuán)的分支上，或二者兼有。在式I的另一個優(yōu)選的實施方案中，Y基團(tuán)包含式-W-C(R3)=C(R4)-C(R5R6)-C(R7)=C(Rs)-，其中W存在時為二價有機基團(tuán)。在另一個優(yōu)選的實施方案中，Y基團(tuán)包含式-W-C(R》=C(R4)-C(R7)二C(R8)-，其中W存在時為二價有機基團(tuán)。在上述實施方案中，R基團(tuán)(即R3到R8)優(yōu)選地各自代表氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取9代的烷基基團(tuán)、取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基基團(tuán)、取代或未經(jīng)取代的芳基基團(tuán)、或取代或未經(jīng)取代的鏈烯基基團(tuán)之一。每個R基團(tuán)優(yōu)選地具有少于20個碳原子，更優(yōu)選地少于10個碳原子，最優(yōu)選地表示氫原子。在式I的某些優(yōu)選的實施方案中，使用一種或多種單不飽和或多不飽和脂肪酸分子，優(yōu)選地一種或多種多不飽和脂肪酸分子作為原料，形成-X-Y-Z結(jié)構(gòu)或其部分。合適的脂肪酸包括單不飽和脂肪酸，例如花生四烯酸(arichidonicacid)、芥酸、油酸、棕櫚油酸和蓖麻油酸；和多不飽和脂肪酸，例如里卡利酸、亞麻酸、桐酸、亞油酸和共軛的亞油酸。優(yōu)選的脂肪酸包括里卡利酸、亞麻酸、桐酸、亞油酸和共軛的亞油酸。需要時可使用這些脂肪酸的組合、這些脂肪酸與飽和脂肪酸一起的組合等等。使用基于脂肪酸的原料的一個優(yōu)點是它們相對低的成本。其他有用的脂肪酸可包括例如來自天然或經(jīng)修飾的油的飽和與不飽和脂肪酸的混合物，所述油例如為亞麻子油、大豆油、葵花子油、紅花油、蓖麻油、桐油、椏油、魚油、妥爾油、棉籽油及其混合物。由不飽和脂肪酸或其他不飽和組分形成的0S基團(tuán)的進(jìn)一步討論，見Evans等人2007年8月27日提交的題為"OxygenScavengingComposition"的待審的美國專利申請60/968，208和60/968，218。在一些實施方案中，一種或多種OS基團(tuán)可以是不飽和的環(huán)狀基團(tuán)，例如Ching的美國專利7，097，890的單不飽和環(huán)狀基團(tuán)。在一些實施方案中，一種或多種OS基團(tuán)可以由丁二烯或聚丁二烯化合物(例如聚丁二烯二醇)提供。在一些實施方案中，可以通過使用下述化合物引入一種或多種OS基團(tuán)，所述化合物包括琥珀酸酐衍生物(例如辛烯基琥珀酸酐)，例如Share等的美國申請No.20060202161中所教導(dǎo)的衍生物。也可以使用經(jīng)環(huán)戊二烯化合物修飾的具有一個或多個碳_碳雙鍵的不飽和OS基團(tuán)。例如，可以通過Diels-Alder反應(yīng)使共軛二烯化合物(例如環(huán)戊二烯化合物)與碳-碳雙鍵反應(yīng)，形成能夠清除氧的應(yīng)力基團(tuán)(strainedgroup，例如降冰片烯基團(tuán))。這類修飾的進(jìn)一步討論見例如Share等的美國臨時申請60/910，866和Share等的國際申請No.PCT/US2008/059562。在一些實施方案中，一個或多個OS基團(tuán)可以是不飽和雙環(huán)基團(tuán)的形式。在一個這樣的實施方案中，OS基團(tuán)包含IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)命名法表述(I):雙環(huán)[x.y.z]烯所代表的雙環(huán)結(jié)構(gòu)。在表述(I):中，x是數(shù)值為2或更大的整數(shù)，y和z各自是數(shù)值為1或更大的整數(shù)，術(shù)語烯表示針對給定雙環(huán)分子的IUPAC命名法命名(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等等)。