專利名稱：：聚合物水凝膠及其制備方法聚合物水凝膠及其制備方法制月體本發(fā)明涉及聚合物水凝膠及其制備方法。聚合物水凝膠是能吸收大量水的交聯(lián)的親水性聚合物。更具體地，能吸收的水量超過其干重10倍的交聯(lián)的聚合物水凝膠定義為"超吸收性"。某些這種材料甚至能吸收超過l升水/克干聚合物。交聯(lián)或交聯(lián)結(jié)(即形成聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)的大分子鏈之間的物理或化學(xué)鍵合)保證了聚合物_液體體系的結(jié)構(gòu)完整性，一方面防止聚合物完全增溶，另一方面使得水相保持在分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。市場(chǎng)上目前可得的超吸收性聚合物水凝膠的特征不僅在于其顯著的吸收性能，還在于其生物相容性，這可能是由于含水量高引起的，最重要的特征在于可根據(jù)外部剌激調(diào)整其吸收能力。因此，這種聚合物水凝膠可用作智能材料，例如用于制造用于多種工業(yè)應(yīng)用的傳感器或致動(dòng)器。除了在個(gè)人衛(wèi)生吸收性產(chǎn)品中用作吸收芯的常見應(yīng)用以外，還有在以下領(lǐng)域中的更近和更具革新性的應(yīng)用，例如在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中用于開發(fā)控釋藥物制劑、人造肌、傳感器等，以及在農(nóng)業(yè)和園藝領(lǐng)域中例如用于在干旱的土壤中控制釋放水和營養(yǎng)物的裝置。但是，目前可得的超吸收性聚合物水凝膠幾乎均為基于丙烯酸類的產(chǎn)品，因此不可生物降解。由于日益關(guān)注環(huán)境保護(hù)問題，近年來人們?cè)絹碓疥P(guān)注于開發(fā)性能類似于傳統(tǒng)的超吸收性聚丙烯酸類的基于可生物降解的聚合物的超吸收性材料。用于獲得超吸收性聚合物水凝膠的可生物降解的聚合物的實(shí)例是淀粉和纖維素衍生物。Anbergen和Oppermann[l]于1990年提出一種完全由纖維素衍生物制得的超吸收性材料的合成方法。更具體地說，使用羥乙基纖維素(HEC)和羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)，在堿性溶液中用二乙烯基砜化學(xué)交聯(lián)。但是，這種材料的吸收性能與基于丙烯酸類的超吸收性材料相比不高。Esposito及合作者[2]于1996年研究Anbergen和0pperman所提出的合成方法，開發(fā)了一種提高凝膠吸收能力的方法，主要作用于材料的物理性能。基本想法為在聚合物結(jié)構(gòu)中誘發(fā)微孔率，以便通過毛細(xì)現(xiàn)象促進(jìn)吸收和保持水分。在干燥步驟期間誘發(fā)了所述微孔率，這是通過在聚合物的非溶劑中相轉(zhuǎn)化來進(jìn)行的，并且這樣獲得的材料的吸收性能顯著優(yōu)于那些空氣干燥的凝膠。CMCNa可用關(guān)于纖維素為雙官能的任何試劑化學(xué)交聯(lián)。除了在根據(jù)Anbergen和Opperman的合成法中使用的二乙烯基砜以外，還已使用表氯醇、甲醛和各種雙環(huán)氧化物作為交聯(lián)劑。然而，這些化合物在其未反應(yīng)狀態(tài)下為高毒性的[3]。已知某些碳二亞胺為非傳統(tǒng)的交聯(lián)劑。更具體地，使用碳二亞胺以交聯(lián)成鹽或未成鹽的羧甲基纖維素(CMC)，描述于[4]。碳二亞胺誘發(fā)纖維素大分子之間形成酯鍵，而本身不參與鍵合，但將自身轉(zhuǎn)化為非常低毒性的脲衍生物[5]。以碳二亞胺作為交聯(lián)劑交聯(lián)羧甲基纖維素鈉鹽和羥乙基纖維素所獲得的超吸收性聚合物水凝膠公開在國際專利申請(qǐng)WO2006/070337[6]。然而，在W02006/070337用作交聯(lián)劑的碳二亞胺具有極其昂貴的缺點(diǎn)。而且，在與CMCNa交聯(lián)反應(yīng)期間，該物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槁晕⒍拘缘碾逖苌?，此脲衍生物必須在洗滌步驟中除去，這樣進(jìn)一步增加了生產(chǎn)工藝的成本和復(fù)雜性。這些缺陷是極其不利的，尤其是聯(lián)系到需要大規(guī)模生產(chǎn)聚合物水凝膠以及因而涉及關(guān)于起始材料的購買和關(guān)于合成期間所產(chǎn)生的毒性物質(zhì)的處置兩方面的高成本的那些應(yīng)用。此外，形成具有某種程度毒性(盡管非常低)的物質(zhì)是在生物醫(yī)學(xué)和藥物應(yīng)用中排除使用這種聚合物的可能性的關(guān)鍵因素。發(fā)明概沭本發(fā)明的目的是提供克服與使用碳二亞胺作為交聯(lián)劑有關(guān)的上述缺陷的聚合物水凝膠。這些目的和其它目的通過本文界定的本發(fā)明聚合物水凝膠和其制備方法而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的聚合物水凝膠是基于使用多元羧酸諸如檸檬酸作為交聯(lián)劑，且在優(yōu)選的實(shí)施方案中還包括使用分子間隔物。本發(fā)明部分地涉及發(fā)現(xiàn)用檸檬酸(3-羧基-3-羥基-l，5-戊二酸；此后稱為"CA")交聯(lián)可溶性纖維素衍生物導(dǎo)致形成聚合物水凝膠和超吸收性聚合物水凝膠。CA是天然產(chǎn)生的、非毒性的和在市場(chǎng)以低成本可獲得的。盡管已經(jīng)報(bào)道CA在紡織品和食品應(yīng)用中作為交聯(lián)劑用于諸如纖維素、羥丙基甲基纖維素和淀粉的聚合物[7-ll]，這些應(yīng)用中CA用于交聯(lián)和進(jìn)一步穩(wěn)定不溶性纖維，以提供具有增強(qiáng)的回彈力和機(jī)械性能的織物。然而，此前未公開使用CA來交聯(lián)羧甲基纖維素或其它可溶性親水性聚合物以制備聚合物水凝膠和超吸收性聚合物水凝膠。依照本發(fā)明的聚合物水凝膠的制備方法包括用多元羧酸交聯(lián)包含親水性聚合物的水溶液的步驟，任選地在作為分子間隔物起作用的化合物存在下。在一個(gè)實(shí)施方案，水溶液包含兩種或多種親水性聚合物，諸如例如羥基化聚合物。例如，水溶液可包含第一親水性聚合物和第二親水性聚合物，它們可以基于重量基礎(chǔ)的相同或不同的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案，第一親水性聚合物是離子型聚合物且第二聚合物是非離子型聚合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明提供了制備聚合物水凝膠的方法，該方法包括以下步驟(a)提供羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、檸檬酸和分子間隔物的水溶液；(b)加熱該水溶液，從而蒸發(fā)水并交聯(lián)羧甲基纖維素和羥乙基纖維素以形成聚合物水凝膠材料；(c)用水或極性有機(jī)溶劑洗滌該聚合物水凝膠材料以形成洗滌的聚合物水凝膠；(d)將洗滌的聚合物水凝膠浸入纖維素非溶劑，從而產(chǎn)生干燥的聚合物水凝膠。在又一實(shí)施方案，本發(fā)明提供了聚合物水凝膠諸如超吸收性聚合物水凝膠，它們可使用本發(fā)明方法來制備。這種聚合物水凝膠包含用多元羧酸交聯(lián)的至少一種親水性聚合物。本發(fā)明還包括了包含這種聚合物水凝膠的制品。附圖簡述圖1表示了所提出的通過檸檬酸的聚合物交聯(lián)機(jī)理。圖2是口服施用本發(fā)明聚合物水凝膠的大鼠和僅施用載體的大鼠中累計(jì)食物攝取與時(shí)間的函數(shù)的圖。發(fā)明詳沭本發(fā)明提供了聚合物水凝膠、制備該聚合物水凝膠的方法、使用該聚合物水凝膠的方法和包含該聚合物水凝膠的制品。制備本發(fā)明聚合物水凝膠的方法包括用多元羧酸交聯(lián)包含親水性聚合物的水溶液的步驟，從而產(chǎn)生聚合物水凝膠。在一些實(shí)施方案，該水溶液包含兩種或多種親水性聚合物。例如，該水溶液可包含第一親水性聚合物和第二親水性聚合物，它們可以基于重量基礎(chǔ)的相同或不同的量存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案，第一親水性聚合物是離子型聚合物且第二聚合物是非離子型聚合物。交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選地在高溫進(jìn)行，例如在高于室溫(25°C)的溫度。例如，反應(yīng)可在從約3(TC至約15(TC、優(yōu)選地從約5(TC至約12(TC的溫度進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案，交聯(lián)反應(yīng)在高溫進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溶液通過除去水而濃縮。除去水可例如通過蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案，除去一部分水。在另一實(shí)施方案，除去大體上所有的水，從而產(chǎn)生干的殘余物。任選地，在除去水至干燥后，反應(yīng)混合物保持在高溫一段時(shí)間。本文所用的術(shù)語"親水性聚合物"是指大體上是水溶性的并優(yōu)選地包括羥基化的單體單元的聚合物。親水性聚合物可以是僅包括一種重復(fù)單體單元的均聚物，或包含兩種或多種不同重復(fù)單體單元的共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方案，該親水性聚合物是羥基化的，諸如聚烯丙醇、聚乙烯醇或多糖。