專利名稱：能夠形成酯縮合物的可熔融加工的反應(yīng)粒料及形成可熔融加工的反應(yīng)粒料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含單體混合物或反應(yīng)預(yù)聚物的反應(yīng)組合物，所述單體混 合物或反應(yīng)預(yù)聚物能夠制備交聯(lián)的熱固性樹脂(尤其是醇酸樹脂)和固體 填充劑(如粘土顆粒)，所述反應(yīng)組合物;陂配制成為可熔融加工的。在具 體的實(shí)施方案中，將反應(yīng)組合物制成能夠裝入到熔融加工設(shè)備中的固體粒 料的形式。
背景技術(shù)：
許多可模壓制品由包含熱塑性或熱固性樹脂的合成材料制成。熱塑性 和熱固性樹脂通常衍生自石油基給料。石油逐漸上升的成本促使需要替代 的結(jié)實(shí)、低成本的材料以用于制造合成材料和由其所制造的相應(yīng)制品。
醇酸是一個(gè)用于一類合成熱固性樹脂的術(shù)語，其被最佳描述為聚酯縮 合物樹脂。這類物質(zhì)包含多元醇和有機(jī)多元酸的酯縮合物。甘油是酯縮合 物中使用的主要多元醇組分。增加的甘油供應(yīng)已促使有機(jī)會(huì)開發(fā)由非石油 基材料如醇酸樹脂形成制品的方法。
常規(guī)的塑料由熱塑性樹脂如聚烯烴、聚丙棒、聚酯等組成。在加熱 后，熱塑性塑料變成可加工的、柔軟的、粘稠的熔融物，其通過冷卻固化 或變硬。在固化后，由熱塑性樹脂制成的材料不是溫度穩(wěn)定的，并且可再 次被熔融。它們還可能蠕變或塑性變形。熱塑性樹脂可形成顆粒狀的粒 料，所述粒料可自身或與其它助劑一起容易地裝入到擠出機(jī)或其它加工設(shè) 備中，以被熔融和加工以產(chǎn)生各種最終產(chǎn)品。因此，樹脂粒料的成功制備 通常是任何有用的熱塑性材料開發(fā)的重要的第 一步。
熱固性樹脂如醇酸樹脂開始為液體單體或預(yù)聚物混合物，其必須通過 交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)固化。環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂是其它典型的熱固性樹脂實(shí)例。 與熱塑性塑料不同的是，熱固性樹脂一旦固化后是溫度穩(wěn)定的，并且不會(huì)蠕變或塑性變形。因此，大多數(shù)熱固性樹脂不是可熔融加工的，并且因此 不能形成隨后可以類似于常規(guī)熱塑性塑料的方式被熔融加工的粒料。相 反，由熱固性樹脂制成的制品由倒入模具(交聯(lián)反應(yīng)在其中完成)的液體 低聚物或所謂的預(yù)聚物形成。
雖然醇酸單體和預(yù)聚物在加熱后可變得適度地易流動(dòng)，但是它們?cè)谑?溫下是半流體的和粘的，使得它們難以處理。不像大多數(shù)熱固性樹脂，由 醇酸樹脂制成的制品還能夠被再加工成預(yù)聚物狀態(tài)并且形成新的制品。然 而，這種再加工需要額外的加工步驟、能量和成本。因此，由醇酸樹脂生 產(chǎn)通常由熱塑性樹脂制成的制品不能在與加工熱塑性塑料中使用的設(shè)備相 同的設(shè)備上進(jìn)行。因此，需要將醇酸單體或預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成固體粒料的方 法，所述方法可使用廣泛用于熱塑性樹脂的常規(guī)熔融加工設(shè)備來處理。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了形成可熔融加工的反應(yīng)粒料的反應(yīng)組合物。所述反應(yīng)組 合物包含填充劑和能夠制備醇酸熱固性樹脂的反應(yīng)混合物。所述填充劑可 包括滑石、粘土、紙漿、Ti02、熱塑性淀粉、生淀粉、木屑、硅藻土、炭 黑、二氧化硅、無機(jī)玻璃、無機(jī)鹽、粉狀增塑劑、粉狀橡膠、以及它們的 組合。所述反應(yīng)混合物包括包含至少一種多元醇和反應(yīng)物的單體混合物，
所述反應(yīng)物選自由下列組成的組至少一種有才幾多元酸；至少一種有才兒酸 酐；以及它們的組合。作為另外一種選擇，所述反應(yīng)混合物包含由單體 混合物形成的預(yù)聚物；預(yù)聚物和單體混合物的組合；或預(yù)聚物和反應(yīng)物的 組合，所述反應(yīng)物如多元醇、有機(jī)多元酸、有機(jī)酸酐、以及它們的組合。
本發(fā)明還涉及制備可熔融加工的反應(yīng)粒料的方法，所述方法通過將上 述反應(yīng)混合物與填充劑組合來形成均勻的混合物。將所述均勻的混合物擠 壓成細(xì)條并且切成粒料。
本發(fā)明還涉及由可熔融加工的反應(yīng)粒料制成的制品如才莫塑體、薄板、 薄膜、纖維、泡沫以及它們的組合。發(fā)明詳述
除非另外指明，本文使用的所有百分比、比率和比例均按所述反應(yīng)混 合物的重量百分比計(jì)。除非另外特別指出，所有平均值均按所述反應(yīng)混合 物或其組分的"重量計(jì)"。除非另外指明，聚合物的"平均分子量"或 "分子量"是指重均分子量。除非另外指明，重均分子量由凝膠滲透色譜 法測定。
如本文所用，"共聚物"旨在包括共聚物、三元共聚物、以及其它多 單體聚合物。
如本文所用，"反應(yīng)物"是指一種在化學(xué)反應(yīng)開始時(shí)存在的并與化學(xué) 反應(yīng)中的或作為化學(xué)反應(yīng)的一部分而暴露的一種或多種其它物質(zhì)或催化劑 反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。
除非另外指明，如本文所用，"混合物"是指兩種或更多種任何一組 規(guī)定組分的混合物。除非另外指明，可供選擇的成分列表包括此類成分的 混合物。
如本文所用，"可生物降解的"是指化合物被微生物和/或天然環(huán)境
