專利名稱：：用于撓性提高的電纜絕緣層的聚烯烴彈性體與硅烷共聚物的可交聯(lián)共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般而言涉及可濕固化的硅烷聚合物樹脂組合物，更具體地涉及具有提高的低溫?fù)闲缘倪@類組合物。
背景技術(shù)：
：大多數(shù)聚乙烯絕緣的低壓電纜通過濕固化工藝而固化或交聯(lián)，其中使連接到聚乙烯鏈的烷氧基硅烷水解，然后在合適的催化劑的影響下進(jìn)行固化。烷氧基硅烷可以通過兩種方法連接到聚乙烯鏈上?；蛘呤挂蚁┗檠趸柰榕c乙烯共聚從而獲得硅烷共聚物，或者通過過氧化物引發(fā)的反應(yīng)性擠出使乙烯基烷氧基硅烷接枝到聚乙烯的聚合物主鏈。在前一種情況中，所得共聚物類似于LDPE，是半剛性的(semi-rigid)絕緣材料(撓曲模量為約200MPa)。在第二種情況中，通過在反應(yīng)性擠出步驟過程中使彈性體與該聚乙烯共混可以生產(chǎn)撓性更大的樹脂體系。但是，需要特殊的擠出裝置(例如，硅烷計(jì)量裝置，設(shè)計(jì)的防滲螺桿等)來成功進(jìn)行自由基接枝工藝。此外，不能使用在過氧化物或其它自由基源存在下降解或斷裂的彈性體。而且，現(xiàn)有的濕固化樹脂往往在低溫變脆或變硬，例如在冬季戶外使用時(shí)會(huì)遭遇到該問題。因而，仍然存在對于制備具有改善的撓性的可硅烷交聯(lián)聚烯烴的簡單方法的需求，所述聚烯烴仍然滿足對于低壓絕緣層的拉伸、伸長率和固化狀態(tài)目標(biāo)性能，特別是在低溫時(shí)仍然滿足對于低壓絕緣層的拉伸、伸長率和固化狀態(tài)目標(biāo)性能。發(fā)明簡述在一種實(shí)施方式，本發(fā)明是一種組合物，其包括(1)基于聚合物樹脂總重量至少約60wt^的至少一種可硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物樹脂；和(2)基于聚合物的總重量至多約40wt%的至少一種聚烯烴聚合物彈性體樹脂，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂具有小于或等于約0.89g/cm3的密度以及小于約50g/10min的熔體指數(shù)12，且是使用至少一種金屬茂催化劑制備的。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是一種電纜，其包括(l)導(dǎo)電芯；和(2)在所述導(dǎo)電芯外部的絕緣材料的層，其中所述絕緣材料包括含有以下組分的組合物(a)基于聚合物樹脂總重量至少約60wt^的至少一種可硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物樹脂，和(b)基于聚合物總重量至多約40wt^的至少一種聚烯烴聚合物彈性體樹脂，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂具有小于或等于約0.89g/cm3的密度以及小于約50g/10min的熔體指數(shù)12，且是使用至少一種金屬茂催化劑制備的。發(fā)明詳述意料不到的是，簡單地將至多40%的未改性的金屬茂催化的聚烯烴彈性體共混入硅烷官能化的聚合物，接著濕固化，得到具有顯著改善的撓性(撓曲模量為約100MPa)的硅烷固化共混物，該共混物滿足對于低壓絕緣層的熱固化、拉伸和伸長率目標(biāo)。這是意料不到的，因?yàn)樗砑拥膹椥泽w沒有含有可以輔助網(wǎng)絡(luò)形成的可交聯(lián)基團(tuán)或官能團(tuán)。具有硅烷官能團(tuán)的可濕固化聚合物在本領(lǐng)域是公知的。這些聚合物可以通過與4乙烯基硅烷單體共聚來制備，或者通過使含硅烷分子接枝到聚合物鏈的主鏈的許多方法之一來制備。這些技術(shù)的實(shí)例披露于美國專利3，646，155、6，420，485、6，331，597、3，225，018或4，574，133中，所有這些專利并入本申請作為參考。具有硅烷官能團(tuán)的聚合物也是市售的，例如得自DowChemicalCo.的SI-LINK乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物或得自Borealis的VISICO聚合物?？捎糜诒景l(fā)明的硅烷官能化的聚合物可以通過與水(濕氣)接觸或暴露于水(濕氣)而固化，優(yōu)選在縮合催化劑(本申請也稱為"濕固化"催化劑)存在下進(jìn)行。合適的催化劑包括金屬羧酸鹽如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫、環(huán)烷酸鉛和辛酸鋅；有機(jī)金屬化合物，例如鈦酯(titaniumester)和鈦螯合物如鈦酸四丁酯；有機(jī)堿，例如乙胺、己胺和哌啶；以及酸，例如無機(jī)酸和脂肪酸。環(huán)境或加速的固化體系通常使用快速作用的縮合催化劑，例如芳族磺酸。優(yōu)選的催化劑為有機(jī)錫化合物例如二月桂酸二丁基錫、二丁基二甲氧基錫、二(2，4-戊二酮合)二丁基錫(dibutyltinbis(2，4-pentanedionate))、辛酸亞錫和芳族磺酸。這些濕固化縮合催化劑和催化劑體系已經(jīng)是市售的。