在優(yōu)選的實施方案中，x具有2或3的數(shù)值(更優(yōu)選地為2)，y和z各自獨立地具有1或2的數(shù)值。表述(I)所表示的一些合適的OS基團(tuán)的例子包括雙環(huán)[2.1.1]己烯、雙環(huán)[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、雙環(huán)[2.2.2]辛烯、雙環(huán)[2.2.1]庚二烯、和雙環(huán)[2.2.2]辛二烯。預(yù)期表述(I)所代表的0S基團(tuán)可含有一種或多種雜原子(例如氮、氧、硫等)，并可被取代為含有一種或多種額外的取代基。例如，一種或多種環(huán)狀基團(tuán)(包括例如懸掛的10環(huán)狀基團(tuán)和與雙環(huán)OS基團(tuán)稠合的環(huán)狀基團(tuán))或非環(huán)狀基團(tuán)可與表述(I)所表示的雙環(huán)基團(tuán)連接?？梢允褂萌魏魏线m的方法和起始材料制造本發(fā)明的樹狀聚合物。用于形成樹狀聚合物的方法和材料是本領(lǐng)域公知的。見例如Gao等，Hyperbranchedpolymers:fromsynthesistoapplications.〃Prog.Polym.Sci.29(2004):183-275;美國專利Nos.5，418，301、6，225，404、6，525，170、6，617，418、7，091，308;和美國專利申請Nos.2006/0233730、2006/0052510和2007/0027269?？梢允褂眉映删酆稀⒖s合聚合、和加成聚合與縮合聚合組合的聚合方法來生產(chǎn)合適的樹狀聚合物。通常，使用多步驟方法制造樹狀大分子，并使用一步驟(或"一罐")聚合方法制造超分支聚合物。一些合適方法的非限制性例子在下文中提供。通常通過反應(yīng)物的聚合生產(chǎn)超分支聚合物，所述反應(yīng)物包括Am-L_Bn化合物，其中A和B是能夠彼此反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)；m是1或更大的整數(shù)，并優(yōu)選地為1;n是2或更大的整數(shù)，并優(yōu)選地為2或3;禾口L是A禾PB之間任何合適的連接基團(tuán)。所述Am-L-Bn化合物典型地被用于引入分支重復(fù)單元。所述化合物可以單獨使用，或可與一種或多種其他反應(yīng)物組合使用，形成樹狀聚合物。就本發(fā)明的目的而言，A、B和L可以是任何合適的基團(tuán)。例如，L可以是碳；氮或含氮基團(tuán)；硅或含硅基團(tuán)；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、鏈烯基或炔基基團(tuán)；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基、環(huán)烯基或環(huán)炔基基團(tuán)；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基基團(tuán)；或其組合。合適的A和B反應(yīng)性官能團(tuán)的例子可包括胺、羧基、羥基、異氰酸酯、硫酸、巰基、不飽和基團(tuán)等等，及其組合，其中A和B是能夠與其他類型的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)形成共價鏈接的不同的反應(yīng)性基團(tuán)。例如，A可以是羧基，B可以是羥基。也可以使用所謂的"4+B/，聚合途徑，其中例如二官能或三官能單體一起反應(yīng)，形成A「L-B^七合物。所述"4+B/途徑是更大一類可用于生產(chǎn)適用于形成樹狀聚合物的Am-L-Bn化合物的合適途徑的一個例子。這類化合物可例如通過(R0Aw和(R"Bw單體的聚合(例如原位聚合)來生產(chǎn)，其中A、B、n禾口m如上文所述，禾口R1和R2獨立地為各個A和B反應(yīng)性官能團(tuán)之間的任何合適的原子或基團(tuán)，包括上文的L基團(tuán)。