因素最終完全降解成CH4、 C02和水或生物質(zhì)的能力。
如本文所用，"可堆肥的"是指滿足以下三個(gè)要求的物質(zhì)(1)所述 物質(zhì)能夠被在用于固體垃圾的堆肥設(shè)備中處理；(2)如果這樣處理，所述 物質(zhì)將最終成為最終的堆肥；并且(3)如果將堆肥用在土壤中，所述物 質(zhì)將最終在土壤中生物降解。
如本文所用，"包括"是指實(shí)施本發(fā)明時(shí)結(jié)合使用的各種組分、成分 或步驟。因此，術(shù)語"包括"包括更具限制性的術(shù)語"基本上由…組成" 和"由…組成"。本發(fā)明的反應(yīng)物組合物可包括、基本上由或由本文所7> 開的任何要求的和任選的部分組成。
除非另外指明，如本文所用的馬庫什語言包括單個(gè)馬庫什類成分的組合。
關(guān)于本文所公開的所有數(shù)值范圍，應(yīng)該理解，在整個(gè)說明書中給出的 每一最大數(shù)值限度包括每一較低的數(shù)值限度，就像這樣的較低數(shù)值限度在 本文中是明確地寫出的一樣。此外，在整個(gè)說明書中給出的每一最小數(shù)值 限度包括每一較高數(shù)值限度，就像這樣的較高數(shù)值限度在本文中是明確地寫出的一樣。此外，在整個(gè)說明書中給出的每一數(shù)值范圍包括落在該較寬 數(shù)值范圍內(nèi)的每一較窄數(shù)值范圍，并且也包括該數(shù)值范圍內(nèi)的每個(gè)單獨(dú)的 值，就像這樣的較窄數(shù)值范圍和單獨(dú)的數(shù)值在本文中是明確地寫出的一樣。
本發(fā)明的反應(yīng)組合物、方法和制品使用包含粒狀填充劑和反應(yīng)混合物 的復(fù)合材料，所述反應(yīng)混合物能夠由酯縮合反應(yīng)制備交聯(lián)熱固性樹脂，尤 其是醇酸樹脂。所述反應(yīng)混合物包含單體混合物，所述單體混合物包括多 元醇和多官能的有機(jī)多元酸或酸酐。所述反應(yīng)混合物還可包括通過使單體 混合物反應(yīng)至預(yù)交聯(lián)階段而制得的預(yù)聚物，或預(yù)聚物和單體的組合。將所 述反應(yīng)混合物與填充劑混合以形成反應(yīng)組合物。將所述反應(yīng)組合物制成d、 的反應(yīng)粒料，其能夠儲(chǔ)存并且以顆粒狀形式自由流動(dòng)而不會(huì)聚集。所述反 應(yīng)粒料可容易地裝入與用于加工熱塑性塑料的塑料工業(yè)中通常使用的那些 類似的常規(guī)熔融加工設(shè)備中。在熔融加工期間，將反應(yīng)粒料加熱至足以引 發(fā)反應(yīng)混合物的酯縮合反應(yīng)的高溫，所述反應(yīng)通過向敞開的環(huán)境釋放作為 反應(yīng)副產(chǎn)物的水而聚合和交聯(lián)所述混合物。
以下還論述了形成上述反應(yīng)粒料中使用的物質(zhì)、制備同樣物質(zhì)的方法 以及由熔融加工反應(yīng)粒料所形成的制品。
多元醇
在形成反應(yīng)粒料中使用的反應(yīng)混合物包括多元醇。如本文所用，"多 元醇"是指具有兩個(gè)或更多個(gè)醇(即羥基)官能團(tuán)的醇。任何合適的多元
醇或多元醇的組合都是有用的；然而，具有小于2000g/mol的分子量的單 體、低聚物、或短鏈聚合物多元醇是優(yōu)選的。合適多元醇的非限制性實(shí)例 包括甘油(本領(lǐng)域也稱為丙三醇)、二醇、糖、糖醇、以及它們的組 合。二醇的非限制性實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、丁二醇、己 三醇等，它們的低聚物、以及它們的組合。糖的非限制性實(shí)例包括葡萄 糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麥芽葡萄糖(maltodextrose)、半乳糖、木 糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖、赤蘚糖、季戊四醇、以及它們的混合物。糖 醇的非限制性實(shí)例包括赤蘚醇、木糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、山梨 醇、以及它們的混合物。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，多元醇包含甘油、 甘露糖醇、山梨醇、以及它們的組合。
8通常，所述多元醇可以約5%至約80°/。，約10%至約75%，約25%至 約70°/。，或約35%至約65%的量存在于本發(fā)明的反應(yīng)混合物中。 有才幾多元酸和酸酐
在形成反應(yīng)粒料中使用的反應(yīng)混合物包括有機(jī)多元酸和酸酐。有機(jī)多 元酸是指具有兩個(gè)或更多個(gè)酸性官能度的有機(jī)酸，并且可包括但不限于二 元酸、三元酸(具有至少三個(gè)酸基)、具有四個(gè)或更多個(gè)酸性官能團(tuán)的其 它酸、酸性聚合物或共聚物、或它們的混合物。此類酸包括但不限于己二 酸、癸二酸、 一寧檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、富馬 酸、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸、以及它們中的兩種或更多種 的混合物。也可使用此類酸的酸酑，并且在本說明書的范圍內(nèi)，提及有機(jī) 多元酸時(shí)包括此類酸酐。除多元酸之外，在任何階,殳可任選地包括一元酸 如月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、癸二酸、丙烯 酸、曱基丙烯酸、衣康酸和曱基丙烯酸縮水甘油酯。例如，可加入一元酸 作為加工助劑或用于改變最終產(chǎn)品的性質(zhì)，例如，柔韌性、強(qiáng)度等。