合適的多糖的實(shí)例包括取代的纖維素、取代的葡聚糖、淀粉和取代的淀粉、糖胺聚糖、殼聚糖和藻酸鹽?？墒褂玫亩嗵前N基纖維素，諸如烴基纖維素，包括甲基纖維素、乙基纖維素和正丙基纖維素；取代的烴基纖維素，包括羥基-C廣Ce-烴基纖維素和羥基-C廣Ce-烴基-C廣Ce-烴基纖維素，諸如羥乙基纖維素、羥基_正丙基纖維素、羥基_正丁基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素和羧甲基纖維素；淀粉，諸如玉米淀粉、羥丙基淀粉和羧甲基淀粉；取代的葡聚糖，諸如硫酸葡聚糖、磷酸葡聚糖和二乙氨基葡聚糖；糖胺聚糖，包括肝素、透明質(zhì)烷、軟骨素、硫酸軟骨素和硫酸類肝素；以及多糖醛酸，諸如聚葡糖醛酸、聚甘露糖醛酸(polyma皿ronicacid)、聚半乳糖醛酸和聚阿糖酸。本文所用的術(shù)語"離子型聚合物"是指包含具有酸性官能團(tuán)或堿性官能團(tuán)的單體單元的聚合物，該酸性官能團(tuán)諸如羧基、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽或膦酸鹽基團(tuán)，該堿性官能團(tuán)諸如氨基、取代的氨基或胍基基團(tuán)。當(dāng)在合適的pH范圍的水溶液中時(shí)，包含酸性官能團(tuán)的離子型聚合物將是聚陰離子，且這種聚合物在本文稱為"陰離子型聚合物"。同樣地，當(dāng)在合適的pH范圍的水溶液中時(shí)，包含堿性官能團(tuán)的離子型聚合物將是聚陽離子。這種聚合物在本文稱為"陽離子型聚合物"。本文所用的術(shù)語離子型聚合物、陰離子型聚合物和陽離子型聚合物是指其中酸性或堿性官能團(tuán)未帶電荷的親水性聚合物、以及其中一些或所有酸性或堿性官能團(tuán)帶電荷并與合適的抗衡離子組合的聚合物。合適的陰離子型聚合物包括藻酸鹽、硫酸葡聚糖、羧甲基纖維素、透明質(zhì)酸、聚葡糖醛酸、聚甘露糖醛酸(polyma皿ronicacid)、聚半乳糖醛酸、聚阿糖酸；硫酸軟骨素和磷酸葡聚糖。合適的陽離子型聚合物包括殼聚糖和二甲氨基葡聚糖。優(yōu)選的離子型聚合物是羧甲基纖維素，其可以酸的形式來使用或作為與合適的陽離子諸如鈉或鉀的鹽來使用。本文所用的術(shù)語"非離子型聚合物"是指不包含具有可離子化的官能團(tuán)諸如酸性或堿性基團(tuán)的單體單元的親水性聚合物。這種聚合物將在水溶液中不帶電荷。用于本發(fā)明方法的合適的非離子型聚合物的實(shí)例是聚烯丙醇、聚乙烯醇、淀粉諸如玉米淀粉和羥丙基淀粉、烴基纖維素諸如C「Ce-烴基纖維素(包括甲基纖維素、乙基纖維素和正丙基纖維素)；取代的烴基纖維素，包括羥基-C廣Ce-烴基纖維素和羥基-CfCe-烴基-CfCe-烴基纖維素，諸如羥乙基纖維素、羥基_正丙基纖維素、羥基_正丁基纖維素、羥丙基甲基纖維素和乙基羥乙基纖維素。本文所用的術(shù)語"多元羧酸"是指具有兩種或多種羧酸官能團(tuán)的有機(jī)酸，諸如二羧酸、三羧酸和四羧酸，還包括這種有機(jī)酸的酸酐形式。二羧酸包括草酸、丙二酸、馬來酸、蘋果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。優(yōu)選的二羧酸包括(;-(:12-二羧酸。合適的三羧酸包括檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸和丙烷-1，2，3-三羧酸。合適的四羧酸包括均苯四甲酸、2，3，3'，4'-聯(lián)苯基四羧酸、3，3'，4，4'-四羧基二苯醚、2，3'，3，4'-四羧基二苯醚、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸、2，3，6，7-四羧基萘、1，4，5，7-四羧基萘、1，4，5，6-四羧基萘、3，3'，4，4'-四羧基二苯甲烷、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、丁烷四羧酸和環(huán)戊烷四羧酸。特別優(yōu)選的多元羧酸是檸檬酸。該方法還可包括純化聚合物水凝膠的步驟，例如通過在極性溶劑諸如水、極性有機(jī)溶劑(例如醇類諸如甲醇或乙醇)或其組合中洗滌聚合物水凝膠。浸入極性溶劑的聚合物水凝膠溶脹并釋放未并入聚合物網(wǎng)絡(luò)中的任何成分，諸如副產(chǎn)物或未反應(yīng)的多元羧酸。水是優(yōu)選的極性溶劑，蒸餾水還是更優(yōu)選的。為了使凝膠的溶脹程度達(dá)到最大，在該步驟中需要的水的體積為凝膠本身初始體積的約10-20倍?？紤]到工業(yè)規(guī)模的該步驟中將需要大量的水，以及洗液的處理和/或循環(huán)，在合成工藝中避免存在任何毒性副產(chǎn)物的重要性變得明顯。該聚合物水凝膠洗滌步驟可以重復(fù)多于一次，任選地改變所用的極性溶劑。例如，聚合物水凝膠可用甲醇或乙醇洗滌然后是蒸餾水洗滌，這兩個(gè)步驟任選地重復(fù)一次或多次。該方法還可包括干燥聚合物水凝膠。干燥步驟通過將完全溶脹的聚合物水凝膠浸入纖維素非溶劑來進(jìn)行，該步驟稱為相轉(zhuǎn)化。合適的纖維素非溶劑包括，例如丙酮和乙醇。通過相轉(zhuǎn)化來干燥聚合物水凝膠形成了最終的微孔結(jié)構(gòu)，其通過毛細(xì)現(xiàn)象改進(jìn)了聚合物水凝膠的吸收性能。而且，如果多孔互連或開放，即如果微孔互相連通，則還改進(jìn)了凝膠的吸收/解吸動(dòng)力學(xué)。當(dāng)將完全或部分溶脹的凝膠浸入非溶劑時(shí)，凝膠經(jīng)歷相轉(zhuǎn)化，排水，直至凝膠作為白色顆粒以玻璃狀固體形式沉淀。為了在短時(shí)間內(nèi)獲得干凝膠，可能需要在非溶劑中進(jìn)行多次漂洗。例如，當(dāng)將溶脹的聚合物水凝膠浸入作為非溶劑的丙酮時(shí)，形成了水/丙酮混合物，其水含量隨著聚合物水凝膠干燥而增加；在某一丙酮/水濃度，例如丙酮中約55%，水不再能夠從聚合物水凝膠離開，從而必須向聚合物水凝膠加入新鮮丙酮以繼續(xù)干燥過程。干燥期間丙酮/水的比例越高，則干燥過程就越快?？壮叽缡芨稍镞^程的速率和聚合物水凝膠顆粒的初始尺寸的影響較大顆粒和較快的過程趨向于增加孔尺寸；微量級(jí)范圍的孔尺寸是優(yōu)選的，由于該尺寸范圍的孔表現(xiàn)出強(qiáng)的毛細(xì)效應(yīng)，導(dǎo)致較高的吸著和水保持能力。本發(fā)明的聚合物水凝膠還可通過另一種工藝來干燥，諸如空氣干燥、冷凍干燥或烘箱干燥。這些干燥方法可單獨(dú)使用、組合使用、或與上述非溶劑干燥步驟組合使用。例如，聚合物水凝膠可在非溶劑中干燥，隨后空氣干燥、冷凍干燥、烘箱干燥或其組合以消除任何8殘留的痕量非溶劑。烘箱干燥可在例如約30-45t:的溫度進(jìn)行，直到完全除去殘留的非溶劑。洗滌且干燥的聚合物水凝膠隨后可用作期望大小的聚合物水凝膠顆粒，或可被研磨以產(chǎn)生期望大小的聚合物水凝膠顆粒。交聯(lián)溶液可任選地包含作為分子間隔物的化合物。本文所用的術(shù)語"分子間隔物"是一種多羥基化的化合物，其盡管未在顯著程度上參與導(dǎo)致形成交聯(lián)的聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)，但形成了具有增加的吸收能力的聚合物水凝膠。盡管在某些情形中分子間隔物可能在小程度上參與交聯(lián)反應(yīng)，但是認(rèn)為分子間隔物通過空間阻隔性進(jìn)入聚合物鏈而起作用，從而增加聚合物鏈之間的平均距離。因此，交聯(lián)可在不靠在一起的部位發(fā)生，從而增強(qiáng)聚合物網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的能力，以便大大增加聚合物水凝膠的吸收性能。在本發(fā)明方法中用作分子間隔物的合適的化合物包括單糖、二糖和糖醇類，包括蔗糖、山梨醇、植物甘油、甘露醇、海藻糖、乳糖、麥芽糖、赤蘚醇、木糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、阿拉伯糖醇、甘油、異麥芽酮糖醇和纖維二糖。分子間隔物優(yōu)選地以相對(duì)于溶劑按重量計(jì)約O.5%至約10%的量包含在交聯(lián)溶液中，更優(yōu)選地約2%至約8%，更優(yōu)選地約4%。依照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，用于合成聚合物水凝膠的分子間隔物選自山梨醇、蔗糖和植物甘油組成的組。依照本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，山梨醇用作分子間隔物，以相對(duì)水的重量按重量計(jì)0.510%的范圍內(nèi)的濃度，優(yōu)選地以相對(duì)水的重量按重量計(jì)28%的范圍內(nèi)的濃度，更優(yōu)選地以相對(duì)水的重量按重量計(jì)4%的濃度。在一個(gè)實(shí)施方案，該水溶液包含離子型聚合物，優(yōu)選地陰離子型聚合物，且最優(yōu)選地羧甲基纖維素。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案，陰離子型聚合物是羧甲基纖維素且多元羧酸是檸檬酸。在另一實(shí)施方案，該水溶液包含離子型聚合物和非離子型聚合物。離子型聚合物優(yōu)選地是陰離子型聚合物，且最優(yōu)選地是羧甲基纖維素。非離子型聚合物優(yōu)選地是取代的纖維素，更優(yōu)選地是羥基烴基纖維素或羥烴基烴基纖維素，且最優(yōu)選地是羥乙基纖維素("HEC")。優(yōu)選的多元羧酸是檸檬酸。離子型聚合物與非離子型聚合物的重量比(離子型非-離子型)可從約1:10變化到約io:i，優(yōu)選地從約i:5到約5:i。