專利名稱：凝結(jié)含氟彈性體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于凝結(jié)含氟彈性體的新方法，其中采用某類陽離子聚合 物作為凝結(jié)劑，更具體地講，采用具有至少兩個季鏡中心的水溶性聚合物 作為凝結(jié)劑。
背景技術(shù)：
具有優(yōu)良耐熱性、耐油性和耐化學(xué)性的偏二氟乙烯的彈性體共聚物已 經(jīng)廣泛用于密封材料、容器和軟管中。
通過乳液聚合方法來制備這樣的含氟彈性體是本領(lǐng)域眾所周知的；參 見例如美國專利4， 214， 060和4, 281， 092。該聚合的結(jié)果是聚合物的分散體 或膠乳。 一般來講，之后是通過加入凝結(jié)劑以形成漿液來將含氟彈性體從分 散體中分離出來。然后將該漿液洗滌，之后制成適于商業(yè)應(yīng)用的最終形式。
迄今為止使用的凝結(jié)劑通常是無機(jī)多價陽離子的鹽，A. L. Logothetis, Prog. Polym. Sci， 14, 251-296 (1989)。這些鹽包4舌鋁鹽例 如硫酸鋁，礬類例如硫酸鋁鉀，釣鹽例如氯化鉤和硝酸鈞，和鎂鹽例如氯化 鎂和硝酸鎂。雖然這些鹽作為凝結(jié)劑起非常良好的作用，但是這些鹽的殘余 量會留在聚合物中。這些鹽的存在使得聚合物不適用于污染敏感性應(yīng)用例如 半導(dǎo)體生產(chǎn)中的密封件。因此，希望發(fā)現(xiàn)能有效用于含氟彈性體的乳液聚合 的其他凝結(jié)劑。
單價陽離子的鹽例如氯化鈉已經(jīng)被提出作為凝結(jié)劑用于生產(chǎn)含氟彈性 體。在某些最終應(yīng)用中，這些鹽的殘余量被認(rèn)為是相對無害的。然而，需 要大大過量的單價陽離子的鹽來將含氟彈性體完全凝結(jié)。所得的聚合物難以 完全千燥。此外，將聚合物凝結(jié)所需的大量的這些鹽需要大量且昂貴的水處 理設(shè)備。在另 一方法中是使用有機(jī)凝結(jié)劑來避免聚合物污染。有機(jī)凝結(jié)劑的殘 余量將不污染半導(dǎo)體加工，并且在某些情況下，在固化加工期間可以從聚合
物中揮發(fā)出去。美國專利3,598， 794公開了作為凝結(jié)劑用于含氟彈性體的聚 胺。將聚胺加到含氟彈性體分散體中形成凝膠，該凝結(jié)可以從水相中分離出 來。然而，該凝結(jié)難以洗滌，并且保留在含氟彈性體中的殘余聚胺會千擾固 化操作。
美國3， 997， 705公開了使用起硫化促進(jìn)劑作用的有機(jī)堿或鹽來凝結(jié)含 氟彈性體。然而，使用這樣的凝結(jié)劑導(dǎo)致含氟彈性體發(fā)生過早固化或燒焦。 此外，使用這樣的凝結(jié)劑限制了隨后含氟彈性體復(fù)合的選擇，因?yàn)樵诰酆衔?中已經(jīng)存在了促進(jìn)劑。
W0 2005/066218 Al公開了用于凝結(jié)全含氟彈性體的方法，其中采用像 化合物作為凝結(jié)劑。其中據(jù)述合適的镥化合物包括上述用于含氟彈性體組 合物的作為催化劑或固化劑的那些。
發(fā)明概迷
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)陽離子聚合物可用于凝結(jié)含氟彈性 體，而不導(dǎo)致凝膠，并且不引起聚合物過早固化。本發(fā)明的一個方面提供了 用于制備含氟彈性體的凝結(jié)方法，所述含氟彈性體具有至少53重量％的 氟，所述方法包括
(A) 提供包含含氟彈性體的含水分散體，所述含氟彈性體包含至少兩種 可共聚單體的共聚單元，其中按所述含氟彈性體的總重量計，第一單體以介 于25和70重量％之間的量存在，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙
歸^ 和
(B) 向所述含水分散體中加入水溶性聚合物的水溶液，所述水溶性聚合 物包含至少兩個季镥中心，由此凝結(jié)所述含氟彈性體。
本發(fā)明的另一個方面是通過以下方法制備的含氟彈性體，所述方法包
括
(A)提供包含含氟彈性體的含水分散體，所述含氟彈性體包含至少兩種 可共聚單體的共聚單元，其中4要所述含氟彈性體的總重量計，第一單體以介 于25和70重量％之間的量存在，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯^ 和
(B)向所述含水分散體中加入水溶性聚合物的水溶液，所述水溶性聚合 物具有至少兩個季錙中心，由此凝結(jié)所述含氟彈性體。
本發(fā)明的另一個方面是可固化組合物，所述組合物包含
(A) 多羥基固化劑；以及
(B) 通過以下方法制備的含氟彈性體，所述方法包括
(i) 提供包含含氟彈性體的含水分散體，所述含氟彈性體包含至少兩種 可共聚單體的共聚單元，其中按所述含氟彈性體的總重量計，第一單體以介
于25和70重量°/。之間的量存在，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙
烯j 禾口
(ii) 向所述含水分散體中加入水溶性聚合物的水溶液，所述水溶性聚 合物具有至少兩個季镥中心，由此凝結(jié)所述含氟彈性體。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及用于制備含氟彈性體的凝結(jié)方法，以及由所述方法制備的 含氟彈性體和可固化組合物。所謂"含氟彈性體"是指非晶形彈性體的含氟
聚合物。只要含氟聚合物含有至少53重量y。的氟，優(yōu)選地至少64重量y。的 氟，則該含氟聚合物可以是部分氟化的或是全氟化的。通過本發(fā)明的方法制