對(duì)于本發(fā)明而言，可使用許多不同類型的有機(jī)多元酸和酸酐，包括己 二酸、檸檬酸、馬來酸、馬來酸酐、聚丙烯酸、鄰苯二曱酸酐等等、以及 它們的混合物。也可將一元酸，尤其是硬脂酸、月桂酸、油酸和亞油酸之 類的脂肪酸，摻入到所述反應(yīng)混合物中。也可摻入具有活性酸或醇官能度 的其它功能化合物，如低聚硅氧烷或聚乙二醇。
典型地，所述有^L多元酸或酸酐可以約5%至約80%,約10%至約 75%,約25%至.約70°/。，或約35%至約65%的量在本發(fā)明的反應(yīng)混合物中 使用。
甘油三酯
所述反應(yīng)混合物中還可包括任何合適的甘油三酯，本領(lǐng)域也稱之為三 酯酰甘油。使用的甘油三酯的非限制性實(shí)例包括三硬脂酸甘油酯、甘油 三油酸酯、三棕櫚酸甘油酯、1，2-二棕櫚酸油酸甘油酯、1，3-二棕櫚酸油 酸甘油酯、1-棕櫚酸-3-硬脂酸-2-油酸甘油酯、1-棕櫚酸-2-硬脂酸-3-油 酸甘油酯、2-棕櫚酸-1-硬脂酸-3-油酸甘油酯、甘油三亞油酸酯、1，2-二 棕櫚酸亞油酸甘油酯、1-棕櫚酸-二亞油酸甘油酯、1J更脂酸-二亞油酸甘 油酯、1，2-二乙酸椋櫚酸甘油酯、1，2-二硬脂酸-油酸甘油酯、1，3-二硬脂酸-油酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酸、三月桂酸甘油酯、以及它們的組合。
可將合適的甘油三酯以純態(tài)加入到本發(fā)明的反應(yīng)組合物中。除此之外 或作為另外一種選擇，可將包含合適甘油三酯的油和/或成品油加入到反 應(yīng)組合物中。油的非限制性實(shí)例包括椰子油、玉米胚芽油、橄欖油、棕櫚 種子油、棉籽油、棕櫚油、油菜籽油、向日葵油、鯨油、大豆油、花生
油、亞麻沖予油、妥爾油、以及它們的ia合。
通常，甘油三酯在反應(yīng)混合物中的用量最多為約75%,或約2%至約 50%，或約5%至約25%。
在一些實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物中使用酸與甘油三酯的組合。在此 類實(shí)施方案中，酸和甘油三酯的總量為約20%至約80%,約30%至約 70%,或約40°/。至約60%。除此之外或作為另外一種選擇，醇官能團(tuán)與總 的酯和酸官能團(tuán)的摩爾比為至少約1:1,或至少約4:1。在一些實(shí)施方案 中，該摩爾比為約l:l至約200:1，或約1: 1至約50: 1。
本發(fā)明的反應(yīng)混合物還可包括一元酸，以及適量的單酸甘油酯，或甘 油二酯(作為甘油三酯的替代物)。
附加組分
在形成反應(yīng)粒料中使用的反應(yīng)混合物還可如所述組合物的加工和/或 最終用途所需包括一種或多種附加組分。附加組分可以任何合適的量存 在。在一些實(shí)施方案中，附加組分可以按所述反應(yīng)混合物的重量計(jì)約 0.01%至約35%或約2°/。至約20%的量存在。附加組分的非限制性實(shí)例包 括但不限于附加的聚合物、加工助劑等。
可用的附加聚合物的非限制性實(shí)例包括聚羥基鏈烷酸酯、聚乙烯、 聚丙烯、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、馬來酸酐聚乙烯、馬來酸酐聚丙烯、聚 乳酸、改性聚丙烯、尼龍、己內(nèi)酯、以及它們的組合。附加的聚合物也包 括具有大于2000g/mol的分子量的聚乙烯醇和多元醇。
中，附加的合適的可生物降解的聚合物和它們的組合是有用的。在一些實(shí) 施方案中，包含脂族組分的聚酯為合適的可生物降解的熱塑性聚合物。在 一些實(shí)施方案中，在聚酯之中，包含脂族組分的酯縮聚物和聚羥基羧酸是優(yōu)選的。酯縮聚物包括但不限于二元酸/二醇脂族聚酯如聚丁烯琥珀酸 酯和聚丁烯琥珀酸酯/己二酸酯共聚物；脂族/芳族聚酯如由丁二醇、己二 酸和對(duì)苯二曱酸制得的三元共聚物。聚羥基羧酸包括但不限于乳酸基均 聚物和共聚物；聚羥基丁酸酯；以及其它聚羥基鏈烷酸酯均聚物和共聚 物。在一些實(shí)施方案中，聚乳酸的均聚物或共聚物是優(yōu)選的。也可用使用 改性的聚乳酸和它們的不同立體構(gòu)型。合適的聚乳酸通常具有約 4,000g/mol至約400，000g/mol的分子量范圍。合適的可商購獲得的聚乳 酸的實(shí)例包括得自Cargill Dow的MTUREW0RKS 和得自Mitsui Chemical 的LACEA 。合適的可商購獲得的二元酸/二醇脂族聚酯的一個(gè)實(shí)例是聚丁 烯琥珀酸酯/己二酸酯共聚物，其以商品名BI0N0LLETM 1000和BI0N0LLE 3000售自位于Tokyo, Japan的Showa Highpolymer Company, Ltd.。 合 適的可商購獲得的脂族/芳族共聚酯的一個(gè)實(shí)例是聚(四亞甲基己二酸酯/ 對(duì)苯二酸酯共聚物)，其以商品名EASTAR BIO Copolyester售自Eastman Chemical,或以EC0FLEX 售自BASF。在一些實(shí)施方案中，可生物降解的 聚合物或聚合物組合可以包含聚乙晞醇。
上述可生物降解的聚合物以及它們的組合可以按所述反應(yīng)混合物的重 量計(jì)約0. 1%至約70%,約1%至約50%、或約2%至約25%的量存在。
加工助劑通常以按所述反應(yīng)混合物的重量計(jì)約0.1%至約3%或約 0.2%至約2%的量存在于所述反應(yīng)混合物中。加工助劑的非限制性實(shí)例包 括潤滑劑、抗粘劑、聚合物、表面活性劑、油、增滑劑、以及它們的組 合。具體加工助劑的非限制性實(shí)例包括硬脂酸鎂；脂肪酸酰胺；脂肪酸 的金屬鹽；蠟酸酯和它們的皂；蒙旦蠟酸、酯和它們的皂；聚烯烴蠟；非 極性聚烯烴蠟；天然的和合成的石蠟；含氟聚合物；以及硅。此類化合物 的商業(yè)實(shí)例包4舌<旦不卩艮于Crodamide (Croda， North Humberside， UK) 、 Atmer (Uniqema， Everberg, Belgium,) 和 Epostan (Nippon Shokobai， Tokyo, JP)。