在優(yōu)選的實(shí)施方案，該重量比大于i:i，例如從約2到約5。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案，離子型聚合物是羧甲基纖維素，非離子型聚合物是羥乙基纖維素，且重量比(離子型非離子型、)是約3:i。在本發(fā)明方法的導(dǎo)致形成具有特別高的溶脹比(SR)的超吸收性聚合物水凝膠的優(yōu)選實(shí)施方案中，水溶液中總前體濃度是相對(duì)起始水溶液的水的重量按重量計(jì)的至少2%，且交聯(lián)劑的量是相對(duì)前體重量按重量計(jì)的約1%與約5%之間。在本說明書中，術(shù)語"前體"表示用作形成聚合物水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)的前體的親水性聚合物，例如在某些實(shí)施方案"前體重量"是所用CMCNa的重量或所用CMCNa和HEC的組合重量。水溶液優(yōu)選地包含以相對(duì)水的重量按重量計(jì)約4%的量的山梨醇。溶脹比(SR)是聚合物水凝膠吸收水的能力的量度。SR通過平衡時(shí)的溶脹測(cè)量(例如使用靈敏度為10—5的Sartorius微量天平)而獲得并用下式計(jì)算SR=(Ws_Wd)/Wd其中Ws是聚合物水凝膠浸入蒸餾水24小時(shí)后的重量，而Wd是浸入前聚合物水凝膠的重量，該聚合物水凝膠此前已被干燥以便除去任何殘留水。依照本發(fā)明的制備方法，在實(shí)施方案中，交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選地在約6(TC至12(TC的溫度進(jìn)行。在該工藝的這一階段期間改變溫度將能夠增加或減少聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度。約8(TC的交聯(lián)溫度是優(yōu)選的。本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括以下步驟步驟l，將親水性聚合物、羧酸和任選地分子間隔物在室溫溶解在水中；步驟2，在4(TC經(jīng)過兩天的時(shí)間段從溶液除去水；步驟3，將步驟2的產(chǎn)物加熱到8(TC持續(xù)10小時(shí)以誘發(fā)交聯(lián)反應(yīng)并形成聚合物水凝膠；步驟4，用水經(jīng)過24小時(shí)洗滌聚合物水凝膠三次；步驟5，將洗滌的聚合物水凝膠浸入丙酮持續(xù)24小時(shí)以除去水；步驟6，在45t:的烘箱中進(jìn)一步干燥聚合物水凝膠5小時(shí)；和步驟7，將干燥的聚合物水凝膠研磨以提供聚合物水凝膠顆粒。本發(fā)明還提供了可使用本發(fā)明方法制備的聚合物水凝膠。這種聚合物水凝膠包括用多元羧酸交聯(lián)的親水性聚合物。在其它實(shí)施方案，本發(fā)明的聚合物水凝膠包括由多元羧酸交聯(lián)的至少兩種親水性聚合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該聚合物水凝膠包括離子型聚合物和非離子型聚合物以及多元羧酸，優(yōu)選地C4至C12_二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中多元羧酸交聯(lián)離子型聚合物和非離子型聚合物。離子型聚合物與非離子型聚合物的重量比優(yōu)選地從約i:5至約5:1，更優(yōu)選地從約2:l至約5:1，最優(yōu)選地是約3:i。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該離子型聚合物是羧甲基纖維素，非離子型聚合物是羥乙基纖維素且多元羧酸是檸檬酸。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案，該聚合物水凝膠包含離子型聚合物，例如陰離子型聚合物或陽離子型聚合物。更優(yōu)選地，該離子型聚合物是羧甲基纖維素或其鹽，諸如羧甲基纖維素鈉。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該聚合物水凝膠包含用檸檬酸交聯(lián)的羧甲基纖維素。本發(fā)明的聚合物水凝膠具有至少約5的溶脹比。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物水凝膠是超吸收性聚合物水凝膠，例如具有至少10的SR的聚合物水凝膠。在優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的聚合物水凝膠具有至少約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90或約100的SR。例如，在某些實(shí)施方案，本發(fā)明的聚合物水凝膠具有從約10至約100、從約20至約100、從約30至約100、從約40至約100、從約50至約100、從約60至約100、從約70至約100、從約80至約100、或從約90至約100的SR。在某些實(shí)施方案，本發(fā)明包括具有高達(dá)150、200、250、300、330或350的SR的聚合物水凝膠。在某些實(shí)施方案，本發(fā)明的聚合物水凝膠可吸收一些量的一種或多種體液(諸如血、血漿、尿、腸液或胃液)，該量是至少10、20、30、40、50、60、70、80、90或100倍于其干重。聚合物水凝膠吸收體液的能力可使用常規(guī)方式測(cè)試，包括用從一個(gè)或多個(gè)受試者獲得的體液樣品或用模擬體液諸如模擬尿或胃液來測(cè)試。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物水凝膠可吸收顯著量的通過組合一體積的模擬胃液(SGF)與八體積的水而制備的流體。SGF可使用本領(lǐng)域已知的USP測(cè)試溶液方案來制備。在一些實(shí)施方案，本發(fā)明的聚合物水凝膠可吸收至少約10、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更多倍于其干重的這種SGF/水混合物。本發(fā)明的聚合物水凝膠包括具有不同水合程度的交聯(lián)的聚合物。例如，可提供聚合物水凝膠，其水合狀態(tài)從大體上干的或無水的狀態(tài)(諸如其中按重量計(jì)從約0%至約5%的聚合物水凝膠是水或水性流體的狀態(tài))到包含顯著量的水或水性流體的狀態(tài)變化，包括高達(dá)其中聚合物水凝膠已經(jīng)吸收最大量的水或水性流體的狀態(tài)。本發(fā)明的聚合物水凝膠可用于治療肥胖、減少食物或卡路里攝取或?qū)崿F(xiàn)或保持飽腹感的方法。該方法包括將有效量的本發(fā)明聚合物水凝膠施用到受試者的胃的步驟，優(yōu)選地通過使得受試者諸如包括人類的哺乳動(dòng)物攝取聚合物水凝膠。這種聚合物水凝膠可用于占據(jù)胃的容積，例如，通過增加食物團(tuán)的體積而不增加食物的卡路里含量。聚合物水凝膠可由受試者在吃飯之前或聯(lián)同食物一起攝取，例如作為聚合物水凝膠與食物的混合物來攝取。一旦攝取并接觸胃液或胃液與水的組合，聚合物水凝膠就會(huì)溶脹。聚合物水凝膠可以干的、部分地溶脹的或完全地溶脹的狀態(tài)而單獨(dú)地?cái)z取或以與液態(tài)或干性食物的混合物攝取，但優(yōu)選地以顯著低于其流動(dòng)能力的水合狀態(tài)攝取，更優(yōu)選地聚合物水凝膠以無水狀態(tài)攝取。因此，胃被聚合物水凝膠占據(jù)的體積可顯著地大于受試者攝取的聚合物水凝膠的體積。本發(fā)明的聚合物水凝膠還可通過從胃移動(dòng)到小腸并溶脹來占據(jù)小腸體積和/或?qū)π∧c壁施加壓力。優(yōu)選地，在足夠地縮小以從身體排泄之前，聚合物水凝膠將在小腸中保持溶脹一段足以抑制受試者攝取食物的時(shí)間。足以抑制受試者攝取食物的時(shí)間通常將是受試者進(jìn)食和所攝取的食物經(jīng)過小腸所需的時(shí)間。這種縮小可例如通過失去交聯(lián)而降解、釋放流體并減少體積到足以從身體排泄而發(fā)生。用于此方法的優(yōu)選聚合物表現(xiàn)pH-依賴性溶脹，在較高PH時(shí)比較低pH時(shí)觀察到更大的溶脹。因此，除非存在食物和/或水以升高胃內(nèi)容物的pH，否則這種聚合物在胃中將不會(huì)顯著地溶脹，并將移動(dòng)到小腸。當(dāng)與食物一起攝取時(shí)，聚合物水凝膠將最初在胃中溶脹，隨后當(dāng)胃排空食物且pH下降時(shí)縮小，然后從胃移動(dòng)到小腸。在小腸的較高pH環(huán)境，聚合物水凝膠將溶脹，占據(jù)小腸體積和/或?qū)π∧c壁施加壓力。聚合物水凝膠可任選地與pH調(diào)節(jié)劑組合施用，pH調(diào)節(jié)劑是改變聚合物水凝膠微環(huán)境的pH從而改變聚合物水凝膠吸收流體能力的試劑。例如，對(duì)于包含陰離子型聚合物的聚合物水凝膠，增加微環(huán)境PH的試劑可增加聚合物水凝膠的溶脹性。與本發(fā)明聚合物水凝膠一起使用的合適的PH調(diào)節(jié)劑包括緩沖劑、H2阻滯劑、質(zhì)子泵抑制劑、抗酸劑、蛋白、營養(yǎng)奶昔和其組合。合適的緩沖劑和抗酸劑包括碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、碳酸鋁、碳酸鎂、氫氧化鎂、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉和其組合。合適的HJ且滯劑包括西咪替丁、雷尼替丁、法莫替丁、尼扎替丁和其組合。合適的質(zhì)子泵抑制劑包括奧美拉唑、蘭索拉唑、艾美拉唑(esorn印razole)、泮托拉唑、雷貝拉唑(ab印razole)、和其組合。