例如，可以通過(a)二醇和三羧酸或(b)三醇和二羧酸任一反應(yīng)，形成多酸-多元醇反應(yīng)產(chǎn)物形式的A「L-B2化合物。這類多酸_多元醇反應(yīng)產(chǎn)物可用于產(chǎn)生樹狀聚酯聚合物。在這類方法中，通常采取合適的步驟避免膠凝作用。這類步驟描述于例如上文Gao等的參考文獻(xiàn)中?？梢允褂萌魏魏线m的方法，將本發(fā)明的OS基團(tuán)引入本發(fā)明的樹狀聚合物中。例如，含有0S基團(tuán)的一種或多種化合物可以與預(yù)形成的樹狀聚合物反應(yīng)，將一種或多種OS基團(tuán)摻入聚合物中?；蛘?，可以將含有OS基團(tuán)的一種或多種化合物包含在用于形成樹狀聚合物的反應(yīng)物中。11如上文所述，本發(fā)明的組合物除了樹狀聚合物以外優(yōu)選地包含一種或多種聚合物(優(yōu)選地為一種或多種可形成的聚合物)。所述一種或多種聚合物可以是達(dá)成期望結(jié)果的任何合適的聚合物，包括熱塑性、非熱塑性(例如熱固性)的聚合物或二者的混合物，盡管在一些實施方案中熱塑性聚合物是優(yōu)選的。合適的聚合物的例子包括聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(〃PET")、聚對苯二甲酸丁二酯(〃PBT")、聚萘二甲酸乙二酯(〃PEN")、聚萘二甲酸丁二酯(〃PBN〃)和本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)熟悉的其他酸和二元醇的酯；聚內(nèi)酯例如聚己內(nèi)酯凍甲基丙烯酸甲酯(〃P薩〃)；苯乙烯/馬來酸酐(〃SMA〃)凍甲醛("P0M");酮，例如聚醚醚酮(〃PEEK")和聚芳醚酮(〃PAEK");熱塑性氟聚合物;聚碳酸酯(〃PC〃)；聚氨酯；聚芳酯(〃PAR");聚環(huán)氧化物(〃PP0〃)；聚酰胺例如尼龍6、尼龍6，6、尼龍11、尼龍6，12和尼龍12;二酰亞胺例如聚酰亞胺(〃PI〃)、聚醚酰亞胺(〃PEI〃)和聚酰胺酰亞胺(〃PAI〃)；聚鄰苯二甲酰胺；砜例如聚砜(〃PSUI〃)；聚芳砜(〃PAS〃)和聚醚砜(〃PES");聚氨基酸；聚二甲基硅氧烷；聚烯烴例如聚乙烯("PE")、聚丙烯("PP")、和聚丁烯("PB");苯乙烯例如聚苯乙烯(〃PS")、聚a-甲基苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈(〃SAN〃)；乙烯樹脂例如聚氯乙烯(〃PVC〃)和聚乙烯萘(〃PVN〃)；其混合物；以及優(yōu)選地不會不適當(dāng)干擾氧清除的衍生物。在優(yōu)選的實施方案中，一種或多種聚合物適用于與食物或飲料產(chǎn)品接觸。本發(fā)明的組合物中優(yōu)選地包含任選的氧化催化劑。在一些實施方案中，氧化催化劑可通過催化與樹狀聚合物的os基團(tuán)的氧-清除反應(yīng)，來增強樹狀聚合物的氧-清除特性。多種金屬和有機化合物能夠催化某些0S基團(tuán)的氧_清除效果，可以根據(jù)成本、與樹狀聚合物的相容性、與摻合物中其他聚合物的相容性和與多層包裝中其他層的相容性中的任何因素，來選擇合適的化合物。合適的氧化催化劑的例子包括過渡金屬、過渡金屬絡(luò)合物、光敏引發(fā)劑等等，及其混合物。合適的催化劑的例子包括過渡金屬，例如鈷、鐵、鎳、鋁、釕、銠、鈀、銻、鋨、銥、鉬、銅、錳和鋅，以及這些金屬的氧化物、鹽或絡(luò)合物，及其混合物。例如，可以使用短鏈酸(例如乙酸或?qū)Ρ蕉姿?或長鏈酸(例如新癸酸、硬脂酸、2_乙基己酸或辛烯基琥珀酸)的II價鈷鹽。也可以使用無機酸鹽。例如，可以使用三氯化銻、五氯化銻和氯化鈷。優(yōu)選的催化劑包括鈷鹽，例如長鏈酸鹽，如乙酸鈷、新癸酸鈷、硬脂酸鈷、癸酸鈷及其混合物?；旌系慕饘偌{米顆粒也可適合用作催化劑。合適的納米顆粒典型地具有少于約200nm、優(yōu)選地少于約100nm、更優(yōu)選地在5和50nm之間的平均粒徑。