備的含氟彈性體含有按含氟彈性體的總重量計介于25和70重量°/。之間的第 一單體的共聚單元，所述第一單體可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯 (TFE)。該含氟彈性體的其余單元由一種或多種不同于所述第一單體的另外 的共聚單體構(gòu)成，其選自含氟烯烴、含氟乙烯醚、烯烴以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，可與第一單體共聚的含氟烯烴包括但不限于偏二氟乙 烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、 1， 2, 3， 3， 3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟 氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。
本發(fā)明所用的含氟乙烯醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。適于用 作單體的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的單體
CF2=CF0(Rr0)n(Rf'0)mRf (I) 其中Rf,和Rr,為2-6個碳原子的不同的直鏈或支鏈的全氟亞烷基基團(tuán)，m和n 獨(dú)立地為0-10,并且Rf是l-6個碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的優(yōu)選類包括下式的組合
CF2=CF0 (CF2CFX0) A (II) 其中X為F或CF3， n為0-5，并且Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的最優(yōu)選類包括這樣的醚其中n為O或l,并且 Rf含有1-3個碳原子。這類全氟化醚的實(shí)例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE) 和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其他有用的單體包括下式的化合物
CF2=CFO [ (CF2)mCF2CFZO] nRf (III) 其中Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基，
m = 0或1， n = 0-5，并且Z - F或CF3。本類優(yōu)選的化合物為其中Rf為 C3F7， m = 0,并且n = 1的那些。
另外的全氟(烷基乙烯基)醚單體包括下式的化合物
CF尸CFO [ (CF2CF {CF3} 0) n (CF2CF2CF20) (CF2) p] CxF2x+1 (IV) 其中m和n獨(dú)立地=0-10, p = 0-3，并且x = 1-5。
本類優(yōu)選的化合物包括其中n = 0-1， m = 0-1，并且x = 1的化合物。
有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他實(shí)例包括
CF2=CFOCF2CF (CF3) 0 (CF20) mCnF2n+1 (V) 其中n = 1-5, m = 1—3，并且其中優(yōu)選地n = 1。
如果使用本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體中有PAVE的共聚單元，該 PAVE的含量一般在按該含氟彈性體總重量計25至75重量％的范圍內(nèi)。如 果使用全氟(甲基乙烯基)醚，則該含氟彈性體優(yōu)選地包含介于30和55重量 %之間的共聚PMVE單元。
可用于用本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體中的烯烴包括但不限于乙烯 (E)和丙烯(P)。如果通過本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體中存在烯烴的共聚 單元，則烯烴含量一般為4至30重量％。
通過本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體也可任選地包含一種或多種固化 部位單體的單元。合適的固化部位單體的實(shí)例包括i)含溴烯烴；ii)^^典 烯烴；iii)含溴乙烯醚；iv)含碘乙烯醚；v)具有氰基的含氟烯烴；vi)具有 氰基的含氟乙烯醚；vii)l，l，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP); viii)全氟(2-苯氧 基正丙基乙烯基)瞇；以及ix)非共軛二烯。溴化固化部位單體可包含其他卣素，優(yōu)選地包含氟。溴化烯烴固化部
位單體的實(shí)例為CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br;溴化三氟乙烯；4-溴-3， 3， 4, 4-四氟丁烯-l(BTFB);以及其他，例如溴乙烯，l-溴-2， 2-二氟乙烯；全氟丙 烯基溴；4-溴-1， 1， 2-三氟-l-丁烯;4-溴-l，l，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1， 1， 3, 4， 4-五氟丁烯；6-溴-5, 5， 6， 6-四氟己烯；4-溴全氟-1-丁烯和 3，3-二氟丙烯基溴。在本發(fā)明中有用的溴化乙烯醚固化部位單體包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-0-CF-CF2類的氟化化合物(Rf為全氟亞烷 基基團(tuán))，例如CF2BrCF20-CF=CF2，以及R0CF-CFBr或R0CBr=CF2類的氟乙 烯醚(其中R為低級烷基或氟代烷基)，例如CH30CF=CFBr或 CF3CH2OCF=CFBr。