本發(fā)明的聚合物水凝膠還可用于從胃腸道除去水，例如作為對(duì)患有腎病包括慢性和急性腎病的受試者的治療，特別是經(jīng)受腎透析的受試者。聚合物水凝膠可進(jìn)一步用于改變需要其的受試者的胃腸道中的流體含量，例如用于治療便秘。本發(fā)明還包括包含本發(fā)明聚合物水凝膠的制品。這種制品包括其中常規(guī)使用聚丙烯酸類聚合物水凝膠的物品，在消費(fèi)者產(chǎn)品諸如例如用于個(gè)人衛(wèi)生的吸收性產(chǎn)品(即嬰兒尿布、衛(wèi)生巾等)中以及在用于農(nóng)業(yè)的產(chǎn)品(例如用于控制釋放水和營養(yǎng)物的裝置)中。本發(fā)明聚合物水凝膠的吸收性能與聚丙烯酸類凝膠相當(dāng)，在一些實(shí)施方案中該吸收性能取決于采用的羧甲基纖維素的量，且可通過在凝膠結(jié)構(gòu)中誘發(fā)微孔率而改進(jìn)。因此，由本發(fā)明方法可獲得的聚合物水凝膠具備使其適于用在所有上述領(lǐng)域的機(jī)械性能。然而，本發(fā)明的聚合物水凝膠具有優(yōu)于丙烯酸類聚合物水凝膠的優(yōu)點(diǎn)，諸如生物可降解性、生產(chǎn)過程中不存在任何毒性副產(chǎn)物、以及使用較少且容易獲得的試劑。這些特征使得本發(fā)明聚合物水凝膠還能夠真正用于生物醫(yī)學(xué)和藥物領(lǐng)域。因此，本發(fā)明的范圍還包括由本發(fā)明方法可獲得的聚合物水凝膠作為當(dāng)與水和/或水溶液接觸時(shí)能夠吸收水或水溶液和/或能夠溶脹的產(chǎn)品中的吸收性材料的用途。本發(fā)明的聚合物水凝膠和超吸收性聚合物水凝膠還可在以非限制性實(shí)例的方式提供的以下領(lǐng)域中用作吸收性材料-飲食補(bǔ)充物(例如作為低熱量飲食的飲食補(bǔ)充物中的填充劑，能夠賦予在一定時(shí)間內(nèi)在胃里保持持續(xù)飽腹的感覺，或者作為水和低分子量化合物補(bǔ)充物例如無機(jī)鹽或維生素以干的或溶脹的形式包含在飲料中)；-在農(nóng)業(yè)產(chǎn)品(例如用于控制釋放水和/或營養(yǎng)物和/或植物化學(xué)品的裝置中，特別是用于在干旱的沙漠地區(qū)以及不可能進(jìn)行頻繁灌溉的所有的情況下的培養(yǎng)；這些產(chǎn)品以干的形式混合在植物根周圍的土壤里，在灌溉過程中吸收水，且能保持水分，在某些情況下緩慢釋放水分以及用于培養(yǎng)的營養(yǎng)物和植物化學(xué)品)；-在個(gè)人衛(wèi)生和家庭吸收性產(chǎn)品(諸如例如用作嬰兒尿布、衛(wèi)生巾等的吸收芯)；-在玩具和小配件領(lǐng)域(諸如例如在一旦與水或水溶液接觸即能夠顯著改變其大小的產(chǎn)品中)；-在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(例如在生物醫(yī)學(xué)和/或醫(yī)學(xué)裝置諸如用于處理高度滲出的傷口如潰瘍和/或燒傷的吸收性敷料中，或在適于緩慢釋放適合用于眼科學(xué)的液體的緩釋聚合物膜中)；-在身體流體控制領(lǐng)域(即，用于控制進(jìn)入生物體的液態(tài)的量)中，例如在能夠促進(jìn)從身體消除流體的產(chǎn)品中，諸如例如在水腫、CHF(慢性心力衰竭)、透析的情況。包含本發(fā)明聚合物水凝膠作為吸收性材料的上述產(chǎn)品也落入本發(fā)明范圍。本發(fā)明還包括本發(fā)明的任何聚合物水凝膠在藥物中的用途。這種用途包括聚合物水凝膠在制備用于治療肥胖或其中限制卡路里具有治療、緩和或預(yù)防益處的任何醫(yī)學(xué)紊亂或疾病的藥物中的用途。提供以下實(shí)施例以進(jìn)一步闡釋本發(fā)明，而不解釋為限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例結(jié)合以下實(shí)施例，本發(fā)明的材料和方法將被更好地理解，實(shí)施例僅意欲作為說明而不限制本發(fā)明的范圍。對(duì)所公開的實(shí)施方案的各種改變和修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的，并且可進(jìn)行這種改變和修改包括但不限于有關(guān)本發(fā)明的化學(xué)結(jié)構(gòu)、衍生物、制劑和/或方法的那些改變和修改，而不偏離本發(fā)明的主旨和所附權(quán)利要求書的范圍。實(shí)施例1檸檬酸奪聯(lián)羧甲某纖維素/M乙某纖維素'混合物材料CMCNa(麗700kDa，DS0.9，食品級(jí))、HEC(麗250kDa，食品級(jí))購自EigenmanneVe皿elliS.p.A.Milano，擰檬酸由DalCinS.p.A.SestoSanGiovanniMilano供應(yīng)，并按來樣使用。聚合物水凝膠合成聚合物水凝膠樣品通過在水中將CMCNa和HEC與作為交聯(lián)劑的檸檬酸根據(jù)以下實(shí)驗(yàn)方案反應(yīng)而獲得。首先，使用重量比等于3/1的CMCNa和HEC的混合物，按水的重量計(jì)122%的總聚合物濃度溶解在蒸餾水中，在室溫輕柔地?cái)嚢柚钡将@得澄清溶液。已經(jīng)報(bào)道如果僅使用CMCNa交聯(lián)效率差，由于聚電解質(zhì)鏈之間的靜電排斥和在最具反應(yīng)性位置C6處羥基基團(tuán)的高度取代兩者[13]。在采用的濃度，CMCNa溶解慢；因此，首先向水加入HEC，直到5min后獲得澄清溶液，伴隨粘度的略微增加；隨后加入CMCNa，保持?jǐn)嚢柚钡将@得澄清溶液(24h)，伴隨粘度的顯著增加。最終加入不同濃度(1.75%、2.75%、3.75%、10%和20%w/w聚合物)的CA以獲得具有不同交聯(lián)度的樣品。這種終溶液用于模制10mm的厚樣品。所有樣品首先在3(TC預(yù)干燥24h以除去吸收的水，隨后為了交聯(lián)反應(yīng)而保持在8(TC(對(duì)于中間體對(duì)照是24h)。而且，按照對(duì)HEC/CMCNa混合物使用的完全相同實(shí)驗(yàn)條件，還制備含有與CA交聯(lián)的純HEC或純CMCNa樣品的樣品。由FTIR測(cè)量分析所有樣品。酸酐形成通過監(jiān)控其在1738cm—1羰基區(qū)域的特征伸縮帶來檢測(cè)[14]。溶脹比對(duì)所有樣品的平衡溶脹測(cè)量在蒸餾水中使用Sartorius微量天平(10—5靈敏度)進(jìn)行。溶脹比通過在將樣品浸入蒸餾水約24h之前和之后稱重樣品來測(cè)量。溶脹比(SR)定義如下SR=(Ws_Wd)/Wd其中Ws是溶脹的聚合物水凝膠的重量，而Wd是干燥樣品的重量[15]。差示掃描量熱計(jì)差示掃描量熱計(jì)(Mettler-Toledo822eMettlerDSC)用于熱分析。掃描溫度范圍和加熱速率分別是10-20(TC和5°C/min。采用的熱循環(huán)是(1)加熱IO-IO(TC;(2)在IO(TC等溫3分鐘；(3)從IO(TC冷卻到10°C;(4)從l(TC加熱到200°C;(5)在200。C等溫;(6)冷卻到室溫。空盤用作對(duì)照。傅里葉變換的紅外線光譜所有FTIR光譜記錄在裝有衰減全反射(ATR)晶體采樣器的JASCOFTIR660plus光譜儀。膜樣品直接用在ATR晶體采樣器上，分辨率為4cm—、300次掃描，吸光度范圍從4000cm—1至600cm—、結(jié)果和討論純檸檬酸的DSC熱分析圖在約6(TC顯示峰，可歸因于與脫水形成酸酐有關(guān)的失水過程。在第二掃描中觀察到在約16(TC開始的完全降解。純CMCNa和HEC粉末的DSC分析表示，一些水仍被吸收在聚合物中。高于IO(TC檢測(cè)到CMCNa可能的降解峰。CMCNa和HEC兩者都顯示低于IO(TC的熱穩(wěn)定性。在3(TC干燥樣品24h后用DSC分析使用3:1比例的CMCNa/HEC和按聚合物重量計(jì)3.75%的檸檬酸所獲得的聚合物水凝膠的膜，隨后恢復(fù)成粉末。與由酸酐化過程產(chǎn)生的水蒸發(fā)有關(guān)的大的吸熱峰是明顯的。歸因于酯化的小的放熱峰疊加在第一個(gè)峰上。在第二加熱循環(huán)中，觀察到交聯(lián)的纖維素混合物的玻璃轉(zhuǎn)變(Tg=38°C)。在這一預(yù)備性DSC研究后，根據(jù)以下實(shí)驗(yàn)方案制備不同聚合物水凝膠樣品。將試劑在水中混合后，反應(yīng)容器在干燥條件下在3(TC保持24h以除去水。根據(jù)第一DSC分析的結(jié)果，隨后將溫度升高到高于60°C以獲得檸檬酸酸酐。在此限制溫度之上，檸檬酸酸酐可用于與纖維素OH基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)。嘗試不同反應(yīng)條件以優(yōu)化合成實(shí)驗(yàn)方案諸如溫度和CA濃度，如表l中概述的。對(duì)交聯(lián)過程嘗試了兩個(gè)不同反應(yīng)溫度8(TC和120°C。然而，為了防止降解風(fēng)險(xiǎn)或限制反應(yīng)速率，選擇8(TC的溫度。而且，最初使用非常高濃度(按重量計(jì)10%和20%)的CA以放大與每個(gè)化學(xué)反應(yīng)步驟有關(guān)的FTIR信號(hào)。首先將純CMCNa和HEC與CA交聯(lián)以研究CA與每種聚合物的反應(yīng)性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>記錄擰檬酸的、加熱前A10反應(yīng)混合物的和加熱5h后A10反應(yīng)混合物的FTIR光譜。CA光譜中可能觀察到歸因于羧酸的以1715cm—工為中心的強(qiáng)的C二0帶。