包含氧化催化劑時，其優(yōu)選地以足以催化樹狀聚合物的氧-清除能力的量存在。使用的量典型地應(yīng)部分取決于選擇的催化劑。然而，一般而言，使用過渡金屬催化劑或絡(luò)合物時，存在的過渡金屬催化劑或絡(luò)合物的量可適當(dāng)?shù)卣伎偨M合物的按重量計大于約10ppm，優(yōu)選地按重量計大于約100卯m，更優(yōu)選地按重量計大于約300ppm。存在的過渡金屬催化劑或絡(luò)合物的量可適當(dāng)?shù)卣伎偨M合物的按重量計少于約10000ppm，優(yōu)選地按重量計少于約1000卯m，更優(yōu)選地按重量計少于約600卯m。在一些實施方案中，合適量的殘留過渡金屬催化劑或絡(luò)合物可存在于與樹狀聚合物組合的聚合物材料(例如PET)中。通常，使用光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑的摻合物時，存在的光敏引發(fā)劑的量可適當(dāng)?shù)卣伎偨M合物的按重量計大于約0.01%，優(yōu)選地按重量計大于約0.1%。存在的光敏引發(fā)劑的量可適當(dāng)?shù)卣伎偨M合物12的按重量計少于約10%，優(yōu)選地按重量計少于約5%。本發(fā)明的聚合物組合物中可存在多種額外組分，而不損失其氧-清除特性，在使用回收的樹脂(例如回收的聚酯)時這尤其重要。合適的任選的額外組分或添加劑包括熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑、結(jié)晶劑、發(fā)泡劑、填充劑、加速劑等等。優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)添加抗氧化劑例如BHT，因為抗氧化劑增強加工期間氧_清除組合物的穩(wěn)定性。得到的聚合組合物可以在形成物品中使用，可以被儲存，或者可以用于進(jìn)一步加工?？赡艿钠渌芜x的加工步驟包括制片和固態(tài)形成(solidstating)。在制片中，聚合物組合物被剁碎或研磨成小片或薄片。在該過程中也可以添加其他組分。本發(fā)明的另一方面是包含氧-清除樹狀聚合物或氧-清除樹狀聚合物組合物的物品?？梢孕纬珊蜕a(chǎn)用于工業(yè)、商業(yè)或居家用途的物品，包括但不限于瓶(包括瓶冠、瓶蓋和其他封口)；杯；碗；容器；膜；封皮(wr即s);襯墊(liners);涂層；托盤(trays);紙板箱(cartons);利樂磚(tetrabrick);封袋(pouches)和袋子。可以通過單獨使用氧-清除樹狀聚合物和/或組合物，通過使用氧_清除樹狀聚合物和/或組合物與一種或多種其他聚合物的摻合物，或通過使用多層構(gòu)造來形成物品，所述多層構(gòu)造引入一個或多個包含氧_清除聚合物和/或組合物的層。另外，可以使用氧_清除樹狀聚合物和/或組合物作為涂層、襯里、或作為用于另一物品(例如罐、瓶或容器)的涂層或襯里的摻合物的一部分。例如在一些實施方案中，可以將氧-清除組合物應(yīng)用至基質(zhì)例如金屬、塑料、纖維板或紙板基質(zhì)上。期望時，可以將氧-清除組合物溶于合適的溶劑中形成涂層溶液，或者可以將其與水和/或合適的溶劑摻合，形成涂層分散液。可以使用任何合適的方法應(yīng)用涂層溶液或分散液，包括例如將涂層溶液或分散液噴霧在包裝物品的表面上，并干燥涂層形成氧-清除涂層。可以將涂層溶液或分散液應(yīng)用在另一合適的聚合物兩層之間，形成氧-清除膜。或者，可以將氧-清除組合物與另一相容聚合物摻合形成氧-清除物品，或者可以將其用作多層包裝構(gòu)造中的氧_清除層。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了單層物品。單層物品是整體基本由同一組合物形成的物品。例如，可以僅使用氧-清除組合物生產(chǎn)物品，或者可以使用組合物與一種或多種其他聚合物的摻合物生產(chǎn)物品。