專利名稱：：環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐濕性、耐熱性、抗裂性、透明性優(yōu)異，在涂料用樹脂、涂層劑、印刷油墨、抗蝕油墨(resistink)、粘合劑、半導(dǎo)體密封材料、成形材料、鑄模材料及電絕緣材料領(lǐng)域中有用的環(huán)氧樹脂組合物，特別涉及適于發(fā)光二極管(以下記為LED)密封的環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂由于電特性、粘合性、耐熱性等優(yōu)異而主要用于涂料領(lǐng)域、土木領(lǐng)域、電氣領(lǐng)域的多種用途。特別是雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂等芳香族環(huán)氧樹脂，耐水性、粘合性、機(jī)械物性、耐熱性、電絕緣性、經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)異而與各種固化劑組合并被廣泛應(yīng)用。但是，這些芳香族環(huán)氧樹脂容易因紫外線等而劣化，在要求耐光性的領(lǐng)域中存在使用上的限制。近年來，以LED為代表的光半導(dǎo)體被用于顯示用途、可動(dòng)裝置(mobile)、手機(jī)等的背光光源、傳感器、車載部件等多方面，預(yù)期今后還將向照明用途擴(kuò)展。這些光半導(dǎo)體大多使用環(huán)氧樹脂作為密封樹脂。其中，利用傳遞模塑進(jìn)行成形的情況下，常溫下使用固體的BPA型環(huán)氧樹脂或脂環(huán)骨架的固體環(huán)氧樹脂。但是，隨著LED的高亮度化(=高溫化)，密封樹脂所要求的耐熱性條件日益嚴(yán)格。專利文獻(xiàn)1中公開了電氣電子材料用環(huán)氧樹脂組合物，該組合物含有將芳香族環(huán)氧樹脂氫化而得到的氫化環(huán)氧樹脂。專利文獻(xiàn)2中提出了在芳香族或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂中使用特定的固化促進(jìn)劑的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物。專利文獻(xiàn)3中公開了以特定的比例配合脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，且固化促進(jìn)劑和其它添加劑中不含鹵元素的環(huán)氧樹脂組合物。專利文獻(xiàn)4中提出了LED密封用環(huán)氧樹脂組合物，該組合物含有將芳香族環(huán)氧樹脂氫化而得到的氫化環(huán)氧樹脂或者使將芳香族環(huán)氧樹脂氫化而得到的氫化環(huán)氧樹脂與多元羧酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂和將環(huán)狀烯烴環(huán)氧化而得到的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、酸酐固化劑或陽離子聚合引發(fā)劑。然而，為了提高長期環(huán)境信賴性，而進(jìn)行熱循環(huán)時(shí)的抗裂性受到要求，為了滿足這些要求性能，高Tg和橡膠領(lǐng)域中的低彈性率處于折衷的關(guān)系因而要求兼顧二者，以現(xiàn)有技術(shù)的固體透明環(huán)氧樹脂并不能充分滿足這些要求性能。專利文獻(xiàn)1:日本專利第3537119號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平5-9268號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平9-213997號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-277473號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述情況而完成，故本發(fā)明的目的是提供在涂料、油墨、抗蝕油墨、粘合劑、電子材料領(lǐng)域，特別是在LED密封領(lǐng)域有用的、在常溫下為固體，吸水率低，抗裂性、耐熱性、透明性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明人等為了解決環(huán)氧樹脂的上述問題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用環(huán)氧樹脂組合物及將其固化而成的固化物時(shí)，可以解決上述技術(shù)問題，所述環(huán)氧樹脂組合物的特征在于含有環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B)作為必須成分，其中環(huán)氧樹脂(A)是，使環(huán)氧當(dāng)量為120350g/eq的2官能環(huán)氧樹脂(a)與每一分子具有1.21.8個(gè)羧基的聚酯化合物(b)反應(yīng)而得到的芳香環(huán)含有率為540%的環(huán)氧樹脂。