所述反應(yīng)混合物中可存在其它添加劑以賦予最終產(chǎn)品或其所形成的材 料以額外的物理特性。此類添加劑包括具有官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán) 如酸基團(tuán)、醇基團(tuán)以及它們的組合。此類化合物包括低聚的硅氧烷、聚乙 二醇以及它們的組合。填充劑
將所述填充劑與反應(yīng)混合物混合以提供反應(yīng)組合物，使所述反應(yīng)組合
物形成反應(yīng)粒料，所述粒料包含具有小于300微米、小于100微米或小于 50微米的當(dāng)量直徑的固體顆粒。本發(fā)明的反應(yīng)組合物中存在的填充劑的非 限制性實(shí)例包括滑石、粘土、紙漿、木料、面粉、胡桃木殼、纖維素、 棉、黃麻、酒椰纖維、米糠、動(dòng)物短毛、曱殼質(zhì)、Ti02、熱塑性淀粉、生 淀粉、顆粒狀的淀粉、硅藻土、納米顆粒、碳纖維、洋麻、二氧化硅、無 機(jī)玻璃、無機(jī)鹽、粉狀增塑劑、粉狀橡膠、聚合的樹脂以及它們的組合。 還可加入更多的添加劑，包括無機(jī)填充劑如鎂、鋁、硅和鈦的氧化物，作 為廉價(jià)的填充劑或加工助劑。其它無機(jī)材料包括水合硅酸鎂、二氧化鈦、 碳酸鈣、氮化硼、石灰石、云母玻璃石英、以及陶瓷。此外，可使用無枳』 鹽，包括石成金屬鹽、堿土金屬鹽、磷酸鹽，作為加工助劑?？杉尤氲牧硪?種物質(zhì)為配制成進(jìn)一步加速環(huán)境降解過程的化學(xué)組合物，如硬脂酸鈷、檸 檬酸、氧化鈣，以及存在于授予Garcia等人的美國專利5,854,304中的 其它化學(xué)組合物。
上述填充劑及其組合可以按所述反應(yīng)組合物的重量計(jì)約25%至約 80%，約30%至約70%,或約50°/ 至約65%的量存在于所述反應(yīng)組合物中 以形成反應(yīng)粒津+。
酯縮合反應(yīng)
如本文前面所述，醇酸樹脂由反應(yīng)混合物(包含單體如多元醇和多官 能的有機(jī)多元酸)的縮合反應(yīng)制成或者由低聚物制成，所述低聚物是通過 使單體混合物反應(yīng)至預(yù)交聯(lián)階段(其中縮合反應(yīng)已在多元醇和酸之間至少 部分地進(jìn)行但沒有完全進(jìn)行)而制得的預(yù)聚物。在縮合反應(yīng)期間，如果反 應(yīng)混合物的溫度足夠高并且反應(yīng)足夠的時(shí)間以促使多元醇和酸之間反應(yīng)， 所形成的組合物將轉(zhuǎn)化成水穩(wěn)定的醇酸樹脂組合物。例如，反應(yīng)混合物可 在具有排氣孔或其它改進(jìn)的擠出機(jī)中被熔融加工，這些改進(jìn)有利于水的移 除和向水穩(wěn)定的組合物的轉(zhuǎn)化。在這樣一個(gè)實(shí)施方案中，將組合物熔融擠
出為適于最終使用的形式(例如作為薄膜、薄片和模制制品，以及它們的 組合)是有利的。在另一方面，如果反應(yīng)混合物進(jìn)行熔融加工的溫度或條件足夠低和/ 或保持足夠的時(shí)間以促使多元醇和酸之間反應(yīng)，所得的擠出物包含反應(yīng)混 合物，如果期望，其可被進(jìn)一步加工，并且其可通過進(jìn)一步加熱轉(zhuǎn)變成水 穩(wěn)定的組合物。因此，可將反應(yīng)混合物以有利于處理、進(jìn)一步加工等的形 式在該實(shí)施方案中提供。例如，可根據(jù)本發(fā)明將反應(yīng)混合物與填充劑組合 以形成反應(yīng)組合物，其可被擠壓成固體形式。在具體的實(shí)施方案中，使反 應(yīng)組合物擠出物形成適于熔融加工的反應(yīng)粒料。在該實(shí)施方案中，將反應(yīng) 粒料進(jìn)一步熔融加工以形成薄膜、薄片、涂層和模制制品、或其它期望的 產(chǎn)品形式可在足夠的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)組合物向水穩(wěn)定的 組合物或產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化。作為另外一種選擇，如果熔融加工不在足夠的溫度 和時(shí)間條件下進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)組合物向水穩(wěn)定的組合物的轉(zhuǎn)化，所得的反 應(yīng)組合物可隨后被加熱并轉(zhuǎn)化成水穩(wěn)定的產(chǎn)品。
反應(yīng)粒料的形成
對(duì)于本發(fā)明，將反應(yīng)單體混合物或預(yù)聚物與大量的上述粒狀填充劑混 合，使得所述混合物的流變學(xué)稠度適于產(chǎn)生可熔融加工的反應(yīng)粒料?？杉?熱所述單體混合物或預(yù)聚物以使其足夠流動(dòng)以易于與粒狀填充劑混合。例
如，在混合期間，反應(yīng)混合物的溫度在約8(TC至約13(TC之間，并且反應(yīng) 物混合物的粘度可小于約1000泊，小于約500泊，小于約200泊，并且 小于約100泊。加入足量的粒狀填充劑以獲得軟的膏團(tuán)或熔融的塑料的稠 度，其可被擠壓成細(xì)條并且切成小的粒料。冷卻后，所述粒料變得足夠硬 并且不粘，以保持粒狀形態(tài)而不聚集以有利于處理?？蓪⑺梅磻?yīng)性的可 熔融加工的復(fù)合粒料以類似于常規(guī)熱塑性樹脂處理的方式裝入熔融加工設(shè)
備中，所述設(shè)備如與注模成形機(jī)連在一起的擠出機(jī)。