通常，單層物品應(yīng)適當(dāng)?shù)匕辽偌s0.1重量百分比(〃wt-%〃)、更優(yōu)選地至少約0.5wt-X、進(jìn)一步更優(yōu)選地至少約1.0wt-X的氧-清除樹狀聚合物。單層物品應(yīng)當(dāng)?shù)湫偷匕儆诩s15wt-X、更優(yōu)選地少于約10wt-X、進(jìn)一步更優(yōu)選地少于約6wt_%的一種或多種氧-清除樹狀聚合物。如果包含其他氧_清除材料，則可以相應(yīng)地調(diào)節(jié)這類物品中包含的氧_清除樹狀聚合物的總量。本發(fā)明的氧-清除組合物可以被單獨用于多層包裝物品的屏障層中?；蛘咴谛纬啥鄬影b物品的屏障層之前，可以將其與一種或多種額外的聚合物或添加劑摻合。如果制備摻合物，則應(yīng)當(dāng)優(yōu)先選擇相容的聚合物。優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)選擇與氧-清除樹狀聚合物和/或組合物具有類似粘度或類似特征(或二者兼有)的聚合物。然而，在一些實施方案中，可以使用具有不同粘度的聚合物和氧-清除樹狀聚合物形成合適的摻合物。例如，當(dāng)摻合物中包含相對少量的具有不同粘度的樹狀聚合物時，可以生產(chǎn)合適的摻合物。如果使用摻合物，則摻合物可以在任何時間點形成，包括物品生產(chǎn)過程之前的預(yù)摻合混合步驟，或更優(yōu)選地，在物品生產(chǎn)過程期間形成?？蓪⒀跚宄龢錉罹酆衔锖?或組合物和合適的聚合物單獨加料至物品生產(chǎn)過程中，然后在所述過程期間摻合，之后形成期望的物品。例如，可以將單獨的聚合物加料進(jìn)注塑機中，組分會融化并在注塑機的螺桿中摻合。然后所述組合會共同形成所生產(chǎn)的物品。單層物品會清除通過所述材料的氧、填充或儲存期間容器內(nèi)的氧，以及外表面上的氧。例如，基于聚酯的樹狀聚合物組合物可以與具有相似粘度和其他特性的另一聚合物摻合，使得能夠以高程度混合并提高最終物品的一致性。合適的聚酯樹脂的例子包括但不限于，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二酯(PBN)。應(yīng)選擇合適的聚合物，以提供期望的最終物品特性。另外，應(yīng)當(dāng)考慮下述因素，例如摻合物相容性、得到的摻合物的物理特征，和摻合物中包含的氧_清除樹狀聚合物組合物的量。多層產(chǎn)物可受益于將另一材料層置于大氣和氧_清除樹狀聚合物和/或組合物之間。外層通常會保護(hù)氧_清除樹狀聚合物和/或組合物免受物理損傷，并且也幫助阻斷一些大氣和氧。氧_清除樹狀聚合物和/或組合物會優(yōu)選地清除穿透外層的氧或者在填充或儲存期間存在于容器內(nèi)的氧。因此，額外的外層會有利地擴展物品的有效性，同時保持其他期望的特性?？梢允褂萌魏魏线m的方法生產(chǎn)本發(fā)明的多層物品。例如，可以使用共同擠出或共同注塑方法。使用的材料的相容性有時是多層物品的一個重要的考慮方面。如果材料不相容，則多個層可能分離，或者材料可呈現(xiàn)混濁或模糊。層分離能夠?qū)е挛锲返氖?，更進(jìn)一步降低透明度，降低物品的強度或彈性，改變功能性，并且可能導(dǎo)致氧_清除樹狀聚合物組合物的過早耗盡?？赡苄枰诙鄠€層之間使用適當(dāng)?shù)恼掣絼┗蚱渌牧弦员３治锲吠暾?，這可導(dǎo)致提高的成本、對制造的挑戰(zhàn)，并可影響回收再利用。因此，如果生產(chǎn)多層物品，則多個層應(yīng)優(yōu)選地相容。例如，具有相似物理特性例如粘度和Tg的聚合物可與氧_清除樹狀聚合物和/或組合物組合使用。操作和儲存氧-清除樹狀聚合物時優(yōu)選地應(yīng)當(dāng)小心注意，尤其是添加了氧化催化劑以形成氧-清除組合物后。特別地，優(yōu)選地最小化對氧的暴露，直至使用。因此，在消除或最小化氧的條件下生產(chǎn)和儲存組合物是優(yōu)選的。例如，可以將組合物儲存在充分密封的容器中，或者儲存于惰性氣氛例如氮中，直至使用?？梢酝ㄟ^多種方法進(jìn)行氧-清除聚合物組合物的測試?？