樣品A10的FTIR光譜顯示了纖維素特征的在1590cm—^勺強(qiáng)的吸收帶[16]。加熱后，仍觀察到在約1590cm—1的吸收帶，此外在1738cm—1出現(xiàn)新帶。酸酐在大約1758cm—1和1828cm—1的羰基區(qū)域中顯示了兩個(gè)伸縮帶。較高頻率帶在無環(huán)酸酐更強(qiáng)，而環(huán)狀酸酐顯示出較低頻率C二0伸縮帶強(qiáng)于較高頻率伸縮帶[14]。在1738cm—4見察到的新峰可歸因于與酸酐形成相關(guān)的羰基基團(tuán)在較低頻率的特征伸縮帶，所述酸酐形成是CA與纖維素羥基基團(tuán)反應(yīng)必需的中間體反應(yīng)。相反，未檢測(cè)到預(yù)期的在較高頻率的羰基峰，這可能是由于其強(qiáng)度弱。記錄檸檬酸的、加熱前BIO反應(yīng)混合物的和加熱6.5h后BIO反應(yīng)混合物的FTIR光譜。HEC光譜再次顯示了加熱之前和之后在1590cm—1的帶，而羰基基團(tuán)在1738cm—1的吸收僅在加熱在8(TC后出現(xiàn)，如對(duì)樣品A10觀察到的。盡管通常認(rèn)為FTIR分析是定性技術(shù)，但Coma和合作者進(jìn)行的文獻(xiàn)中的文獻(xiàn)研究證明，紅外光譜學(xué)可用于首先近似地確定交聯(lián)的纖維素質(zhì)衍生物中的交聯(lián)速率[9]。從這一考慮出發(fā)，由記錄型FTIR光譜在不同反應(yīng)時(shí)間監(jiān)控最終導(dǎo)致在8(TC交聯(lián)的不同反應(yīng)的演變。將代表羰基基團(tuán)的在1738cm—1的吸收峰下的面積(A》與在1592cm—1的參比吸收峰下的面積(A2)比較，在1592cm—1的參比吸收峰下的面積(A2)在所有光譜中是不變量。由于A乂^的比值是反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)，評(píng)價(jià)酸酐的演變。當(dāng)在8(TC與20%CA或10%CA進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，CMCNa聚合物的FTIR光譜均顯示類似的趨勢(shì)加熱前不存在的酸酐帶，酸酐帶在第一小時(shí)后幾乎立即達(dá)到最大值，3h后連續(xù)地減少到最小值，然后在5h后再次增加達(dá)到第二最大值。最后24h后較慢的過程該帶面積減少到零。值得注意的是，在20XCA反應(yīng)光譜中，第二最大值與高于在10%CA反應(yīng)所觀察到的值(VA2=0.04)的值(VA2=0.10)匹配。假設(shè)在1738cm—1周圍的峰是由于涉及游離CA的酸酐化過程，隨后是該酸酐與纖維素OH第一次縮合，導(dǎo)致酸酐C=0基團(tuán)快速消失。隨后現(xiàn)在連接到聚合物的羧酸鹽基團(tuán)能夠再次形成酸酐，導(dǎo)致1738cm—1峰增加。造成交聯(lián)的該酸酐的第二次反應(yīng)導(dǎo)致了新的酸酐基團(tuán)消耗和因此在1738cm—1的峰減小。該第二次反應(yīng)較慢，因?yàn)槠渖婕斑B接到大的大分子的基團(tuán)，因此更被空間位阻了，如已經(jīng)對(duì)其它纖維素交聯(lián)過程報(bào)道的[17]。這一可能的反應(yīng)機(jī)理由溶脹測(cè)量所證實(shí)。當(dāng)在80。C與20%CA或10%CA進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，還對(duì)HEC聚合物的反應(yīng)記錄了FTIR光譜。在10%CA的情況，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從Oh增加到6.5h時(shí)，酸酐帶強(qiáng)度從0增加到0.098，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24h時(shí)下降至0。20%CA的反應(yīng)遵循完全相同的趨勢(shì)，在5h提供最大值0.079。假設(shè)交聯(lián)機(jī)理與對(duì)CMCNa描述的相同，酸酐化和酯化反應(yīng)在這種情況表現(xiàn)為疊加。因此在FTIR光譜中，HEC聚合物顯示單峰。后一結(jié)果與Xie和合作者的結(jié)論[18]—致。作為交聯(lián)酯化的評(píng)價(jià)，他們研究在不同反應(yīng)時(shí)間與CA熱反應(yīng)的淀粉上的取代度并在數(shù)小時(shí)后發(fā)現(xiàn)最大值。為了解釋24小時(shí)后在記錄的所有FTIR光譜觀察到的數(shù)據(jù)，假定在所有情況聚合物當(dāng)被保持在烘箱24小時(shí)時(shí)是不穩(wěn)定的，由于發(fā)生未鑒定的次級(jí)反應(yīng)，改變了聚合物結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)還牽涉酯功能。Xie和合作者[18]的研究猜測(cè)，取代度達(dá)到最大值并隨后減少，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間長于7h時(shí)發(fā)生取代基從淀粉的解離。最后，為了完成此研究，交聯(lián)CMCNa和HEC的聚合物混合物。CMCNa在其結(jié)構(gòu)中具有羧酸官能團(tuán)，這些官能團(tuán)增加了溶液中的體積變化過程。遵循反應(yīng)途徑的初步嘗試失敗了?？赡芸紤]的反應(yīng)體系太復(fù)雜，其具有許多不同的反應(yīng)中心。比較了加熱之前、加熱8h后和加熱13h后所記錄的C10反應(yīng)的FTIR光譜。反應(yīng)樣品C20顯示了類似的光譜。而且，值得注意的是，當(dāng)使用聚合物混合物(C10和C20)時(shí)，在約1715cm—1出現(xiàn)寬的信號(hào)，尤其是當(dāng)在反應(yīng)中使用較高CA濃度時(shí)。事實(shí)上，在20%CA時(shí)，在1715cm—1的CA信號(hào)非常寬且與在1590cm—1的聚合物信號(hào)重疊，隨后未檢測(cè)到清晰的帶。然而應(yīng)指出加熱前1715cm—1周圍的帶。加熱之前CIO反應(yīng)混合物顯示了1715cm—'周圍的帶，覆蓋了此前對(duì)其它反應(yīng)(A10、A20、B10、B20)監(jiān)控的吸光度區(qū)域；因此難以清楚地歸因于羰基基團(tuán)。然而，其它兩個(gè)光譜表示，該帶在交聯(lián)反應(yīng)期間移動(dòng)到更高波數(shù)。尤其是8h后，F(xiàn)TIR光譜顯示了在1711cm—^1736cm—1范圍內(nèi)的寬帶，13h后該帶表現(xiàn)更清楚地為在1737cm—1的窄吸收帶，這是羰基基團(tuán)典型的。C20反應(yīng)的光譜提供類似結(jié)果。盡管當(dāng)C10和C20樣品是交聯(lián)的時(shí)不可能定量分析羰基基團(tuán)，但可假設(shè)類似于對(duì)純聚合物反應(yīng)所觀察到的來評(píng)價(jià)羰基峰。還監(jiān)控交聯(lián)動(dòng)力學(xué)，研究反應(yīng)進(jìn)程期間的溶脹行為。溶脹比計(jì)算為反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)，針對(duì)以下(a)CMCNa，使用10%或20%的CA濃度；(b)HEC，使用10%或20%的CA濃度；(c)CMCNa與HEC的混合物(3/1)，使用10%或20%的CA濃度；(d)CMCNa與HEC的混合物(3/1)，使用1.75%、2.75%或3.75%的CA濃度。獲得的結(jié)果表示，24h后以10X檸檬酸交聯(lián)的CMCNa的溶脹高于以相同檸檬酸濃度交聯(lián)的HEC。當(dāng)將20%檸檬酸加入到纖維素時(shí)，溶脹曲線的性狀對(duì)于HEC和CMCNa是相似的。在這種情況，隨著交聯(lián)進(jìn)行，基于HEC樣品的溶脹比CMCNa樣品減少得更快，表示CA與HEC之間反應(yīng)速率較高。這很可能是因?yàn)镠EC比CMCNa受空間位阻少并可比CMCNa鏈反應(yīng)更快而發(fā)生。除了每個(gè)重復(fù)單元，HEC比CMCNa具有更多的0H基團(tuán)(3比2)。3h后在膠凝作用開始時(shí)觀察到CMCNa/CA樣品的最大溶脹，此時(shí)導(dǎo)致交聯(lián)的第二酯化反應(yīng)開始。隨后隨著交聯(lián)過程增加，相應(yīng)的平衡水吸著減少，證實(shí)FTIR分析的結(jié)果。對(duì)以CA交聯(lián)的純HEC可假設(shè)相同的反應(yīng)機(jī)理。然而這種情況下，作為不存在鍵接到聚合物的羧基基團(tuán)的結(jié)果，總行為略微不同。必須考慮到CA引入了負(fù)責(zé)形成聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的高親水性羧基基團(tuán)來解釋溶脹實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。因此，由于羧基基團(tuán)首先連接到HEC鏈，然后連接到凝膠化的網(wǎng)絡(luò)，所以水吸著顯著增加。這一作用在CMCNa聚合物水凝膠中不能體現(xiàn)，因?yàn)榕cCMCNa鏈連接的大量的-C00H基團(tuán)在膠凝作用開始時(shí)已經(jīng)鍵接到網(wǎng)絡(luò)。對(duì)HEC與CMCNa的混合物觀察到類似的趨勢(shì)。