在反應(yīng)混合物形成期間，希望導(dǎo)致交聯(lián)的酯縮合反應(yīng)低于醇酸縮合反 應(yīng)的膠凝點(diǎn)。膠凝點(diǎn)被定義為如下狀態(tài)其中足夠多的由反應(yīng)物的產(chǎn)物形 成的聚合物鏈被鍵合在一起，使得至少一個(gè)非常大的分子與聚合物相共同 擴(kuò)張并且流動(dòng)不再可能，以使得材料的行為更像固體。期望反應(yīng)物混合物 在最終加工之前低于膠凝點(diǎn)，以便保留足夠的流動(dòng)性以使得能夠使所述混 合物成形為制品。向上直到膠凝點(diǎn)，反應(yīng)混合物的縮合反應(yīng)向其中預(yù)聚物(如低聚物或 甚至較大的分子)在該處形成的點(diǎn)進(jìn)行但所述混合物仍保持流動(dòng)和被成型 為可用制品的能力可能是有利的。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可能有利 的是使反應(yīng)混合物的酯縮合反應(yīng)能夠進(jìn)行到接近膠凝點(diǎn)的程度，以便從反 應(yīng)混合物中除去最大量的水，而保留反應(yīng)混合物與填充劑混合之前的流動(dòng) 能力，并且形成反應(yīng)粒料。在形成粒料之前，將水從反應(yīng)混合物中最大限 度地除去可使殘余的酯縮合反應(yīng)和最終加工步驟(當(dāng)反應(yīng)粒料被熔融加工 并且形成制品時(shí))中所需的相應(yīng)的除水最小化。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)粒料可通過使用常規(guī)的混合和/或擠出技術(shù)熔融混 合和/或擠出反應(yīng)組合物來形成，所述組合物包括反應(yīng)混合物(包含反應(yīng) 單體混合物或預(yù)聚物)和填充劑。通常使用常規(guī)混合技術(shù)來混合所述組
分。所述混合步驟的目標(biāo)是產(chǎn)生視覺上均勻的熔融組合物。
一種合適的混合裝置是具有多個(gè)注入位置的多混合區(qū)域雙螺桿擠出 ^L。所述多個(gè)注入位置可用來添加反應(yīng)混合物和填充劑。也可以Y吏用雙螺 桿間歇式攪拌器或單螺桿擠出系統(tǒng)。只要進(jìn)行了充分的混合和加熱，所使 用的具體設(shè)備并不重要。混合材料的一個(gè)可供選擇的方法包括向擠出系統(tǒng) 添加反應(yīng)混合物，其中它們?cè)谥饾u增加的溫度下混合。例如，可使用具有 六個(gè)加熱區(qū)域的雙螺桿擠出機(jī)。然而，不必?cái)D出熔融混合物以形成粒料， 并且一般來講，本領(lǐng)域已知的或適于本發(fā)明目的的任何方法均可用于組合 所述組分的成分以形成本發(fā)明的反應(yīng)組合物和相應(yīng)的反應(yīng)粒料。通常，此 類技術(shù)將包括加熱和混合，以及任選地包括加壓。具體的順序或混合、溫 度、混合速度或時(shí)間、以及設(shè)備可以變化，因?yàn)檫@將被本領(lǐng)域的技術(shù)人員 所理解。
義容融力口工斗立泮牛
當(dāng)由反應(yīng)組合物形成的反應(yīng)粒料被熔融加工并且制成制品時(shí)，可在反 應(yīng)粒料的熔融加工期間或者通過熔融加工后另外的后固化步驟來完成交聯(lián) 反應(yīng)。為了由熔融加工反應(yīng)粒料來產(chǎn)生完全交聯(lián)的制品，通過在炫融加工 期間加熱來誘導(dǎo)和/或促使反應(yīng)混合物.的酯縮合反應(yīng)接近完成。有效除去 作為反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的水以促進(jìn)反應(yīng)。在熔融加工期間，所述反應(yīng)混合物
的溫度可為約IO(TC至約300°C,約12(TC至約28(TC，或約15(TC至約
14260°C,以促使交聯(lián)反應(yīng)完成。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可用使用催
化劑來引發(fā)和/或加速酯縮合和/或酯交換反應(yīng)?？梢允褂萌魏魏线m的催化 劑?？捎么呋瘎┑姆窍拗菩詫?shí)例包括路易斯酸。催化劑的非限制性實(shí)例包 括對(duì)曱苯磺酸、曱磺酸和直鏈烷基苯磺酸。
通過后固化完成交聯(lián)反應(yīng)可在常規(guī)的對(duì)流爐或輻射爐或微波爐、以及 其它裝置中實(shí)現(xiàn)，以在后固化步驟期間加熱產(chǎn)物以完成酯縮合反應(yīng)和相應(yīng) 地將水最終從制品中除去。 '
制品
如本文所用，"制品"是指包括單獨(dú)由或至少一個(gè)部分由根據(jù)本發(fā)明 的可熔融加工的反應(yīng)粒料制成的制品。制品包括但不限于擠出制品，例
如薄膜、薄片、層壓體、涂層和泡沫；模制制品；以及它們的組合。個(gè) 人衛(wèi)生制品和吸收制品可以為由本發(fā)明的反應(yīng)組合物制成的制品或包括由 本發(fā)明的反應(yīng)組合物制成的制品。
擠出制品
薄膜
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述制品是薄膜。如本文所用，"薄 膜'，是指具有高的長厚比和高的寬厚比的薄的連續(xù)材料或基質(zhì)，"高"是 指超過約10:1的比率。盡管沒有要求精確的厚度上限，但是上限將為約 0. 254mm、約0. Ol醒、或約0. 005,。