梢酝ㄟ^0cean0pticsFoxyOxygenSensorSystem(可得自O(shè)ceanOptics,D皿edin，F(xiàn)lorida)分析氣態(tài)樣品的氧含量。該體系使用熒光和淬滅測量氧含量。在形成平均總壁厚度約0.025cm的單層591ml碳酸軟飲飲料瓶并如下文實施例6中所述在5天周期內(nèi)測試時，本發(fā)明的氧_清除組合物優(yōu)選地顯示少于約0.5、更優(yōu)選地少于約0.05、進(jìn)一步更優(yōu)選地少于約0.005立方厘米/包裝/天(cc/pkg/天)的02透過性(transmission)。為了測試氧-清除聚合物的粘度，使用多種粘度測試。一種測試方案(溶液粘度)通過將一定量的氧-清除聚合物組合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲衼磉M(jìn)行。另一種測試方案是使用Dynisco的熔化粘度，或者可使用其他毛細(xì)管流變儀。該測試根據(jù)ASTMD3835-96〃StandardTestMethodforDeterminationofPropertiesofPolymericMaterialsbyMeansofaCapillaryRheometer.〃進(jìn)行。該測試通過測試液體形式的組合物的粘度來進(jìn)行。優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)使用熔化粘度測試，或熔化狀態(tài)的粘度，因為重要的粘度是制造期間的材料粘度。實施例本發(fā)明在以下的非限制性實施例中進(jìn)一步闡述，除非另有說明，其中所有份和百分比按重量計。實施例1織齢麵齡麵燃提供經(jīng)BOLTORNW3000FA修飾的多元醇(下文稱作〃B0LT0R麗3000")，其中所有末端羥基已用亞油酸酯化。根據(jù)Perstorp產(chǎn)品數(shù)據(jù)表(日期為2004年12月1日)，B0LT0RNW3000材料具有9000g/mo1的分子量，和10mgK0H/g的最大酸值。材料在室溫(即25tO下是硬蠟。在使用前，通過在3『C的加熱室中儲存16小時，將0.34千克(kg)B0LT0RNW3000材料熔化。將熔化的B0LT0RNW3000材料與1.93kgKosa1101PET粒片組合，并將得到的混合物置于密封的一加侖(3.8升)罐中并翻滾20分鐘，從而允許B0LT0RNW3000材料完全涂覆PET粒片。然后將混合物加料進(jìn)ZSK25mm、雙螺桿、同向旋轉(zhuǎn)擠出機中，從而使該樹脂混合物熔化混合。在26(TC的溫度下，以約2.2kg/小時的速率擠出樹脂摻合物。從擠出機中擠出后，將摻合物在水浴中冷卻，并制片得到小的、均一的粒片。實施例2催化劑預(yù)》合物的制備將2.27kg的Kosa1101PET粒片與0.11kg的TEN-CEM鈷催化劑(0MGIndustries)混合。將混合物在密封的一加侖(3.8升)罐中翻轉(zhuǎn)約20分鐘，以勻化摻合物。然后將混合物加料進(jìn)ZSK25mm、雙螺桿、同向旋轉(zhuǎn)擠出機中，從而將混合物熔化混合。在260°C的溫度下，以約2.2kg/小時的速率擠出樹脂摻合物。從擠出機中擠出后，將摻合物在水浴中冷卻，并制片得到小的、均一的粒片。實施例3氧,-清除飽合物的制備通過將7.5份實施例1的樹狀預(yù)摻合物、2.5份實施例2的催化劑預(yù)摻合物和90份Kosa1101PET粒片混合，制備氧-清除組合物。實施例4包裝物品的制備用實施例3的組合物注塑28克單層預(yù)成型物。注塑成型在28(TC的溫度下，在Husky注塑成型單元上進(jìn)行。隨后將得到的預(yù)成型物吹塑成為20盎司(591ml)的碳酸軟飲瓶(CSD)，所述軟飲瓶的平均側(cè)壁厚度約0.025cm。測試前將瓶儲存于氮氣中。實施例5通過肓接液體添加制備包裝物品將預(yù)先在干燥劑干燥器中干燥的約20磅(9.1千克)PET密封在帶有箔襯里(foil-lined)的袋子中，使其冷卻至室溫。