以減少濃度的檸檬酸(按聚合物重量計(jì)l.75%、2.75%、3.75%)獲得了表現(xiàn)高溶脹度的實(shí)際使用的聚合物水凝膠。以檸檬酸濃度3.75%，溶脹比可達(dá)到900。這種聚合物水凝膠在溶脹后特征為足夠的剛性，且能夠保持合成容器的相同形狀。此前使用毒性試劑二乙烯基砜作為交聯(lián)劑和相同比例的CMCNa與HEC所合成的聚合物水凝膠[13]，特征為最大溶脹比200。在這一情況，使用環(huán)境友好的交聯(lián)劑獲得較高的溶脹比。在低于1.75XCA的濃度，觀察到與不足夠的機(jī)械性能有關(guān)的弱交聯(lián)。獵這一工作首次顯示，CA可成功地用作CMCNa/HEC混合物的交聯(lián)劑。如圖1所示，提出基于酸酐中間體形成的酯化機(jī)理來解釋纖維素聚合物與CA的反應(yīng)。由DSC或由FTIR分析觀察CMCNa/HEC系統(tǒng)的交聯(lián)反應(yīng)。借助使用過量檸檬酸在不同反應(yīng)時(shí)間收集的FTIR光譜來監(jiān)控不同交聯(lián)反應(yīng)的演變。在不同反應(yīng)時(shí)間監(jiān)控的溶脹比證實(shí)了從FTIR分析得出的反應(yīng)路徑。使用低CA濃度實(shí)現(xiàn)了對(duì)于實(shí)際應(yīng)用最佳溶脹度(900)。經(jīng)由在本實(shí)施例1中描述的方法獲得的聚合物水凝膠具有減少主要成本和生產(chǎn)成本并在其合成過程中避免任何毒性中間體的大益處。實(shí)施例2在山梨醇存在下羧甲某纖維素的檸檬酸奪聯(lián)和羧甲某纖維素/M乙某纖維素'混合物的檸檬酸奪聯(lián)材料和方法采用的所有材料由AldrichItalia提供，未經(jīng)任何進(jìn)一步改變而使用。用于表征的設(shè)備，除了常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器和通風(fēng)櫥以及用于傳統(tǒng)合成的工作臺(tái)以外，還包括掃描電鏡(SEM)JEOLJSM-6500F、精度為10—5g的Sartorius天平、Isco混合機(jī)和ARES流變儀。使用檸檬酸(CA)作為交聯(lián)劑和山梨醇作為分子間隔物，通過使羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)與羥乙基纖維素(HEC)的水溶液交聯(lián)來制備聚合物水凝膠。凝膠的組成用起始溶液中各試劑的標(biāo)稱量給出。用于定義所述組成的參數(shù)如下(i)前體重量濃度(％)=溶液中聚合物(如CMCNa+HEC)的總質(zhì)量(g)X100/水的質(zhì)量(g);(ii)CMCNa與HEC的重量比=溶液中CMCNa的質(zhì)量(g)/溶液中HEC的質(zhì)量(g);[Cms](iii)交聯(lián)劑(CA)重量濃度(％)=溶液中CA的質(zhì)量(g)X100/溶液中前體的質(zhì)量(g);和(iv)分子間隔物(如山梨醇)重量濃度(％)=分子間隔物的質(zhì)量(g)X100/水的質(zhì)量(g)。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)證明，聚合物濃度低于2%且CA濃度低于1%不能實(shí)現(xiàn)凝膠交聯(lián)或?qū)е潞铣删哂泻懿顧C(jī)械性能的凝膠。另一方面，CA濃度高于約5X顯著增加了交聯(lián)度和聚合物穩(wěn)定性，但過度減少了超吸收性凝膠的吸收性能。因?yàn)镃MCNa是離子型聚合物物質(zhì)，通過調(diào)整羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)與羥乙基纖維素(HEC)的重量比，可能實(shí)現(xiàn)期望的吸收性能。發(fā)現(xiàn)CMCNa/HEC重量比在0/l與5/1之間，優(yōu)選地1/1與3/1之間時(shí)能夠合成具有最佳吸收性能的聚合物水凝膠。以下提供根據(jù)本發(fā)明的不同聚合物水凝膠的合成相關(guān)的實(shí)施例，互相不同之處在于檸檬酸的重量百分比(wt%)和聚合物前體的組成。制備聚合物水凝膠A:向包含蒸餾水的燒杯中加入相對(duì)于蒸餾水重量按重量計(jì)4%濃度的山梨醇，混合直到完全增溶，這在數(shù)分鐘內(nèi)發(fā)生。以相對(duì)于蒸餾水重量按重量計(jì)2%的總濃度加入CMCNa和HEC聚合物，CMCNa/HEC重量比是3/1。繼續(xù)混合直到實(shí)現(xiàn)全部量的聚合物增溶，溶液變得澄清。在此階段，將相對(duì)于前體重量按重量計(jì)1%濃度的檸檬酸加入粘度已經(jīng)大大增加的溶液。將這樣獲得的溶液倒入容器并在48t:干燥48小時(shí)。這一過程期間，大分子穩(wěn)定化成聚合物網(wǎng)絡(luò)，聚合物網(wǎng)絡(luò)是聚合物水凝膠的骨架。在交聯(lián)過程結(jié)束時(shí)，在室溫用蒸餾水洗滌聚合物水凝膠24小時(shí)。在這一階段，聚合物水凝膠溶脹從而消除雜質(zhì)。為了獲得最大溶脹度并消除所有雜質(zhì)，在24小時(shí)的洗滌步驟期間用蒸餾水進(jìn)行至少3次漂洗。在這一洗滌步驟結(jié)束時(shí)，聚合物水凝膠通過在作為非溶劑的丙酮中相轉(zhuǎn)化而干燥，直到獲得玻璃狀白色沉淀物。隨后將該沉淀物放置在45t:的烘箱持續(xù)約3小時(shí)以除去任何殘余的痕量丙酮。制備聚合物水凝膠B:如聚合物水凝膠A那樣制備聚合物水凝膠B，唯一例外是該聚合物僅由CMCNa制備，且CMCNa濃度是相對(duì)于蒸餾水重量按重量計(jì)2%。制備聚合物水凝膠C:如聚合物水凝膠B那樣制備聚合物水凝膠C，唯一例外是檸檬酸濃度是相對(duì)于CMCNa重量按重量計(jì)2%。制備聚合物水凝膠D:如聚合物水凝膠B那樣制備聚合物水凝膠D，唯一例外是檸檬酸濃度是相對(duì)于CMCNa重量按重量計(jì)0.5%。吸收測(cè)暈為了測(cè)試上述制備的聚合物水凝膠的吸收性能，在蒸餾水中對(duì)它們進(jìn)行吸收測(cè)量。吸收測(cè)量基本由以下步驟組成將從干燥步驟獲得的干燥樣品放置在蒸餾水中使其溶脹，直至達(dá)到平衡狀態(tài)?；诟鶕?jù)上述算式定義的溶脹比(SR)來評(píng)價(jià)凝膠的吸收性能。為了使實(shí)驗(yàn)誤差的影響最小化，每種測(cè)試在每種凝膠的三個(gè)樣品上進(jìn)行，隨后取三次測(cè)量結(jié)果的平均值為有效值。對(duì)每一種測(cè)試凝膠取三個(gè)干的樣品，各自具有不同的重量和大小。記錄重量后，于室溫下在大量的蒸餾水中溶脹樣品。24小時(shí)后達(dá)到平衡，再次稱重樣品，以確定溶脹比。題以下表2報(bào)道了改變?cè)噭舛群徒宦?lián)時(shí)間(6小時(shí)、13小時(shí)、18小時(shí)、24小時(shí))而獲得的關(guān)于溶脹比的一些結(jié)果。表217<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>nr二未交聯(lián)的這指出，聚合物濃度的增加對(duì)最終產(chǎn)品的溶脹性能施加負(fù)作用，還指出，交聯(lián)時(shí)間對(duì)吸收性能施加顯著作用。因此，進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，保持聚合物濃度固定在2%并改變檸檬酸濃度。結(jié)果報(bào)道在表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>nr二未交聯(lián)的表3顯示，具有最佳溶脹比的樣品是標(biāo)為g22的樣品，其特征是檸檬酸(CA)濃度為1%。因此，進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)以從溶液完全除去HEC。這應(yīng)該使得聚合物水凝膠更具有親水性從而導(dǎo)致溶脹比增加。表4顯示獲得的一些結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>nr=未交聯(lián)的最高的溶脹比與交聯(lián)時(shí)間13小時(shí)和檸檬酸濃度1%有關(guān)。還注意到，更高的檸檬酸濃度連同更短的交聯(lián)時(shí)間導(dǎo)致同等地令人滿意的溶脹比，盡管反應(yīng)非?？?，較不易控制。最后，對(duì)通過在材料中產(chǎn)生可促進(jìn)吸收性能的孔率而增加溶脹比的可能性進(jìn)行評(píng)價(jià)。為此目的，將進(jìn)行12小時(shí)交聯(lián)的樣品g31溶脹在蒸餾水中持續(xù)24小時(shí)，隨后通過在丙酮中相轉(zhuǎn)化而干燥。以該技術(shù)，獲得200的溶脹比。實(shí)施例3聚合物水凝膠在模擬胃液(SGF)以及SGF/水混合物中的溶脹該實(shí)施例描述對(duì)在實(shí)施例2中表示為聚合物水凝膠B的超吸收性聚合物水凝膠在37。C下各種介質(zhì)中的體外溶脹和塌縮實(shí)驗(yàn)的評(píng)價(jià)。(在100%SGF中)在37"C的溶脹動(dòng)力學(xué)將100mg干燥的聚合物水凝膠浸入模擬胃液("SGF")或SGF與水的混合物，并允許溶脹直到達(dá)到平衡條件。依照USP測(cè)試溶液實(shí)驗(yàn)方案制備SGF。在不同時(shí)間點(diǎn)確定每種流體的溶脹比。結(jié)果列在表5和表6。表5.干的聚合物水凝膠B在100%SGF中在37。C的溶脹。在第15、30、60和90min記錄重量。