合適的碘化固化部位單體包括下式的碘化烯烴CHR=CH-Z-CH2CHR-1, 其中R為-H或-CH3; Z為d-Cu的直鏈或支鏈的(全)氟代烷基團(tuán)，其任選 地包含一個或多個醚氧原子、或(全)氟聚氧化亞烷基，其在美國專利 5,674,959中有所7>開。有用的碟化固化部位單體的其他實(shí)例為下式的不飽 和醚1(CH2CF2CF丄OCF-CF2和ICH2CF20 [CF (CF3) CF20] nCF=CF2等，其中n = I-3,例如在美國專利5， 717， 036中所^Hf的那些。此外，合適的^ 典化固化 部位單體包括碘乙烯、4-碘-3， 3, 4,4-四氟丁烯-l(ITFB) ; 3-氯-4-碘-3，4,4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2,2-四氟-l-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-l-(全氟乙 烯氧基)-1， 1， -2， 2-四氟乙烯;1， 1， 2， 3， 3， 3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基) 丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3, 3，4，5，5,5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙 烯，這些在美國專利4，694, 045中有所公開。烯丙基硤和2-碘-全氟乙基全 氟乙烯醚也是有用的固化部位單體。
有用的含腈固化部位單體包括下式的那些。
CF尸CF-O(CF丄-CN (VI)
其中n = 2-12,優(yōu)選為2-6;
CF尸CF-0 [CF廠CF (CF3) -0] n-CF2-CF (CF3) -CN (VI I) 其中n = 0-4,優(yōu)選為0-2;
CF尸CF-
x-0- (CF2) n-CN (VI11) 其中x = 1-2，并且n = 1-4;并且
CF尸CF-O-(CF2) n-0-CF (CF3) CN (IX)其中n = 2-4。式(VIII)的那些是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的固化部位單體是具有 腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最優(yōu)選的固化部位單體為
CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN (X) 即全氟(8-氰基-5-甲基-3, 6-二氧雜-l-辛烯)或8-CNVE。
非共軛二烯固化部位單體的實(shí)例包括但不限于1，4-戊二烯；1,5-己二 烯；1，7-辛二烯；3, 3，4，4-四氟-1，5-己二烯；以及其他，例如加拿大專利 2,067,891和歐洲專利0784064A1中所/>開的那些。合適的三烯為8-曱基-4-亞乙基-l， 7-辛二烯。
在上面列出的固化部位單體當(dāng)中，對于其中含氟彈性體將用過氧化物 固化的情況而言，優(yōu)選的單體包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-l(BTFB); 4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-l(ITFB);烯丙基碘；溴化三氟乙烯和8-CNVE。當(dāng)含 氟彈性體用多羥基化合物固化時，2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚 是優(yōu)選的固化部位單體。當(dāng)含氟彈性體用四胺固化時，雙(氨基苯酚)或雙 (硫代氨基酚)、8_CNVE是優(yōu)選的固化部位單體。
當(dāng)本發(fā)明的含氟彈性體中存在固化部位單體的單元時，所述固化部位 單體的單元的含量通常為按含氟彈性體的總重量計0.05-10重量％,優(yōu)選為 0. 05-5重量％,并且最優(yōu)選介于0. 05和3重量％之間。
可通過本發(fā)明的方法制備的具體的含氟彈性體包括但不限于具有至少 58重量％的氟并且包含下列的共聚單元的那些i)偏二氟乙烯和六氟丙 烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、 四氟乙烯和4-溴_3， 3，4，4-四氟丁烯-l; iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟 乙烯和4_碘-3, 3，4，4-四氟丁烯-l; v)偏二氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚、 四氟乙烯和4-溴-3， 3, 4，4-四氟丁烯-1; vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯 基)醚、四氟乙烯和4_碘-3， 3, 4，4-四氟丁烯-l; vii)偏二氟乙烯、全氟(甲 基乙烯基)醚、四氟乙烯和1， 1, 3， 3, 3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(曱 基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3， 3，4，4-四氟丁烯-l; x)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3， 3， 4, 4-四氟丁烯-l; xi)四氟乙烯和丙烯；xii)四氟乙烯、丙烯和3， 3， 3-三氟丙烯；xiii)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xiv)四氟乙烯和全氟(曱 基乙烯基)醚；xv)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-l-辛烯)；xvi)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚和4-溴-3, 3，4，4-四氟丁烯-1; xvH)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3， 3， 4， 4-四氟丁烯-1;以及xviii)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚和全氟 (2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