本發(fā)明的薄膜可以用在多種一次性產(chǎn)品中，這些產(chǎn)品包括但不限于一 次性個(gè)人衛(wèi)生制品(例如尿布、經(jīng)期用品等)、包裝材料(例如食品包裝 材料、消費(fèi).品包裝材料、貨盤和/或板條箱包裝材料等)或袋子(雜貨 袋、食品保藏袋、三明治袋、可重新密封的袋、垃圾袋等)。本發(fā)明的薄 膜的保護(hù)性能(非常像其它薄膜)可能取決于其為連續(xù)的，即沒有洞或裂 縫，使得它可以用作分子(例如大氣中的水蒸汽和/或氧氣)的有效屏 障。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，薄膜為液體不可透過的并且適用于包括 但不限于一次性尿布、婦女衛(wèi)生墊等的一次性吸收衛(wèi)生物品。
本發(fā)明的薄膜可具有許多物理特性，例如可生物降解性和可堆肥性。 可很好用作包括但不限于尿布和婦女衛(wèi)生墊等個(gè)人衛(wèi)生制品中的可堆肥底 片的薄膜可以具有諸如描述于美國專利5， 498， 692中的那些特性。本發(fā)明的薄膜可使用用于生產(chǎn)單層或多層薄膜的任何合適的方法來制 造。可使用方法的非限制性實(shí)例包括流延膜吹制、流延膜擠出和吹塑薄膜
擠出。這些方法以及其它合適的方法描述于美國專利5,498,692中。
在 一 些實(shí)施方案中，在薄膜擠出機(jī)中千混和熔融混合由本發(fā)明所公開 的反應(yīng)組合物制成的細(xì)條、粒料或粉末、以及它們的組合。在薄膜擠出機(jī) 中發(fā)生不充分混合的實(shí)施方案中，可以在薄膜擠出之前先干混細(xì)條、粒 料、粉末以及它們的組合，然后在預(yù)混擠出機(jī)中熔融混合，繼而再再制粒。
泡沫
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述制品是泡沫。如本文所用，"泡 沫，'是指本發(fā)明的反應(yīng)組合物，其中表觀密度已由于遍及其堆積體積分布 的許多小孔的存在而大大減小(參見ASTM D 883-62T， American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa. ， ( 1962年))。jt匕類 兩相氣/固體系(其中固體為連續(xù)的并且由合成聚合物或橡膠組成)包括 蜂窩狀聚合物(或共聚物)、膨脹塑料和泡沫塑料(Encyclopedia of Chemical Technology,第11巻，John Wiley & Sons, New York (1980 年))。
氣相可以分布入稱為"小孔，，的口袋或空隙中，"小孔"可以分為兩 種類型開放的和關(guān)閉的。開孔材料是指其中的小孔為互連的，使得氣體 可以自由穿過小孔的泡沫。閉孔材料具有離散并互相隔離的小孔。
還將泡沫分成柔性泡沫和硬質(zhì)泡沫。這種分類基于具體的ASTM測試 程序(參見ASTM D,第37巻，第1566至1578頁，American Society of Testing and Materials, Philadelphia, Pa. ( 1978年))。柔性泡沫是 當(dāng)20x2. 5x2. 5cm的塊在15。C至25。C下以llap/5s的均勻速度圍繞2. 5cm 的軸柄包裹時(shí)不破裂的泡沫。在該測試下破裂的泡沫被稱為硬質(zhì)泡沫。
根據(jù)本發(fā)明的泡沫可以找到任何合適的用途，所述用途包括但不限于 包裝組件、舒適減震組件、絕緣組件、結(jié)構(gòu)組件等。在一些包裝領(lǐng)域中， 具有增強(qiáng)的可生物降解性和/或可堆肥性的泡沫材料將提供勝過當(dāng)前使用 的包裝(例如聚苯乙烯、紙張和淀粉泡沫)的有益效果。在熱食品容器 中，聚苯乙烯提供了比當(dāng)前僅有的可降解替代物-紙包裹物顯著更高的熱絕緣。包含本發(fā)明的反應(yīng)組合物的泡沫制品具有聚苯乙烯的熱絕緣特性， 然而其是可生物降解的和/或可堆肥的。這些材料對(duì)于熱食品外賣和冷食 品包裝來說是理想的。
泡沫聚苯乙烯薄片被用作消費(fèi)者和工業(yè)貨物的減震包裝材料。這些薄 片中的許多被丟棄在垃圾掩埋地中。包含本發(fā)明的反應(yīng)組合物的泡沫薄片 可像聚苯乙烯一樣起作用，然而其具有增強(qiáng)的可生物降解性和/或可堆肥 性。此外，根據(jù)本發(fā)明的泡沫薄片可以是水穩(wěn)定的。
可以使用任何合適的方法來制造本發(fā)明的泡沫。方法的非限制性實(shí)例
描述于美國專利5,498,692中。 模制制品
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述制品是模制制品。如本文所用， "模制制品"是指由反應(yīng)組合物形成的物體。由本發(fā)明的反應(yīng)組合物形成 的可熔融加工的反應(yīng)粒料可被熔融加工，并且隨后例如被注模、壓縮、或 利用氣體吹塑成陰模所限定的形狀。這些物體可以為固體物體(像玩具) 或中空的(像瓶子和容器)。制造模制制品的方法進(jìn)一步詳細(xì)描述于美國 專利5， 498， 692中。
一次性個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的反應(yīng)組合物的一次性個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。在一 些實(shí)施方案中， 一次性個(gè)人護(hù)理吸收制品包含液體可透過的頂片、包含本 發(fā)明的薄膜的液體不可透過的底片、以及設(shè)置在頂片和底片之間的吸收 芯。在一些實(shí)施方案中，個(gè)人護(hù)理吸收制品是可堆肥的。此類吸收制品的 非限制性實(shí)例包括嬰兒尿布、成人失禁短內(nèi)褲和墊、以及婦女衛(wèi)生墊和襯 里。
包含本發(fā)明的反應(yīng)組合物的另外的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品包括但不限于個(gè)人 清潔擦拭物； 一次性的保健產(chǎn)品如繃帶、傷口敷料、傷口清潔墊、外科手 術(shù)服、外科手術(shù)覆蓋件、外科手術(shù)墊；其它公共機(jī)構(gòu)和保健的一次性制品 如罩衣、擦拭物、墊子、被褥制品(如褥單和枕套)、泡沫軟床墊。