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中作為必須成分使用的固體環(huán)氧樹脂(A)是使環(huán)氧當(dāng)量為120350g/eq的2官能環(huán)氧樹脂(a)與具有1.21.8個(gè)羧基的聚酯化合物(b)反應(yīng)，環(huán)氧樹脂(a)的環(huán)氧基與聚酯化合物(b)的羧基反應(yīng)而得到的。所得的固體環(huán)氧樹脂(A)的芳香環(huán)含有率為540%。聚酯化合物(b)通過二元羧酸或其酸酐與二元醇的反應(yīng)而得到，制備方法沒有特別的限制。通過使1摩爾二元醇，與1.21.8摩爾二元羧酸或其酸酐反應(yīng)，從而可以合成每一分子具有1.21.8個(gè)羧基的聚酯化合物。如果每一分子的羧基少于1.2，則固化物的耐熱性變差；如果多于1.8，則抗裂性變差。作為聚酯化合物(b)的成分之一的二元羧酸或其酸酐，可列舉甲基六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基納迪克酸(methylnadicacid)、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等脂環(huán)族和芳香族多元羧酸類及其酸酐，可以單獨(dú)使用或者作為兩種以上的混合物使用。作為聚酯化合物(b)的另一成分的二元醇，可列舉乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等脂肪族醇類；2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、l，4-環(huán)己烷二甲醇、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、螺環(huán)二醇(8。11^17(301)、2-(5-乙基-5-羥甲基-1，3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇等脂環(huán)族二醇類。2官能環(huán)氧樹脂(a)的環(huán)氧當(dāng)量為120350g/eq。其原因是環(huán)氧當(dāng)量不足120g/eq的樹脂難以合成，若超過350g/eq則固化物的耐熱性變差。作為2官能環(huán)氧樹脂(a)的具體例，可列舉2，5-二叔丁基-1，4-亞苯基雙的二縮水甘油醚、2，5-二甲基-1，4-亞苯基雙的二縮水甘油醚、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的二縮水甘油醚、雙酚C的二縮水甘油醚、雙酚Z的二縮水甘油醚、雙酚荷的二縮水甘油醚、雙甲酚荷的二縮水甘油醚以及它們的氫化物等，可以單獨(dú)使用或者作為兩種以上的混合物使用。固體環(huán)氧樹脂(A)中所用的環(huán)氧樹脂(a)和聚酯化合物(b)的至少一方中必須具有芳香環(huán)，必須將固體環(huán)氧樹脂(A)中的芳香環(huán)含有率調(diào)節(jié)至540%。芳香環(huán)含有率如果超過40%，則耐熱變色性惡化。另外，如果不足5%時(shí)，耐熱性惡化。芳香環(huán)含有率優(yōu)選為1030%，更優(yōu)選為1325%。芳香環(huán)含有率以固體環(huán)氧樹脂(A)中的芳香環(huán)重量％計(jì)算。對于固體環(huán)氧樹脂(A)的制備方法沒有特別的限定，適用的是公知常用的方法。作為代表性的制備方法，相對于環(huán)氧樹脂(a)的環(huán)氧基l當(dāng)量，使聚酯化合物(b)以其羧基0.20.9當(dāng)量、優(yōu)選0.30.6當(dāng)量的比例，在催化劑存在下、12018(TC下進(jìn)行反應(yīng)而得到。羧基的比例小于0.2當(dāng)量時(shí)，軟化點(diǎn)低，抗粘連性變差；大于0.9時(shí)，熔融粘度高，固化時(shí)的操作性變差。這樣得到的固體環(huán)氧樹脂(A)，環(huán)氧當(dāng)量為3001000g/eq、軟化溫度為6012(TC，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為400900g/eq。環(huán)氧當(dāng)量低于300g/eq時(shí)，固化物的交聯(lián)密度變高，抗裂性不充分；大于1000g/eq時(shí)，耐熱性變差。本發(fā)明的組合物中，含有固體環(huán)氧樹脂(A)作為必須成分，但可以配合通常的環(huán)氧樹脂固化劑中所用的固化劑。另外還可以配合陽離子聚合引發(fā)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。作為固化劑(B)，可以使用公知的各種化合物。