此外，由于在含氟彈性體的制備過程中使用鏈轉(zhuǎn)移或分子量調(diào)節(jié)劑， 因此含碘端基、含溴端基或它們的混合物可任選地存在于含氟彈性體聚合物 鏈的一端或兩端。當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，計算鏈轉(zhuǎn)移劑的量以使含氟彈性體中 碘或溴的含量在0. 005-5重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 05-3重量°/。范圍內(nèi)。
鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括能使聚合物分子的一端或兩端結(jié)合上碘的含碘化 合物。二碘曱烷；1,4-二碘全氟-正丁烷；以及1，6-二碘-3， 3,4，4-四氟己 烷是該類試劑的代表。其他碘化鏈轉(zhuǎn)移劑包括1， 3-二碘全氟丙烷；1，6-二 碘全氟己烷；1， 3-二碘-2-氯全氟丙烷；1， 2-二 (碘二氟甲基)-全氟環(huán)丁烷； 一碘全氟乙烷； 一碘全氟丁烷；2-碘-l-氫全氟乙烷等。也包括歐洲專利 0868447A1公開的氰基碘鏈轉(zhuǎn)移劑。尤其優(yōu)選的是二碘化鏈轉(zhuǎn)移劑。
溴化鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括l-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷； 1-碘-2-溴-1, 1-二氟乙烷以及其他，例如在美國專利5, 151， 492中所/>開的 那些。
適用于本發(fā)明的方法的其他鏈轉(zhuǎn)移劑包括美國專利3,707, 529中所公 開的那些。該類試劑的實(shí)例包括異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化 ,灰、丙酮和十二石克醇。
可將純的或以溶劑形式的固化部位單體和鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)器中。 除了在臨近聚合反應(yīng)開始的時間將大量鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)器中以外，還可 在整個聚合反應(yīng)階段加入，這取決于所制備的含氟彈性體的期望組成、使用 的鏈轉(zhuǎn)移劑以及總反應(yīng)時間。
本發(fā)明中釆用的含氟彈性體是通過乳液聚合制備的。乳液聚合方法可 以是連續(xù)、半間歇給料或間歇方法。
在半間歇給料乳液聚合方法中，將所需組分(初始的單體進(jìn)料)的氣 態(tài)單體混合物加入到含有水溶液的反應(yīng)器中。水溶液可任選含有表面活性 劑。水溶液通常不完全裝滿反應(yīng)器，所以反應(yīng)器中保留有蒸汽空間。水溶液 包含上述類型的直鏈烴磷酸酯表面活性劑分散劑。任選地，為控制聚合反應(yīng)的pH值，水溶液可以包含pH緩沖液，例如磷酸鹽或乙酸鹽緩沖液?？墒褂?堿例如NaHO來代替緩沖液以控制pH值。 一般來講，根據(jù)所制備的含氟彈性 體的類型，將pH值控制至介于1和7之間。作為另外一種選擇，或者除此 之外，可將pH緩沖液或^5威在聚合反應(yīng)全程的不同時間加入到反應(yīng)器中，可 單獨(dú)加入或同其他成分例如聚合反應(yīng)引發(fā)劑、液體固化部位單體、直鏈烴石粦 酸酯表面活性劑或鏈轉(zhuǎn)移劑一起加入。同樣任選地，初始水溶液可包含水溶 性無機(jī)過氧化物聚合反應(yīng)引發(fā)劑。此外，初始水溶液可包含成核劑例如先前 制備的含氟彈性體種子聚合物，以促進(jìn)含氟彈性體膠乳微粒的形成，從而加 快聚合反應(yīng)過程。
初始的單體進(jìn)料包含一定量的或TFE或VF2的第一單體以及不同于所述 第一單體的一種或多種另外的單體。設(shè)定初始進(jìn)料中單體混合物的含量以使 反應(yīng)器的壓力介于0. 5和10MPa之間。
當(dāng)攪拌(通常為機(jī)械攪拌)反應(yīng)混合物時，單體混合物分散在含水的 介質(zhì)中，并且，此時任選地也可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。在氣態(tài)單體的初始進(jìn)料中， 每種單體的相對含量由反應(yīng)動力學(xué)支配，并且設(shè)定所述每種單體的相對含
量，以使含氟彈性體具有所需比率的共聚的單體單元(即相對于其他單體的 含量，反應(yīng)非常慢的單體的含量必須高于要制備的含氟彈性體組成中所需的 量)。
半間歇給料反應(yīng)混合物的溫度保持在25。C-13(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選地50 °C-12(TC的范圍內(nèi)。當(dāng)引發(fā)劑或熱分解或是與還原劑反應(yīng)并且所得的基團(tuán)與 分散的單體反應(yīng)時，聚合反應(yīng)開始。
在聚合反應(yīng)全程中，以可控的速度加入附加量的氣態(tài)主要單體和固化 部位單體(增量進(jìn)料)，以便在可控溫度下保持恒定的反應(yīng)器壓力。將增量
進(jìn)料中所含單體的相對比率設(shè)定為與所得含氟彈性體中的已共聚的單體單元 的所需比率大致相等。因此，增量進(jìn)料包含按單體混合物的總重量計介于 25至70重量％之間的或TFE或VF2的第一單體，以及75至30重量％的一 種或多種不同于第一單體的另外的單體。鏈轉(zhuǎn)移劑也可任選地在聚合反應(yīng)的 這一階段的任何點(diǎn)加入到反應(yīng)器中。通常，在聚合的這一階段期間，還可以 進(jìn)料另外的聚合引發(fā)劑。生成的聚合物的量大約與增量單體進(jìn)料的累積量相 等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，增量進(jìn)料中的單體的摩爾比不必與所得的含氟彈性體中所需(即選定)的共聚的單體單元成分的摩爾比完全相同，因 為初始進(jìn)料的組成可能不會與選擇的最終含氟彈性體組合物所需的組成完全 相同，或者因?yàn)樵隽窟M(jìn)料中的一部分單體沒有發(fā)生反應(yīng)，而是可能溶解到已 經(jīng)形成的聚合物微粒中。半間歇給料聚合反應(yīng)方法中聚合反應(yīng)的時間通常在