重要的是，根據(jù)本發(fā)明的吸收制品可以比使用諸如聚烯烴(例如聚乙 烯底片)材料的常規(guī)吸收制品可生物降解和/或可堆肥至更大的程度。 實(shí)施例實(shí)施例1:反應(yīng)單體混合物的制備
將 1， OOOg 甘油 (Superol Glycerin,Procter & Gamble, Cincinnati)加熱至約60°C以降低過高的粘度。將2. 5g直鏈烷基苯磺酸 (HLAS, Procter & Gamble, Cincinnati) 4卡為4崔4匕劑力口入，并且將 l，OOOg馬來酸酐(Aldrich, St. Louis)與所述甘油逐漸混合以形成清澈 的溶液混合物。通過將馬來酸酐替換成檸檬酸、己二酸、或琥珀酸 (Aldrich, St. Louis )重復(fù)該步驟以制備不同的單體混合物。 實(shí)施例2:反應(yīng)預(yù)聚物的制備
將1, OOOg實(shí)施例1中的甘油、馬來酸酐和HLAS的混合物加熱至140 °C，以進(jìn)行馬來酸酐和甘油之間的縮合反應(yīng)以產(chǎn)生低聚的反應(yīng)預(yù)聚物。停 止該反應(yīng)并且在40分鐘內(nèi)冷卻至10(TC以下以防止該混合物膠凝。還可通 過使用實(shí)施例1的其它反應(yīng)單體混合物以類似的方式制備其它反應(yīng)預(yù)聚 物。
實(shí)施例3:用反應(yīng)預(yù)聚物制備粒料
使用實(shí)驗(yàn)室攪拌器，將450g實(shí)施例2的熱的反應(yīng)性馬來酸甘油酯預(yù) 聚物與550g高吟土 (Unimin Corporation, Snobrite)混合以產(chǎn)生柔軟 的膏團(tuán)。通過使該膏團(tuán)通過電動(dòng)絞肉沖幾(Kitchen Aid, St. Jos印h， MI)將其進(jìn)一步混合。將該膏團(tuán)混合物裝入同步旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)(Berstorff Ultraglide)中，所述沖齊出機(jī)具有106°F、 160°F、 200°F、 271°F、 300 °F、 325°F和350°F的區(qū)域溫度設(shè)置，其以150rpm的螺桿速度操作。將 熱的擠出物細(xì)條在氣動(dòng)工作臺(tái)上冷卻，然后用Berlyn造粒才幾(Worcester, MA)制成粒狀。用實(shí)施例2的其它反應(yīng)預(yù)聚物使用類似的步驟制備粒料。
實(shí)施例4:用單體混合物制備粒料
使用實(shí)驗(yàn)室攪拌器，將400g 14(TC的實(shí)施例1的甘油和馬來酸酐的混 合物與600g高嶺土 (Unimin Corporation, Snobrite)混合以產(chǎn)生柔軟 的膏團(tuán)。通過4吏該膏團(tuán)通過絞肉沖幾(Kitchen Aid, St. Joseph, MI )將 其進(jìn)一步混合。將該膏團(tuán)混合物裝入同步旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)(Berstorff Ultraglide)中，所述擠出機(jī)具有106°F、 160°F、 200°F、 271°F、 300 。F、 325°F、和350°F的區(qū)域溫度設(shè)置，其以150rpm的螺桿速度操作。將熱的擠出物細(xì)條在氣動(dòng)工作臺(tái)上冷卻，然后用Berlyn造粒機(jī)(Worcester, MA)制成粒狀。用實(shí)施例1的其它單體混合物使用類似的步驟制備粒料。 實(shí)施例5:模制制品的制備
將實(shí)施例3的可熔融加工的反應(yīng)粒津+裝入與注;漠成形4幾(Arburg GmbH)連在一起的擠出機(jī)(Berstorff UUraglide)中，并且以類似于普 通塑料制品的方式生產(chǎn)模制制品。將所述模制制品中的一些在9(TC下的烘 箱中烘烤16小時(shí)，以進(jìn)一步完成反應(yīng)組分的固化。
本文所公開的尺寸和數(shù)值不應(yīng)被理解為嚴(yán)格限于所述確切數(shù)值。相 反，除非另外指明，每個(gè)這樣的量綱旨指所引用的數(shù)值和圍繞該數(shù)值的功 能上等同的范圍。例如，公開為"40mm，，的量綱旨在表示"約40mm"。
文獻(xiàn)的引用不可解釋為對(duì)其作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可。達(dá)到這樣的程
的任何含義或定義矛盾時(shí)，應(yīng)當(dāng)服從在本文獻(xiàn)中賦予該術(shù)語的含義或定義。
雖然已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是對(duì)于本領(lǐng)域 技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下可以做 出多個(gè)其它改變和變型。因此，在所附的權(quán)利要求書中意欲覆蓋在本發(fā)明 范圍內(nèi)的所有這樣的改變和變型。
權(quán)利要求