例如，可以使用有機(jī)胺化合物、雙氰胺及其衍生物、2_甲基咪唑、2_乙基-4_甲基咪唑等咪唑及其衍生物、雙酚A、雙酚F、溴化雙酚A、萘二酚、4，4'_雙酚等二元酚化合物、由苯酚或萘酚類與甲醛或苯二甲醇類的縮合反應(yīng)而得到的酚醛清漆樹脂或芳烷基酚醛樹脂、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、氫化納迪克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等酸酐化合物、己二酰肼等酰肼化合物，根據(jù)需要可以使用兩種以上。其中優(yōu)選酸酐化合物，更優(yōu)選氫化酸酐，特別優(yōu)選使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐，由此可以得到固化收縮少、具有透明性、耐候性優(yōu)異、高溫下的黃變少的環(huán)氧樹脂組合物。作為固化促進(jìn)劑，可以使用公知的各種化合物。例如可列舉叔胺及其鹽類、咪唑類及其鹽類、有機(jī)膦化合物(意指包含有機(jī)膦類及其鹽類等)、辛酸鋅、辛酸錫等有機(jī)金屬鹽，根據(jù)需要可以使用兩種以上。優(yōu)選的固化促進(jìn)劑為叔胺及其鹽類、有機(jī)膦化合物，從可以防止固化物著色方面考慮特別優(yōu)選有機(jī)膦化合物。作為其它的添加劑，可列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、其它各種填充劑、成膜劑(造膜剤)、染料、脫模劑、流動(dòng)調(diào)整劑、阻燃劑、橡膠改性劑、表面活性劑、反應(yīng)性稀釋劑、各種低聚物類、各種聚合物類等，根據(jù)需要可以使用兩種以上。特別地，本發(fā)明的光半導(dǎo)體用環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選配合抗氧化劑，制為防止加熱時(shí)的氧化劣化且著色少的固化物。作為抗氧化劑可以使用各種化合物。例如可列舉2，6-二叔丁基-對甲酚、2，6-二叔丁基_4-乙基苯酚、丁基化羥基茴香醚、硬脂基_13_(3，5-二叔丁基-4-4-羥苯基)丙酸酯等單酚類；2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚類；l，l，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷等高分子型酚類；9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類。這些抗氧化劑可以根據(jù)需要使用兩種以上。實(shí)施例以下對于本發(fā)明，示例合成例、實(shí)施例和比較例來進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。合成例1在具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)獯等牍芎屠鋮s管的反應(yīng)裝置中，在氮?dú)夥諊?，一邊攪?J力—〉'7卜'腿(甲基六氫鄰苯二甲酸酐；新日本理化制)215份和'J力匕'乂一^HB(氫化BPA;新日本理化制)192份的混合物，一邊在15(TC使反應(yīng)2小時(shí)，得到每一分子羧基數(shù)為1.6、羧基當(dāng)量為320g/eq且常溫下為固體的末端羧基聚酯化合物。然后，加入YDC-1312(2，5-二叔丁基-l，4-亞苯基雙的縮水甘油醚；東都化成制，環(huán)氧當(dāng)量178g/eq，熔點(diǎn)142°C)507份及磷酸三苯酯0.2重量份，在150攪拌混合4小時(shí)，得到軟化點(diǎn)94°C、環(huán)氧5當(dāng)量580g/eq、芳香環(huán)含有率13.8%的固體環(huán)氧樹脂c_l。合成例2使用螺環(huán)二醇(日本77<>少厶制)243份代替合成例1中的'J力匕'乂一&HB，得到每一分子的羧基數(shù)為1.6、羧基當(dāng)量為360g/eq且常溫下為固體的末端羧基聚酯化合物。然后，加入YD-128(2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的二縮水甘油醚；東都化成制，環(huán)氧當(dāng)量187g/eq，粘度13000mPss/25°C)450份及磷酸三苯酯0.1重量份，在150攪拌混合4小時(shí)，得到軟化點(diǎn)92t:、環(huán)氧當(dāng)量820g/eq、芳香環(huán)含有率23.1%的固體環(huán)氧樹脂c-2。實(shí)施例12及比較例12作為固體環(huán)氧樹脂成分，使用合成例1中得到的環(huán)氧樹脂c-l、合成例2中得到的環(huán)氧樹脂c-2、YD-012(雙酚A型固體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量645g/eq，軟化點(diǎn)81°C，芳香環(huán)含有率51.2%;東都化成制)、EHPE3150(脂環(huán)骨架固體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量180g/eq，軟化點(diǎn)78。