2至30個小時的范圍內(nèi)。
連續(xù)乳化聚合方法與半間歇給料方法的不同之處在于下述方式。反應(yīng) 器用水溶液完全裝滿，從而反應(yīng)器中沒有蒸汽空間。氣態(tài)單體以及其他成分 例如水溶性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、緩沖劑、堿、聚合引發(fā)劑、表面活性劑等的溶 液在單獨(dú)的物料流中以恒定速度進(jìn)料到反應(yīng)器中?？刂七M(jìn)料速度，使得反應(yīng)
器中平均聚合物駐留時間通常為0. 2至4小時。對于反應(yīng)性單體，采用短的 駐留時間，而弱反應(yīng)性單體例如全氟(烷基乙烯基)醚需要較長時間。連續(xù)方 法反應(yīng)混合物的溫度保持在25。C-130。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地80。C-120。C的范 圍內(nèi)。而且，在連續(xù)方法中更容易形成含氟彈性體膠乳顆粒，這樣通常不需 要成核劑來開始聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)壓力控制在0. 5至lOMPa,優(yōu)選地1至6. 2MPa的范圍內(nèi)。在 半間歇給料方法中，所需的聚合反應(yīng)的壓力最初通過調(diào)節(jié)初始進(jìn)料中氣態(tài)單 體的量來獲得，反應(yīng)引發(fā)后，壓力通過控制增量氣態(tài)單體進(jìn)料來調(diào)節(jié)。在連 續(xù)方法中，通過在分散體流出物管線中的反壓調(diào)節(jié)器來調(diào)節(jié)壓力。聚合反應(yīng) 壓力設(shè)定在上述范圍內(nèi)，這是因?yàn)槿绻酆戏磻?yīng)壓力低于lMPa，則聚合反 應(yīng)體系中的單體濃度太低而不能達(dá)到滿意的反應(yīng)速度。此外，分子量不會足 夠增加。如果壓力高于10MPa,則所需高壓i殳備的成本太高。
含氟彈性體共聚物的形成量大約等于加入的增量進(jìn)料的量，為每100 重量份含水介質(zhì)含有10-30重量份的共聚物，優(yōu)選地在20-25重量份共聚物 的范圍內(nèi)。共聚物形成的度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，這是因?yàn)槿绻陀?0重量 份，則產(chǎn)率太低，如果高于30重量份，則固體含量過高而無法進(jìn)行滿意的 攪拌。
可用于引發(fā)聚合反應(yīng)的水溶性過氧化物包括例如過硫酸氫銨、過硫酸 氫鈉或過石克酸氫鉀。在氧化還原型引發(fā)中，除過氧化物外還存在還原劑，例 如亞硫酸鈉。這些水溶性過氧化物可單獨(dú)使用或是作為兩種或更多種類型的 混合物使用。使用的量一般選在每100重量份聚合物0. 01至0, 4重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選地0.05至0.3。在聚合反應(yīng)期間， 一些含氟彈性體聚合物鏈 末端被這些過氧化物分解產(chǎn)生的片段封端。
在這些方法中任選采用表面活性劑。表面活性劑的實(shí)例包括全氟辛 酸、辛基磺酸鈉和全氟己基乙基磺酸。然而，表面活性劑不是必需的。
通過向分散體中加入聚合凝結(jié)劑來將含氟彈性體膠或顆粒從含氟彈性 體分散體中分離出來。該凝結(jié)劑在水溶性聚合物中包含至少兩個鏡中心。 镲中心可以是主要聚合物鏈或主要聚合物鏈的側(cè)基的部分。镥原子Q可以
是氮或磷。镥中心定義為0UUUl4Q) + X—，其中Id、 R2、 113和114另_相同或不同 的烷基、鏈烯基或芳基。最高達(dá)三個R基團(tuán)(例如Rb R2、 RO和Q可以是雜 環(huán)結(jié)構(gòu)的部分。陰離子X可以是任何單價陰離子例如氯離子、溴離子、甲磺 酸根等。具有至少兩個镲中心的水溶性聚合物的具體實(shí)例包括但不限于聚 (氯化二烯丙基二甲基銨)，聚(環(huán)氧氯丙烷-共聚-二曱基胺)，聚(丙烯酰胺-共聚-氯化二烯丙基二曱基銨)，曱基丙烯酸(三甲基銨)乙酯的共聚物例如聚 季銨鹽-5和聚季銨鹽-47,聚(乙烯基N-曱基咪唑镥氯化物)，季銨化乙烯基 咪唑的共聚物例如聚季銨鹽-16、聚季銨鹽-46和聚季銨鹽-68，聚(N-曱基-2-乙烯基吡啶櫞氯化物)，聚(N-曱基-4-乙烯基吡啶镥氯化物)以及聚紫精 (polyviologen )。 命名"聚季4妄鹽-# " 是根據(jù) // fe/77"/o/ s/ yVb/Z7e/ c7a f wre尸or Co57Z7e〃c //7^recf/e/7" 4乍出的。
通過本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體及其可固化組合物可用于很多工 業(yè)應(yīng)用，包括密封件、線材涂層、管材和層壓體。