適合的母料形式的市售催化劑的實(shí)例包括但不限于，得自DOWPlastics的DFDB5480NT(錫催化劑體系)、DFDA5488NT(快速環(huán)境固化催化劑母料)，或者BorealisAMBICAT體系LE4476。足以固化所述硅烷官能化的聚合物的催化劑的量通常會(huì)根據(jù)所選擇的具體類型而變化，不過優(yōu)選可為約0.01至0.1重量份，基于100重量份硅烷聚合物。如果以如上所述的市售聚合物母料的形式添加，催化劑母料的添加比為硅烷共聚物的5份至95份。濕固化可以在蒸汽室、連續(xù)蒸汽硬化管道、熱水蒸汽室中進(jìn)行，或者簡單地通過暴露于空氣(環(huán)境固化)或任何其它便利方式進(jìn)行。在濕固化之前，使硅烷官能化的聚合物與低密度金屬茂聚烯烴彈性體共混，所得具體組合產(chǎn)生交聯(lián)的撓性配混物。通常，聚烯烴彈性體為乙烯共聚物。這些聚烯烴彈性體的密度應(yīng)該小于或等于約O.89g/cm3，更優(yōu)選小于或等于約0.885g/cm3。本說明書和權(quán)利要求中的所有聚合物密度值通過ASTMD-792測量。優(yōu)選地，聚烯烴彈性體的熔體指數(shù)12小于約50g/10min，更優(yōu)選為約1至約40/10min，更優(yōu)選為約1至約30/10min。本說明書和權(quán)利要求中的所有熔體指數(shù)通過ASTMD-1238測量，條件為190°C/2.16kg。聚烯烴彈性體優(yōu)選占組合物中聚合物樹脂總重量的至少約20wt%，優(yōu)選至少約30wt^，最優(yōu)選約40wt%。聚烯烴彈性體是使用至少一種金屬茂催化劑制備的。該彈性體樹脂也可以使用超過一種金屬茂催化劑制備，或者可以是使用不同金屬茂催化劑制備的多種彈性體樹脂的共混物。在一些實(shí)施方式中，彈性體是基本線型乙烯聚合物(SLEP)。SLEP以及其它金屬茂催化的彈性體在本領(lǐng)域是已知的，例如并入本申請作為參考的US5，272，236。這些彈性體樹脂也是市售的，例如得自DowChemicalCo.的ENGAGE彈性體樹脂或者得自Exxon的EXACT聚合物或得自MitsuiChemicals的TAFMER聚合物。在一些實(shí)施方式中，聚烯烴彈性體應(yīng)該與所述硅烷官能化的聚合物不相容(即，不混溶)。這與現(xiàn)有技術(shù)體系相反，所述現(xiàn)有技術(shù)體系或者依賴于自由基接枝工藝或包括相互相容的硅烷共聚物與結(jié)晶聚乙烯的共混物。本發(fā)明發(fā)明人推測，硅烷共聚物與聚烯烴彈性體的不相容性使得硅烷共聚物即使在存在高含量的彈性體(高達(dá)約40%)時(shí)仍然形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。因此，最終的共混物具有優(yōu)異的固化性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和撓性。所述組合物可以含有其它阻燃劑和填料，包括金屬水合物(例如，氫氧化鋁和氫氧化鎂)、滑石、碳酸鈣、有機(jī)粘土、玻璃纖維、大理石粉、水泥粉、長石、硅石或玻璃、融凝硅石、硅酸鹽、氧化鋁、各種含磷化合物、溴化銨、三氧化銻、氧化鋅、硼酸鋅、硫酸鋇、有機(jī)硅、硅酸鋁、硅酸鈣、氧化鈦、玻璃微球、白堊、云母、粘土、硅灰石、八鉬酸銨、泡沸化合物、可膨脹石墨以及它們的混合物。這些填料可以含有各種表面涂層或處理物(treatment)，例如硅烷、脂肪酸等。鹵代有機(jī)化合物包括鹵代烴如氯化石蠟，鹵代芳族化合物如五溴甲苯、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、乙烯-二(四溴鄰苯二甲酰胺)、得克隆(dechloraneplus)以及其它含鹵素的阻燃劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)根據(jù)組合物的期望性質(zhì)認(rèn)識和選擇合適的鹵素試劑。所述組合物可以進(jìn)一步含有各種其它添加劑?？梢蕴砑舆^氧化物和自由基引發(fā)劑用來使樹脂交聯(lián)。此外，根據(jù)需要可以添加顏料和填料。所述組合物可以含有其它阻燃劑添加劑和含量不會(huì)干擾本發(fā)明組合物的所需物理或機(jī)械性質(zhì)的其它添加劑，例如抗氧化劑(例如，受阻酚如IRGAN0X1010，CibaSpecialtyChemicals的注冊商標(biāo))、亞磷酸鹽(例如，IRGAF0S168，CibaSpecialtyChemicals的注冊商標(biāo))、U.V.穩(wěn)定劑、粘著添加劑、光穩(wěn)定劑(例如受阻胺)、增塑劑(例如，鄰苯二甲酸二辛基酯或環(huán)氧化豆油)、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、增粘劑(例如烴類增粘劑)、蠟(例如聚乙烯蠟)、加工助劑(例如油、有機(jī)酸如硬脂酸，有機(jī)酸的金屬鹽)、交聯(lián)劑(例如，過氧化物或硅烷)、著色劑或顏料。以上添加劑以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的功能等同的量使用，通常用量為至多約65wt^，基于組合物的總重量。