1.反應(yīng)粒料，所述反應(yīng)粒料包含至少一種填充劑和反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物選自由下列組成的組(a)單體混合物，所述單體混合物包含至少一種多元醇和反應(yīng)物，所述反應(yīng)物選自由下列組成的組至少一種有機(jī)多元酸；至少一種有機(jī)酸酐；以及它們的組合；(b)由如(a)所述的單體混合物形成的預(yù)聚物；(c)(a)中的單體混合物與(b)中的預(yù)聚物的組合；和(d)(b)中的預(yù)聚物與反應(yīng)物的組合，所述反應(yīng)物選自由下列組成的組多元醇；有機(jī)多元酸；有機(jī)酸酐；以及它們的組合；其中所述反應(yīng)粒料是可熔融加工的。
2. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)粒料，其中所述多元醇選自由下列組成的 組甘油、二醇以及它們的組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)粒料，其中所述有沖幾多元酸選自由下列組 成的組己二酸、檸檬酸、馬來酸、琥珀酸、聚丙烯酸以及它們的 組合。
4. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)粒料，其中所述酸酐選自由下列組成的 組琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二曱酸酐以及它們的組合。
5. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)粒料，其中所述至少一種填充劑選自由下 列組成的組滑石、粘土、紙漿、Ti02、熱塑性淀粉、生淀粉、木 屑、硅藻土、炭黑、二氧化硅、無機(jī)玻璃、無機(jī)鹽、粉狀增塑劑、 粉狀橡膠以及它們的組合。
6. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)粒料，其中所述反應(yīng)混合物還包含甘油三 酯。
7. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求6所述的反應(yīng)粒料，其中所述反應(yīng)混合物 包含單酸甘油酯或甘油二酯。
8. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)粒料，其中所述反應(yīng)混合物還包含一元酸。
9. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)粒料，其中所述反應(yīng)混合物還包含具有官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)選自由下列組成的組酸基團(tuán)、醇基團(tuán)以及它們的組合，并且進(jìn)一步地其中所述化合物選自由下列組成的組低聚硅氧烷、聚乙二醇以及它們的組合。
10. —種制備如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的可熔融加工的反應(yīng)粒料 的方法，所述方法包括以下步驟a) 提供反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物選自由下列組成的組1) 單體混合物，所述單體混合物包含至少一種多元醇和反應(yīng)物，所述反應(yīng)物選自由下列組成的組至少一種有才幾多元 酸；至少一種有機(jī)酸酐；以及它們的組合；2) 由如(1)所述的單體混合物形成的預(yù)聚物；3) (1)中的單體混合物與(2)中的預(yù)聚物的組合；和4) (2)中的預(yù)聚物與反應(yīng)物的組合，所述反應(yīng)物選自由下列組 成的組多元醇；有^L多元酸；有才幾酸酐；以及它們的組 合；b) 提供填充劑；c) 將所述反應(yīng)混合物與所述填充劑組合以形成均勻的混合物；d) 擠出所述均勻的混合物以形成細(xì)條；和e) 將所述細(xì)條切成粒料。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中形成的所述反應(yīng)混合物還包含甘 油三酉旨。
12. 如權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的方法，其中形成的所述反應(yīng)混 合物還包含單酸甘油酯或甘油二酯。
13. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中形成的所述反應(yīng)混合物還包含一 元酸。
14. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中形成的所述反應(yīng)混合物還包含具 有官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)選自由下列組成的組酸基團(tuán)、醇 基團(tuán)以及它們的組合，并且進(jìn)一步地其中所述化合物選自由下列組 成的組低聚硅氧烷、聚乙二醇以及它們的組合。
15.由如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的可熔融加工的反應(yīng)粒料制成的 制品。
全文摘要
將反應(yīng)組合物形成可熔融加工的反應(yīng)粒料。所述反應(yīng)組合物包括至少一種填充劑和反應(yīng)混合物，所述填充劑如滑石、粘土、紙漿等，所述反應(yīng)混合物包含至少一種多元醇和反應(yīng)物，所述反應(yīng)物選自由下列組成的組至少一種有機(jī)多元酸；至少一種有機(jī)酸酐；以及它們的組合。作為另外一種選擇，所述反應(yīng)組合物包含至少一種填充劑和由反應(yīng)混合物形成的預(yù)聚物。
文檔編號(hào)C08J5/24GK101616966SQ200880005240
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者J·T·奈普邁爾, M·M·薩托科斯基, W·M·小艾倫, 野田勇夫 申請(qǐng)人:寶潔公司