尤其有用的可固化組合物包含多羥基固化劑和通過本發(fā)明的方法制備 的含氟彈性體。本發(fā)明的這些可固化組合物包含0. 1至20重量份(優(yōu)選1-3 重量份)的多羥基交聯(lián)劑(或其衍生物)/100重量份含氟彈性體。典型的多羥 基交聯(lián)劑包括二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯、二羥基萘、三羥基萘、四羥 基萘、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽以及下式的雙酚化合物<formula>formula see original document page 13</formula>其中A是1-13個碳原子的雙官能脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，或硫基(thio)、氧基(oxy)、羰基、亞磺?；蚧酋；鶊F(tuán)；A可以任選被至 少一個氯或氟原子取代；x是0或l; n是l或2;并且該多羥基化合物的任 何芳環(huán)可以任選被至少一個氯或氟原子、氨基、-CHO基團(tuán)或羧基或?；?代。優(yōu)選的多羥基化合物包括六氟亞異丙基-二(4-羥基-苯)(即雙酚AF或 BPAF); 4,4'-亞異丙基二苯酚(即雙酚A); 4， 4'-二羥基二苯基砜；和4， 4'-二(2-氨基苯酚)(即二氨基雙酚AF)。 對于上面顯示的雙酚式，當(dāng)A是亞烷基時，其可以是例如亞甲基、亞乙基、 氯亞乙基、氟亞乙基、二氟亞乙基、亞丙基、亞異丙基、三亞丁基、七氯亞 丁基、七氟亞丁基、亞戊基、亞己基和l，l-亞環(huán)己基。當(dāng)A是亞環(huán)烷基 時。其可以是例如1,4-亞環(huán)己基、2-氯-l，4-亞環(huán)己基、亞環(huán)戊基或2-氟-1，4-亞環(huán)己基。此外，A可以是亞芳基例如間亞苯基、對亞苯基、鄰亞苯 基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基、1,4-亞萘基、3-氟-l，4-亞萘基和2，6-亞 萘基。下式的多羥基苯酚
其中R是H或具有1-4個碳原子的烷基或含有6-10個碳原子的芳基、并且 R'是含有1-4個碳原子的烷基，也起有效交聯(lián)劑的作用。這樣的化合物實(shí)例 包括氫醌、兒茶酚、間苯二酚、2-曱基間苯二酚、5-曱基間苯二酚、2-曱基 氫醌、2，5-二甲基氫醌、2-叔丁基氫醌；和化合物例如1,5-二羥基萘和 2, 6-二羥基萘。
另外的多羥基固化劑包括雙酚陰離子的堿金屬鹽，雙酚陰離子的季銨 鹽，雙酚陰離子的叔4乾鹽，和雙酚陰離子的季轔鹽。例如，雙酚A和雙酚 AF的鹽。具體實(shí)例包括雙酚AF的二鈉鹽，雙酚AF的二鉀鹽，雙酚AF的單 鈉單鉀鹽以及雙酚AF的千基三苯基轔鹽。雙酚陰離子的季銨鹽和轔鹽描述于美國專利4， 957， 975和5， 648， 429 中。與式R,IUUl4N+的季銨離子形成的雙酚AF鹽(l:l摩爾比)是優(yōu)選的，其 中R廣114是d-Cs烷基，并且R廣R4中至少有三個是&或G烷基。這些優(yōu)選組 合物的具體實(shí)例包括四丙基銨、曱基三丁基銨和四丁基銨雙酚AF的1: 1摩 爾比的鹽。這樣的鹽可以通過多種方法制得。例如，可以將雙酚AF的甲醇 溶液與季銨鹽的甲醇溶液混合，然后用曱醇鈉提高PH,引起無機(jī)鈉鹽沉 淀。過濾后，可以通過將曱醇蒸發(fā)來從溶液中分離出四烷基銨/BPAF鹽。或 者，可以采用氫氧化四烷基銨的甲醇溶液來代替季銨鹽的溶液，由此消除了 無機(jī)鹽的沉淀，并且消除了在將溶液蒸發(fā)之前除去無機(jī)鹽的需要。
此外，衍生化的多羥基化合物例如單酯或二酯，和三曱基甲硅烷基醚 是有用的交聯(lián)劑。這樣的組合物的實(shí)例包括但不限于間苯二酚單苯曱酸酯、 雙酚AF的二乙酸酯、磺?；?lián)苯酚的二乙酸酯和氬醌的二乙酸酯。
本發(fā)明的可固化組合物通常還含有介于1至30重量份(優(yōu)選1至7重 量份)的酸性接受體/100重量份含氟彈性體。酸性接受體通常是強(qiáng)有機(jī)堿例 如Proton Sponge (購自Aldr ich)或環(huán)氧乙烷，或無機(jī)石咸例如金屬氧化 物、金屬氬氧化物或者兩種或更多種金屬氫氧化物的混合物。有用的酸性接 受體的金屬氧化物或氬氧化物包括氬氧化鈣、氧化鎂、氧化鉛、氧化鋅和氧 化鈣。氫氧化釣和氧化鎂是優(yōu)選的。 [Cl]-，和[(C6H")2S(C6H5)r[CH3C02]-以及下式的季銨、轔、 鉀和銻镎鹽，IUUUl8r X—，其中Y是磷、氮、砷或銻；R5、 R6、 117和118各自 為d-Cw烷基、芳基、芳烷基、鏈烯基及其氯、氟、溴、氰基、-0R和-C00R取代的類似物，其中R是d-C2。烷基、芳基、芳烷基、鏈烯基，并且其 中X是卣化物、氫氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、五氯苯硫酚鹽、四 氟硼酸鹽、六氟硅酸鹽、六氟磷酸鹽、二甲基磷酸鹽以及d-C2。烷基、芳 基、芳烷基和鏈烯基羧酸鹽和二羧酸鹽。特別優(yōu)選的是氯化千基三苯基轔、 溴化千基三苯基轔、硫酸氫四丁基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四丙基銨、 溴化四丁基銨、氯化三丁基烯丙基轔、氯化三丁基-2-甲氧基丙基鱗、1，8-二氮雜二環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯和氯化千基二苯基(二曱基氨基)轔。其他 有用的促進(jìn)劑包括氯化甲基三辛基銨、氯化曱基三丁基銨、氯化四丙基銨、溴化芐基三辛基轔、氯化芐基三辛基轔、乙酸甲基三辛基轔、溴化四辛基 轔、四氟硼酸甲基三苯基紳、溴化四苯基銻鏡、氯化4-氯千基三苯基轔、
氯化8-千基-1, 8-二氮雜二環(huán)(5. 4. 0)-7-十一碳烯銨、氯化二苯基曱基三苯 基轔、氯化烯丙基三苯基轔、溴化四丁基轔、氯化間三氟甲基千基三辛基 轔，以及在美國專利5,591,804; 4,912,171; 4,882,390/ 4,259,463; 4, 250, 278和3,876,654中7>開的其他季化合物。促進(jìn)劑的用量介于0.1和 20重量^f分/100重量4分含氟彈性體。優(yōu)選使用0. 5-3. 0重量^分促進(jìn)劑/100重 量份含氟彈性體。
實(shí)施例
測i式方法