_溶脹時(shí)間，min溶脹比，g/g1515.43015.66016.29015.1:0160]表6.干的聚合物水凝膠B在SGF與水(1:8)的混合物中在37°C的溶脹。在第5、30、60禾口90min記錄重量。:0161]_:0162]溶脹時(shí)間，min溶脹比，g/g:0163]_1578.83084.66088.69079.3(隨著加入SGF)在37。C的塌縮動(dòng)力學(xué)為了模擬消化對(duì)水合的聚合物水凝膠的作用，60分鐘后向來自上述(表6，SGF/水)的溶脹的聚合物水凝膠緩慢加入100%SGF以塌縮凝膠顆粒。作為所加入的SGF的累計(jì)體積的函數(shù)，監(jiān)控溶脹比。結(jié)果列在表7。表7_所加入的SGF(mL)溶脹比(g/g):0174]_:0175]088.6:0176]823.1:0177]3022.6:0178]5023.1:0179]7517.1:0180]_溶脹(在1:8SGF/水中)、塌縮(在SGF中)和再溶脹(在樽擬腸液中)的動(dòng)腔通過監(jiān)控在37t:下的在1:8SGF/水中溶脹、在SGF中塌縮、在模擬腸液(SIF)中再溶脹(隨后降解)的全周期期間的溶脹比來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)再溶脹/降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并將結(jié)果提供在表8。當(dāng)可獲得時(shí)，提供pH值。表8.在SGF/水中溶脹、在SGF中塌縮和在SIF中再溶脹的動(dòng)力學(xué)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>結(jié)論:這種聚合物水凝膠在模擬胃液(pH1.5)中溶脹大約15倍，在模擬胃液/水混合物(pH3)中溶脹大約85倍。這表示，聚合物水凝膠具有在pH低于3時(shí)的pH/溶脹相關(guān)性(CMC的pKa是3.1)，由于不存在Do皿an效應(yīng)，聚合物水凝膠的溶脹將有限。該聚合物還可在增加pH的模擬腸液中溶脹。實(shí)施例4聚合物水凝膠對(duì)大鼠講食行力的作用進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)聚合物水凝膠B在實(shí)驗(yàn)室動(dòng)物上的作用。這些研究的一個(gè)目的是確定聚合物水凝膠B對(duì)大鼠食物攝取的作用。這一研究在雄性SpragueDawley大鼠上進(jìn)行，通過經(jīng)口管飼法快速施用預(yù)溶脹的聚合物水凝膠B。在施用聚合物水凝膠或載體之前(聚合物水凝膠B是在水中預(yù)溶脹的，lOOmg在10mL水中)，將共22只雄性Sprague-Dawley大鼠隨機(jī)分為兩個(gè)重量匹配組。服用后每5分鐘聯(lián)機(jī)監(jiān)控食物和水?dāng)z取(數(shù)字平衡)以及活動(dòng)能力(連續(xù)光束叢)，持續(xù)40小時(shí)。使用一種使用數(shù)字稱重室的聯(lián)機(jī)計(jì)算機(jī)化進(jìn)食系統(tǒng)MaNiFeedWin來收集食物和水?dāng)z取數(shù)據(jù)。監(jiān)控兩種類型的基線食物攝取(數(shù)字平衡)和舔食計(jì)數(shù)。將所有數(shù)據(jù)輸入Excel電子數(shù)據(jù)表，隨后進(jìn)行相關(guān)統(tǒng)計(jì)分析。除非另外指明，否則結(jié)果表示為平均值士SEM。數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)通過使用單向或雙向方差分析(ANOVA)來進(jìn)行。結(jié)果和結(jié)論圖2是累計(jì)食物攝取作為時(shí)間函數(shù)的圖，代表典型的研究結(jié)果。兩組間在基線處無差異。管飼8mL的聚合物水凝膠B在大鼠中引起了飽腹感，這導(dǎo)致了食物攝取的顯著減少。如黃線所示，這種聚合物水凝膠引起了食物攝取的顯著減少，持續(xù)超過2小時(shí)。這些數(shù)據(jù)表明，聚合物水凝膠B可在動(dòng)物中引起飽腹感并導(dǎo)致食物攝取的減少。參考文獻(xiàn)[l]AnbergenU，OppermanW，Polymer,31，1854(1990)20[2]EspositoF等人，JA卯lPolymSci，60，2403(1996)[3]DennWL，F(xiàn)ergusonGN，US3，589，364，1971[4]SachettoJP等人，ES484964,1978[5]ChoiYS等人，Biomaterials，20，409(1999)[6]國際專利申請(qǐng)W02006/070337[7]GluskerJP.Acc.Chem.Res.1980;13:345-352[8]WangCC等人，AppliedCatalysisA-General2005;293:171-179[9]ComaV等人，CarbohydratePolymers2003;51:265-271[10]XieXS等人，F(xiàn)oodResearchInternational2006;39:332-341[ll]YangCQ等人，J.Appl.Polym.Sci.1998;70:2711-2718[12]FloryP.J.，PrinciplesofPolymerChemistry(聚合物化學(xué)原理)，Ithaca，NY:CornellUniversityPress,1953[13]SanninoA.等人，Polymer2005;46:4676[14]SilversteinR.M.等人SpectrometricIdentificationof0rganicCompounds(有機(jī)化合物的光譜測(cè)定鑒定)，Wiley，1991，第120-130頁.[15]P印pasNA，PolymerhydrogelsinMedicineandPharmacy(醫(yī)學(xué)禾口藥學(xué)中的聚合物水凝膠)；CRCPress,BocaRaton，F(xiàn)lorida,1987，第29頁[16]ChenCC和WangCC，J.Sol-GelSci.Technol.2006，40:31.[17]XieXS禾PLiuQ，Starch2004,56:364[18]Khutoyanskaya0V等人，Macromol.Chem.Phys.2005，206:149權(quán)利要求一種制備聚合物水凝膠的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供包含親水性聚合物和多元羧酸或其酸酐的水溶液，其中所述多元羧酸是C4-C12-二羧酸、三羧酸或四羧酸；和(b)將步驟(a)的溶液保持在適于由所述多元羧酸交聯(lián)所述親水性聚合物的條件下；從而形成聚合物水凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物水凝膠具有至少約10的溶脹比。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述聚合物水凝膠具有至少約50的溶脹比。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物水凝膠具有至少約100的溶脹比。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述親水性聚合物選自聚烯丙醇、聚乙烯醇和多糖組成的組。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述親水性聚合物選自取代的纖維素、取代的葡聚糖、取代的淀粉、糖胺聚糖和多糖醛酸組成的組。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述親水性聚合物選自C「Ce-烴基纖維素、羥基-Q-Ce-烴基纖維素和羥基-Q-Ce-烴基-Q-Ce-烴基纖維素組成的組。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述親水性聚合物選自甲基纖維素、乙基纖維素、正丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥基-正丙基纖維素、羥基-正丁基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、硫酸葡聚糖、磷酸葡聚糖、二乙氨基葡聚糖、肝素、透明質(zhì)烷、軟骨素、硫酸軟骨素、硫酸類肝素、聚葡糖醛酸、聚甘露糖醛酸、聚半乳糖醛酸和聚阿糖酸組成的組。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶液包含至少兩種親水性聚合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述水溶液包含離子型聚合物和非離子型聚合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述離子型聚合物選自藻酸鹽、硫酸葡聚糖、羧甲基纖維素、透明質(zhì)酸、聚葡糖醛酸、聚甘露糖醛酸、聚半乳糖醛酸、聚阿糖酸；硫酸軟骨素、磷酸葡聚糖、殼聚糖和二甲氨基葡聚糖組成的組。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述非離子型聚合物選自聚烯丙醇、聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、正丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥基_正丙基纖維素、羥基_正丁基纖維素、羥丙基甲基纖維素和乙基羥乙基纖維素組成的組。