本發(fā)明的組合物可以通過簡單地干混或熔融混合各組分和添加劑而制備。為方便起見，某些成分可以預(yù)混合如通過熔體加工成為母料。這些母料可用于輔助各成分的均勻分散并使需要在最終使用者的設(shè)備中共混的組分?jǐn)?shù)量最小。本發(fā)明的組合物可以通過本領(lǐng)域已知的任何合適方式加工為制品。例如，組合物可以通過已知方法加工為膜或片材，或者多層結(jié)構(gòu)的一層或多層，這些已知方法如壓延、吹塑、流延或(共)擠出工藝。也可以由本發(fā)明的組合物制成注塑、壓塑、擠出或吹塑部件?；蛘?，組合物可以加工為泡沫或纖維，或者擠出為線材和電纜涂層例如護(hù)套和絕緣層。實(shí)施例以表1所示的配制物制備了彈性體樹脂和可硅烷交聯(lián)的聚合物樹脂的12個(gè)樣品(Ex.1-12)。同樣如表1所示制備了僅有可硅烷交聯(lián)的聚合物樹脂而沒有彈性體樹脂的對比樣品(C.S.A.)。通過使用小的密煉機(jī)在16(TC將三種組分共混總計(jì)10分鐘來制備這些樣品。然后立即將共混的組合物壓制成2mm厚的板。固化和固化速率程序?qū)⒃摪辶⒓粗糜?(TC的水浴中，記錄固化時(shí)間。按照說明書，測量用0.2MPa重量在20(TC的熱固化性質(zhì)與水浴中固化時(shí)間的關(guān)系。試驗(yàn)程序?qū)τ谕耆袒臉悠?即，當(dāng)熱固化最小時(shí))，測量拉伸性能和撓曲模量性質(zhì)。結(jié)果總結(jié)于下表2。表1-樣品配制物(wt%)6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>32(MPa)DFDB5451NTSi-Link乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，0.93g/cm3，I2=1.5g/10minDFDB5488NT，用于交聯(lián)可濕固化的聚合物的環(huán)境或加速固化特性的LDPE催化劑母料，得自DowChemicalD9100，0.877g/cm3，I2=lg/10minEngage8411，0.880g/cm3，I2=18g/10min表2-試驗(yàn)結(jié)果樣品編號%彈性體至175%拉伸率的熱固化時(shí)間熱固化纟冬點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率撓曲模量，-30°C/25°C(小時(shí))(%)(MPa)(%)MPaC.S.A.023019.33401592/190Ex.110%725623516.93301250/165Ex.220%72562.65518.63901050/140Ex.330%72563.48518.3440850/120Ex.440%72561011016450690/105Ex.4a40%7256+高催化劑水平(highcatlevel)4.911016.9520770/120Ex.510%81002.13520.34001125/170Ex.620%810025518.8430960/150樣品編號%彈性體至175%拉伸率的熱固化時(shí)間熱固化纟冬點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率撓曲模量，-30°C/25°C(小時(shí))(%)(MPa)(%)MPaEx.730%81002.88520510735/120Ex.840%81005.212516.4500595/908<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果顯示，即使在40%彈性體時(shí)，本發(fā)明的含有乙烯彈性體的組合物提供基礎(chǔ)可硅烷交聯(lián)樹脂的至少約83%的拉伸強(qiáng)度(將實(shí)施例4和實(shí)施例8與C.S.A.比較)。此外，與基礎(chǔ)可硅烷交聯(lián)的樹脂相比，添加乙烯彈性體降低撓曲模量(即，改善的撓性)。將實(shí)施例4和實(shí)施例8與C.S.A.比較，顯示25°C的撓曲模量分別為對照樹脂的55%和47%。在-3(rC顯示甚至更大的改善，各模量為對照樹脂模量的43%和37%。添加聚丙烯彈性體樹脂顯示相同的趨勢保持拉伸強(qiáng)度和降低撓曲模量，不過程度比聚烯烴彈性體樹脂小。雖然撓曲模量的降低可以預(yù)測到，但是所述硅烷體系將固化速率、熱固化終點(diǎn)和機(jī)械性能保持到大的程度的能力是意料不到的。如實(shí)施例9-14所證實(shí)的，不是所有的聚烯烴彈性體都在本發(fā)明組合物和方法中都同等良好地起作用，或者甚至完全不起作用。但是，申請人相信，本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)根據(jù)本申請的指導(dǎo)和所提供的工作實(shí)施例來選擇合適的彈性體。權(quán)利要求一種組合物，包括基于聚合物樹脂總重量至少約60wt％的至少一種可硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物樹脂；以及至少一種聚烯烴聚合物彈性體樹脂，其存在量基于聚合物的總重量為至多約40wt％，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂具有小于或等于約0.89g/cm3的密度以及小于約50g/10min的熔體指數(shù)I2，且是使用至少一種金屬茂催化劑制備的。