根據(jù)ASTM D1646,使用L (大)型轉(zhuǎn)子在12rC溫度下測定門尼粘度 ML (1 + 10),預(yù)熱時間為一分鐘，轉(zhuǎn)子操作時間為10分鐘。 根據(jù)ASTM D395 (方法B)來測定在0-環(huán)上的壓縮形變。 根據(jù)ASTM D1646,使用小轉(zhuǎn)子，在12rC下測定門尼燒焦(Mooney scorch )。
根據(jù)ASTM D5289, 在Alpha Technologies Moving Disc Rheometer (MDR)上測定固化特征。
本發(fā)明進(jìn)一步通過下列實(shí)例來說明，但不限于下列實(shí)例。 實(shí)施例1
通過下列方法來制備在該實(shí)施例中釆用的含氟彈性體膠乳。 膠乳1:通過下述方法制備偏二氟乙烯(VF2)-六氟丙烯(HFP) 二聚物膠 乳將24000克去離子脫氧水加到33. 3升攪拌著的反應(yīng)器中。通過用氮?dú)?吹掃來除去氧，然后用38重量百分比(wt9/。) VF2和62重量％ HFP的混合物 在8(TC下的溫度將該反應(yīng)器加壓至0. 66MPa計示壓力。通過加入550 mL 10 重量％過氧二硫酸銨溶液來開始聚合。通過向反應(yīng)器中進(jìn)料60重量％ VR和 40重量°/ HFP的混合物來將反應(yīng)器壓力保持在0. 66MPa計示壓力。在向反應(yīng) 器中進(jìn)料6000克60重量％ VF2/40重量％ HFP混合物之后，通過降低反應(yīng)器 的壓力并且將反應(yīng)器冷卻來停止聚合。獲得了 30， 418克19.51重量％固體 膠乳。
膠乳2:按照與膠乳1相同的方法，但是將反應(yīng)器壓力保持在0. 62MPa，來制備第二種VF2/HFP 二聚體膠乳。獲得了 30, 610克19. 47%固
體膠乳。
將這兩種VF2/HFP 二聚體膠乳混合在一起。稱量幾個5000-克等份，用 1667克去離子水稀釋至15重量％固體，然后通過滴加根據(jù)表1的凝結(jié)劑溶 液來進(jìn)行凝結(jié)。根據(jù)本發(fā)明的方法將樣本1進(jìn)行凝結(jié)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法 將樣本A-G凝結(jié)。
表1
凝結(jié)劑
1重量％聚(氯化二烯丙基二曱基銨) A 1重量％氯化四乙基銨
B 1重量°/。氯化四丁基銨
C 1重量％氯化硬脂基三曱基銨
D 1重量％氯化節(jié)基三苯基轔
E 四乙基戊胺
F 二甲苯二胺 G 1重量％硝酸4丐
在樣本1、 A - D和G中，在加入凝結(jié)劑溶液之后形成了聚合物在水中 的漿液。加入最小量的凝結(jié)劑溶液直至獲得澄清的上清液。
在樣本E和F中，加入凝結(jié)劑后形成了不希望的聚合物凝膠。在膠乳 膠凝之后，不再進(jìn)一步加入凝結(jié)劑，并且在攪拌下打^5爭凝膠。
在凝結(jié)之后，將從樣本1和A-G獲得的聚合物用5000克去離子水洗 滌，并且在7(TC下干燥。然后根據(jù)下面配方用復(fù)合成分將聚合物研磨。
成分 聚合物 雙酚AF
氯化千基三苯基轔 Elastomag 170 (氧化鎂) 氫氧化鈣(HP-XL)
份數(shù)/100份橡膠 100. 0
2. 04 0. 51
3. 08 6. 15
fc^ 召"召"召"召"召i召"召i
J^r 日c 日c nwi 日c &〔 s" is"然后測定復(fù)合聚合物在12rc下的門尼燒焦。
達(dá)到以下增加的時間
聚合物2 pt增力口5 pt增力口10 pt增力'
1> 30> 30> 30
對照A12. 614. 115-. 3
對照B17. 219. 421. 0
對照C4. 24. 75. 1
對照D17. 419. 621. 4
對照E16. 424. 9> 30
對照F13. 820. 328. 4
對照G〉30> 30〉30
這些門尼燒焦數(shù)據(jù)表明，聚合凝結(jié)劑提供了在加工制造期間防止燒焦 和過早交聯(lián)的理想長期保護(hù)作用。
然后在177°C下使用移動盤流變儀測定復(fù)合聚合物的固化特征。聚合物M-L ts-2
(dN-m) (min)
1 0.5 1.9
A 0. 5 0. 7
B 0. 5 0. 8
C 0. 9 0. 5
D 0. 5 0. 9
E 0. 5 3. 6
F 0. 5 3. 3
G 0. 5 3. 2
t'50t'95M-H
(min)(min)(dN-ni)
2. 35. 69. 6
0. 94. 310. 9
0. 92. 911. 1
0. 65. 79. 1
1. 02. 210. 5
4. 39. 29. 9
3. 97. 910. 2
3. 77. 410. 9
然后測定固化(在177。C下加壓固化7分鐘，固化后在熱空氣箱中于 232。C下放置16小時)聚合物的壓縮形變(O-環(huán))。
聚合物C/S, °/。， 70 hr 5) 200°C
122
對照A29
對照B26
對照C58
對照D28
對照E29
對照F28
對照G17
這證實(shí)了根據(jù)本發(fā)明來分離聚合物，獲得了未被過度燒焦并且表現(xiàn)出良好壓縮形變的聚合物。
實(shí)施例2
通過以下方法來制備VF2/HFP共聚物含氟彈性體連續(xù)乳液聚合過程， 在良好攪拌的4.0升充滿液體的不銹鋼反應(yīng)容器中于115。C下進(jìn)行。將由 4. 37g/小時(g/h)過硫酸銨引發(fā)劑、5. 24g/h磷酸二鈉七水合物、3. 37g/h辛 基磺酸鈉和1.50g/h異丙醇鏈轉(zhuǎn)移劑在去離子水中組成的水溶液以10L/小 時的速度進(jìn)料到該反應(yīng)器內(nèi)。通過在流出管線中的反壓控制閥門將該反應(yīng)器 在6. 2MPa壓力下保持在液體充滿水平。30分鐘后，通過導(dǎo)入經(jīng)由隔膜壓縮 才幾進(jìn)料的由1537g/h偏二氟乙烯(VFJ和1151g/h六氟丙烯(HFP)組成的氣態(tài) 單體混合物來開始聚合。2.0小時后，開始收集流出分散體，并且繼續(xù)收集 6小時。在脫氣容器中于常壓下將具有3. 24的pH、并且含有25. 5重量％固 體的流出聚合物膠乳從殘余單體中分離出來。如下所述分離含氟彈性體聚合 物。