C，芳香環(huán)含有率0X;夕'、七^化學(xué)制)；作為固化劑，使用'J力*'7卜'MH-700(甲基六氫鄰苯二甲酸酐；酸酐當(dāng)量168g/eq，新日本理化制)；作為固化促進(jìn)劑，使用^)-一'J>PX-4ET(有機(jī)轔鹽化合物；日本化學(xué)制)，采用表1所示的配合，得到環(huán)氧樹脂組合物。應(yīng)予說明，表中的數(shù)值表示配合時(shí)的重量份。使用該環(huán)氧樹脂組合物在IO(TC用2小時(shí)進(jìn)行成形，進(jìn)一步在14(TC進(jìn)行12小時(shí)后固化，得到固化物試驗(yàn)片，然后供于各種物性測定。結(jié)果示于表2。應(yīng)予說明，固化物性的試驗(yàn)方法及評價(jià)方法如下。(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、動(dòng)態(tài)粘彈性率通過DMA測定。(2)吸水率為，使用直徑50mm、厚度5mm的圓形試驗(yàn)片，在23t:、100XRH的條件下吸濕50小時(shí)后的重量增加變化率。(3)耐熱變色性為，制作直徑10mm、厚度5mm的試驗(yàn)片，并確認(rèn)其有無變色。(4)龜裂發(fā)生率為，制作密封了LED元件的直徑10mm、厚度5mm的試驗(yàn)片，并進(jìn)行-20。C(30分鐘)120°C(15分鐘)20°C(30分鐘)的熱循環(huán)試驗(yàn)5次，記載10個(gè)試驗(yàn)片產(chǎn)生的龜裂數(shù)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>※1:0…幾乎沒有黃變A…少量黃變X…黃變由以上的實(shí)施例可知，配合了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧樹脂組合物，可提供透明，且高Tg、低吸水率、橡膠領(lǐng)域中的低彈性率優(yōu)異的固化物。因此，作為具有耐熱性、耐濕性、抗裂性的光半導(dǎo)體密封材料等電子材料領(lǐng)域、特別是LED密封用環(huán)氧樹脂組合物有用。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物由于耐熱性、耐濕性、抗裂性優(yōu)異，因此作為光半導(dǎo)體密封介質(zhì)等電子材料領(lǐng)域、特別是LED密封用環(huán)氧樹脂組合物有用。權(quán)利要求環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，含有固體環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B)作為必須成分，所述固體環(huán)氧樹脂(A)是使環(huán)氧當(dāng)量為120～350g/eq的2官能環(huán)氧樹脂(a)與每一分子具有1.2～1.8個(gè)羧基的聚酯化合物(b)反應(yīng)而得到的芳香環(huán)含有率為5～40％的固體環(huán)氧樹脂。2.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，環(huán)氧當(dāng)量為120350g/eq的2官能環(huán)氧樹脂(a)是2，5-二叔丁基-l，4-亞苯基雙二縮水甘油醚或2-雙(4-羥苯基)丙烷二縮水甘油醚中的至少任一種。3.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，固體環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧當(dāng)量為3001000g/eq、軟化點(diǎn)為60120°C。4.將權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而成的固化物。全文摘要環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，含有固體環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B)作為必須成分，所述固體環(huán)氧樹脂(A)是使環(huán)氧當(dāng)量為120～350g/eq的2官能環(huán)氧樹脂(a)與每一分子具有1.2～1.8個(gè)羧基的聚酯化合物(b)反應(yīng)而得到的芳香環(huán)含有率為5～40％的固體環(huán)氧樹脂。將該組合物固化而成的固化物由于耐熱性、耐濕性、抗裂性優(yōu)異，因此作為光半導(dǎo)體密封介質(zhì)等電子材料領(lǐng)域、特別是LED密封用有用。文檔編號C08G59/20GK101790552SQ20088002567公開日2010年7月28日申請日期2008年6月12日優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日發(fā)明者軍司雅男,吉田一彥,宅和成剛申請人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社