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述可硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物是乙烯與乙烯基硅烷共聚單體的共聚物。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述可硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物是乙烯_乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂的存在量基于所述聚合物總重量為至少20wt%。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂的存在量基于所述聚合物的總重量為至少30wt%。6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂的存在量基于所述聚合物的總重量為約40wt^。7.權(quán)利要求l的組合物，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂具有小于或等于約0.885g/cm3的密度。8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂的熔體指數(shù)12為約1至約40/10min。9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂的熔體指數(shù)12為約1至約30/10min。10.權(quán)利要求l的組合物，還包括填料、阻燃劑、顏料、抗氧化劑和催化劑中至少之一。11.一種電纜，包括導(dǎo)電芯；以及在所述導(dǎo)電芯外部的絕緣材料的層，其中所述絕緣材料包括含有以下組分的組合物基于聚合物樹脂總重量至少約60wt^的至少一種可硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物樹脂，和基于聚合物總重量至多約40wt^的至少一種聚烯烴聚合物彈性體樹脂，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂具有小于或等于約0.89g/cm3的密度以及小于約50g/10min的熔體指數(shù)12，且是使用至少一種金屬茂催化劑制備的。12.權(quán)利要求11的電纜，其中可硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物是乙烯與乙烯基硅烷共聚單體的共聚物。13.權(quán)利要求11的電纜，其中所述組合物中可硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物是乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。14.權(quán)利要求11的電纜，其中所述組合物中聚烯烴聚合物彈性體樹脂的存在量基于所述聚合物總重量為至少20wt%。15.權(quán)利要求11的電纜，其中所述組合物中聚烯烴聚合物彈性體樹脂的存在量基于所述聚合物的總重量為至少30wt%。16.權(quán)利要求11的電纜，其中所述組合物中聚烯烴聚合物彈性體樹脂的存在量基于所述聚合物的總重量為約40wt%。17.權(quán)利要求11的電纜，其中所述組合物中聚烯烴聚合物彈性體樹脂具有小于或等于約0.885g/cm3的密度。18.權(quán)利要求11的電纜，其中所述組合物中聚烯烴聚合物彈性體樹脂的熔體指數(shù)I2為約1至約40/10min。19.權(quán)利要求11的電纜，其中所述組合物中聚烯烴聚合物彈性體樹脂的熔體指數(shù)I2為約1至約30/10min。20.權(quán)利要求ll的電纜，其中所述組合物還包括填料、阻燃劑、顏料、抗氧化劑和催化劑中至少之一。全文摘要與單獨(dú)的可硅烷交聯(lián)的聚合物樹脂相比，包含以下組分的組合物提供了改善的撓性，特別是低溫?fù)闲?，并同時(shí)保持合適的固化性能和強(qiáng)度基于聚合物總重量至少約60wt％的至少一種可硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物樹脂，和基于聚合物總重量至多約40wt％的至少一種聚烯烴聚合物彈性體樹脂，其中所述聚烯烴聚合物彈性體樹脂具有小于或等于約0.89g/cm3的密度以及小于約50g/10min的熔體指數(shù)I2，且是使用至少一種金屬茂催化劑制備的。該組合物可以用于低溫應(yīng)用的電纜。文檔編號C08L43/04GK101755007SQ200880025477公開日2010年6月23日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者戴維·P·賴特,斯蒂芬·H·克里申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司