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述離子型聚合物是羧甲基纖維素且所述非離子型聚合物是羥乙基纖維素。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述多元羧酸是檸檬酸。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述多元羧酸選自丙二酸、蘋果酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸、丙烷-l，2，3-三羧酸、均苯四甲酸、2，3，3'，4'-聯(lián)苯四羧酸、3，3'，4，4'-四羧基二苯醚、2，3'，3，4'-四羧基二苯醚、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸、2，3，6，7-四羧基萘、l，4，5，7-四羧基萘、l，4，5，6-四羧基萘、3，3'，4，4'-四羧基二苯甲烷、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、丁烷四羧酸和環(huán)戊烷四羧酸組成的組。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸是檸檬酸。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶液還包含分子間隔物。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述分子間隔物選自單糖、二糖和糖醇類組成的組。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述分子間隔物選自蔗糖、山梨醇、植物甘油、甘露醇、海藻糖、乳糖、麥芽糖、赤蘚醇、木糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、阿拉伯糖醇、甘油、異麥芽酮糖醇和纖維二糖組成的組。20.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中步驟(b)中的溶液保持在高溫。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述溶液保持在約6(TC至約12(TC的溫度。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中步驟(b)中的水被部分地或完全地蒸發(fā)。23.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其還包括以下步驟(c)用水、極性有機(jī)溶劑或其組合洗滌所述聚合物水凝膠，從而產(chǎn)生洗滌的聚合物水凝膠。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其還包括以下步驟(d)干燥所述洗滌的聚合物水凝膠。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中步驟(d)包括將所述洗滌的聚合物水凝膠浸入纖維素非溶劑。26.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中步驟(d)還包括在烘箱中干燥所述洗滌的聚合物水凝膠。27.—種制備聚合物水凝膠的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供前體聚合物的水溶液，其中所述前體聚合物由羧甲基纖維素和羥乙基纖維素、檸檬酸和分子間隔物組成；禾口(b)加熱所述水溶液，從而蒸發(fā)水并用檸檬酸交聯(lián)羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，從而形成聚合物水凝膠材料。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述分子間隔物是山梨醇。29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中羧甲基纖維素與羥乙基纖維素的重量比是約3;羧甲基纖維素和羥乙基纖維素與步驟(a)溶液中水的組合重量比是至少約2%，山梨醇與步驟(a)溶液中水的重量比是約4%，檸檬酸與前體聚合物的重量比是從約1%至約5%。30.—種制備聚合物水凝膠的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供羧甲基纖維素、檸檬酸和分子間隔物的水溶液；禾口(b)加熱所述水溶液，從而蒸發(fā)水并交聯(lián)羧甲基纖維素以形成聚合物水凝膠材料。31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述分子間隔物是山梨醇。32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中山梨醇與步驟(a)溶液中水的重量比是約4%，檸檬酸與羧甲基纖維素的重量比是從約1%至約5%。33.—種聚合物水凝膠，其是由權(quán)利要求l的方法產(chǎn)生的。34.—種聚合物水凝膠，其是由權(quán)利要求27的方法產(chǎn)生的。35.根據(jù)權(quán)利要求33或34任一項(xiàng)所述的聚合物水凝膠，其中所述聚合物水凝膠具有至少約10的溶脹比。36.—種聚合物水凝膠，其包含離子型聚合物和選自C廠Cu-二羧酸、三羧酸和四羧酸的多元羧酸，其中所述多元羧酸交聯(lián)所述離子型聚合物。37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的聚合物水凝膠，其中所述離子型聚合物是羧甲基纖維素且所述多元羧酸是檸檬酸。38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的聚合物水凝膠，其中檸檬酸與羧甲基纖維素的重量比是約1%至約5%。39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的聚合物水凝膠，其具有至少10的溶脹比。40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的聚合物水凝膠，其具有至少50的溶脹比。41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的聚合物水凝膠，其具有至少100的溶脹比。42.—種聚合物水凝膠，其包含(a)離子型聚合物；(b)非離子型聚合物；禾口(c)選自(;-(:12-二羧酸、三羧酸和四羧酸的多元羧酸，其中所述多元羧酸交聯(lián)所述離子型聚合物與所述非離子型聚合物。43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的聚合物水凝膠，其中所述離子型聚合物是羧甲基纖維素，所述非離子型聚合物是羥乙基纖維素且所述多元羧酸是檸檬酸。44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的聚合物水凝膠，其中羧甲基纖維素與羥乙基纖維素的重量比是從約l:5至5:l，并且檸檬酸以相對(duì)于羧甲基纖維素和羥乙基纖維素的組合重量按重量計(jì)從1%至5%的量存在。45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的聚合物水凝膠，其中羧甲基纖維素與羥乙基纖維素的重量比是從約2至約5。46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的聚合物水凝膠，其中羧甲基纖維素與羥乙基纖維素的重量比是約3。47.根據(jù)權(quán)利要求42所述的聚合物水凝膠，其具有至少約10的溶脹比。48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的聚合物水凝膠，其具有至少約50的溶脹比。49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的聚合物水凝膠，其具有至少約100的溶脹比。50.—種制品，其包含權(quán)利要求33、36或42任一項(xiàng)所述的聚合物水凝膠。51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的制品，其中所述制品選自用于從身體除去水或水溶液的裝置和藥物、用于農(nóng)業(yè)中控制釋放水、營養(yǎng)物或植物藥物的裝置、用于個(gè)人和家庭衛(wèi)生的吸收性產(chǎn)品、適于當(dāng)與水或水溶液接觸時(shí)改變其大小的玩具和裝置、生物醫(yī)學(xué)裝置、和能夠在眼科學(xué)中緩慢釋放液體的聚合物膜組成的組。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備聚合物水凝膠的方法，所述方法包括使用多元羧酸作為交聯(lián)劑來交聯(lián)前體，該前體包含一種親水性聚合物并任選地連同第二種親水性聚合物。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法可獲得的聚合物水凝膠及其在多種不同應(yīng)用中的用途。文檔編號(hào)C08L1/00GK101796075SQ200880104399公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年8月8日優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日發(fā)明者亞歷山德羅·圣尼諾,路易吉·安布羅西奧,路易吉·尼古拉斯申請(qǐng)人:亞歷山德羅·圣尼諾;路易吉·安布羅西奧;路易吉·尼古拉斯