將袋子打開，并向袋子的內(nèi)含物中添加O.7%w/wBOLTORNU3000和500ppm新癸酸鈷形式的鈷。然后用氮氣吹掃袋子，密封并將內(nèi)容物徹底混合。將得到的混合物加料進(jìn)Husky注塑成型單元的進(jìn)料口中，產(chǎn)生28-克單層預(yù)成型物。然后如實施例4中所述吹塑這些預(yù)成型物。實施例6氧'謝扁i平fe對實施例4和5的CSD瓶和按照與實施例4和5的瓶相同的規(guī)格制備的標(biāo)準(zhǔn)PET(100%Kosa1101)瓶進(jìn)行氧透過率(OTR)測試。使用MOCON氧分析儀對瓶進(jìn)行測試。測試前用水將每個瓶的內(nèi)部調(diào)理24小時，然后用氮氣吹干。干燥后將瓶與黃銅平板粘連，并使用Mocon(ModernOxygenControlsCorporation)Ox-Tran2/61氧分析儀測試氧透過值(即OTR)。裝在Ox-Tran2/61氧分析儀的黃銅平板上后，用100%氮將瓶吹掃12小時。12小時后，分析瓶的內(nèi)部氣氛的總體氧含量和透過性。收集針對實施例4和5的CSD瓶獲得的結(jié)果(3瓶的均值)，并與100XPET對照比較。結(jié)果顯示于下表l中，OTR值表述為cc/pkg/天。表1中的結(jié)果清楚地闡述了實施例4和5的CSD瓶顯示比PET對照瓶顯著更低的氧透過性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本文中所有專利、專利申請和出版物和可電子獲得的材料的全部公開內(nèi)容通過引用并入。前文的詳述和實施例僅針對清楚理解的目的給出。不應(yīng)將其理解為不必要的限制。本發(fā)明不限于所示和所述的精確細(xì)節(jié)，因為對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的變更可包括在權(quán)利要求書定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種物品，其包含一層或多層下述組合物，所述組合物包含具有一種或多種氧-清除基團(tuán)的氧-清除樹狀聚合物和氧化催化劑。2.權(quán)利要求1的物品，其中所述樹狀聚合物具有至少約0.4的支化度。3.權(quán)利要求l的物品，其中所述樹狀聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烴、乙烯基聚合物、聚亞胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚硫醚、聚芳基亞烷基、聚硅烷、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺、聚酯亞胺、聚酯酰胺、其混合物、或其共聚物。4.權(quán)利要求l的物品，其中所述樹狀聚合物包括聚酯。5.權(quán)利要求1的物品，其中所述樹狀聚合物占所述物品的至少約0.5重量百分比。6.權(quán)利要求l的物品，其中所述氧-清除基團(tuán)位于與主鏈連接的低聚物或聚合物鏈中。7.權(quán)利要求l的物品，其中所述氧-清除基團(tuán)與所述樹狀聚合物的至少一個其他部分通過酰胺、碳酸鹽、碳酸酯、酯、醚、脲、氨基甲基酯、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴連接基團(tuán)或其組合連接。8.權(quán)利要求1的物品，其中所述氧-清除基團(tuán)包含具有至少一個碳-碳雙鍵的有機基團(tuán)、是間二甲苯二氨反應(yīng)產(chǎn)物的有機基團(tuán)、或其混合物。9.權(quán)利要求1的物品，其中所述樹狀聚合物包含至少一個由下述通式表示的結(jié)構(gòu)單元-X-Y-Z，其中X包含二價有機連接基團(tuán)，其將-Y-Z基團(tuán)與樹狀聚合物的另一部分連接；Y包含以下結(jié)構(gòu)之一-W-C(R3)=C(R4)-C(R5R6)-C(R7)=C(R8)-、_W_C(R3)=C(R4)_C(R7)=〇08)-、或上述式的混合物，其中W如果存在為二價基團(tuán)，R基團(tuán)各自獨立地表示氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基基團(tuán)、或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的鏈烯基基團(tuán)之一；且Z表示氫或單價有機基團(tuán)。10.權(quán)利要求1的物品，其中所述氧-清除基團(tuán)包含不飽和脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物。11.權(quán)利要求1的物品，其中所述組合物包含按重量計約10到約1000卯m的氧化催化劑。12.權(quán)利要求11的物品，其中所述氧化催化劑包括過渡金屬、過渡金屬的絡(luò)合物、光敏引發(fā)劑或其混合物。13.權(quán)利要求ll的物品，其中所述氧化催化劑包含鈷催化劑。14.權(quán)利要求l的物品，其中所述組合物還包含第二聚合物。15.權(quán)利要求14的物品，其中所述第二聚合物包括聚酯。16.權(quán)利要求l的物品，其中所述組合物包括熱塑性組合物。17.權(quán)利要求l的物品，其中所述物品包括單層物品。18.—種組合物，其包含具有多個氧_清除基團(tuán)的氧_清除樹狀聚合物；禾口100到1000ppm的氧化催化劑，包括過渡金屬、過渡金屬的絡(luò)合物、光敏引發(fā)劑或其混合物。19.權(quán)利要求18的組合物，其中所述樹狀聚合物是式Am-L-Bn的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中A和B表示能夠彼此反應(yīng)形成共價鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)；m是l或更大的整數(shù)；n是2或更大的整數(shù)；禾口L表示連接A和B的基團(tuán)。20.權(quán)利要求19的組合物，其中L包括碳原子、硅原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的鏈烯基基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烯基基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基基團(tuán)、或其組合；禾口A和B獨立地包括胺、羧基、羥基、異氰酸酯、磺酸、硫醇或不飽和基團(tuán)。21.權(quán)利要求18的組合物，其中所述氧化催化劑包括鈷催化劑。22.權(quán)利要求18的組合物，其中所述樹狀聚合物包括熱塑性聚合物。23.權(quán)利要求18的組合物，其中所述組合物包含至少約0.l重量百分比的樹狀聚合物，和約1到約99.9重量百分比的一種或多種其他聚合物。24.權(quán)利要求18的組合物，其中所述組合物在形成總壁厚度約0.025cm的單層591ml碳酸軟飲飲料瓶時，顯示少于0.05cc/pkg/天的02透過性。25.—種方法，包括提供包含氧_清除樹狀聚合物和氧化催化劑的組合物，禾口形成包含所述組合物層的包裝物品，其中所述氧清除樹狀聚合物包含主鏈，與所述主鏈連接的至少一種低聚物或聚合物鏈，和氧-清除基團(tuán)，所述低聚物或聚合物鏈包含至少一個位于主鏈外的分支的重復(fù)單元。全文摘要本發(fā)明提供了包含氧-清除聚合物和催化劑的氧-清除組合物。在優(yōu)選的實施方案中適合在包裝物品中使用的氧-清除聚合物是具有一種或多種氧-清除基團(tuán)的樹狀聚合物。文檔編號C08K3/10GK101796118SQ200880104993公開日2010年8月4日申請日期2008年8月21日優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日發(fā)明者保羅·夏爾,杰弗里·涅德斯特,格蘭特·舒特,理查德·喬斯林申請人:威士伯采購公司