聚合物2:通過本發(fā)明的方法凝結(jié)聚合物。將10. Okg膠乳與3300克去 離子水混合。將30. 5克6重量％聚(氯化二烯丙基二曱基銨)溶液滴加到該 稀釋的膠乳中以形成凝結(jié)物。讓凝結(jié)的聚合物沉降，除去上清液，并且通過 在每次9. Okg的去離子水中再漿化四次來將聚合物洗滌，然后過濾。將濕的 顆粒在熱空氣箱中于大約50。-65。C下干燥至水分含量小于1重量％。由61 重量％ VF2單元和39重量％ HFP單元構(gòu)成的該產(chǎn)物是非晶形彈性體，其具有 -19. 4'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過差示掃描量熱法(加 熱方式，1(TC/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點(diǎn))測定的。該彈性體的特性粘度是 1.05dL/g,是在曱基乙基酮中于30。C下測定的，并且在121。C下的門尼粘度 ML(1+10)是82. 5。
聚合物H:該聚合物是通過現(xiàn)有技術(shù)方法凝結(jié)的。將10. Okg膠乳與 WOO克去離子水混合。將1450克6重量％乙酸四乙基銨溶液滴加到該稀釋 的膠乳中以形成凝結(jié)物。讓凝結(jié)的聚合物沉降，除去上清液，并且通過在每 次9. Okg的去離子水中再漿化四次來將聚合物洗滌，然后過濾。將濕的顆粒 在熱空氣箱中于大約50°-65匸下干燥至水分含量小于1重量％。由61重量°/ VF2單元和"重量％ HFP單元構(gòu)成的該產(chǎn)物是非晶形彈性體，其具有-18.8 匸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過差示掃描量熱法(加熱方式，1(TC/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點(diǎn))測定的。該彈性體的特性粘度是1. 05dL/g，是 在曱基乙基酮中于30。C下測定的，并且在ln。C下的門尼粘度ML(1+10)是 88. 8。
實(shí)施例3
通過以下方法來制備VF2/HFP/TFE共聚物含氟彈性體連續(xù)乳液聚合過 程，在良好攪拌的2. 0升充滿液體的不銹鋼反應(yīng)容器中于ll(TC下進(jìn)行。將 由2. 16g/小時(g/h)過硫酸銨引發(fā)劑、0. 87g/h氫氧化鈉、1. 31g/h辛基磺 酸鈉和0. 98g/h異丙醇鏈轉(zhuǎn)移劑在去離子水中組成的水溶液以4.禮/小時的 速度進(jìn)料到該反應(yīng)器內(nèi)。通過在流出管線中的反壓控制閥門將該反應(yīng)器在 6. 2MPa壓力下保持在液體充滿水平。30分鐘后，通過導(dǎo)入經(jīng)由隔膜壓縮機(jī) 進(jìn)料的由395g/h偏二氟乙烯(VF2)、 507g/h六氟丙烯(HFP)和309g/h四氟乙 烯(TFE)組成的氣態(tài)單體混合物來開始聚合。2.0小時后，開始收集流出分 散體，并且繼續(xù)收集5小時。在脫氣容器中于常壓下將具有3. 15的pH、并 且含有18. 2重量％固體的流出聚合物膠乳從殘余單體中分離出來。
使用本發(fā)明凝結(jié)方法來分離含氟彈性體。通過加入去離子水將膠乳稀 釋至15重量％固體。通過以15g溶液對lkg稀釋膠乳的比例加入1重量％ 聚(氯化二烯丙基二曱基銨)溶液來形成凝結(jié)物。將所得濕的顆粒在熱空氣箱 中于大約50°-65。C下干燥至水分含量小于1重量％。由36重量％ VF2單元、 36重量°/。 HFP單元和28重量％ TFE單元組成的產(chǎn)物是非晶形彈性體，其具 有-6. 6'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過差示掃描量熱法 (加熱方式，10。C/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點(diǎn))測定的。該彈性體的特性粘度是 0.49dL/g，是在曱基乙基酮中于30。C下測定的，并且在121。C下的門尼粘度 ML (1+10)是57. 5。
實(shí)施例4
通過以下方法制備VF2/HFP共聚物含氟彈性體連續(xù)乳液聚合過程，在 良好攪拌的4.0升克滿液體的不銹鋼反應(yīng)容器中于115。C下進(jìn)行。將由 4. 37g/小時(g/h)過硫酸銨引發(fā)劑、10. 48g/h磷酸二鈉七水合物、2. 69g/h 辛基石黃酸鈉和4. 20g/h異丙醇鏈轉(zhuǎn)移劑在去離子水中組成的水溶液以10L/ 小時的速度進(jìn)料到該反應(yīng)器內(nèi)。通過在流出管線中的反壓控制閥門將該反應(yīng) 器在6. 2MPa壓力下保持在液體充滿水平。30分鐘后，通過導(dǎo)入經(jīng)由隔膜壓縮機(jī)進(jìn)料的由1537g/h偏二氟乙烯(VF2)和1151g/h六氟丙烯(HFP)組成的氣 態(tài)單體混合物來開始聚合。2.0小時后，開始收集流出分散體，并且繼續(xù)收 集6小時。在脫氣容器中于常壓下將具有4. 58的pH、并且含有20. 6重量％ 固體的流出聚合物膠乳從殘余單體中分離出來。
使用本發(fā)明的凝結(jié)方法來分離含氟彈性體。通過加入去離子水將 10. Okg膠乳稀釋至15重量％固體。通過將10克Superf locTM C-577 (50% A. 1.環(huán)氧氯丙烷與二曱胺的共聚物)溶解在490克去離子水中以形成1重量°/。 溶液來制備凝結(jié)溶液。將該凝結(jié)溶液滴加到該稀釋的膠乳中。在加入178克 凝結(jié)溶液后，聚合物形成了具有澄清上清液的漿液。從漿液中除去水相，并 且將所得的濕的顆粒在熱空氣箱中于大約50。-65。C下干燥至水分含量小于 1重量％。由60重量°/。 VF2單元和40重量％ HFP單元組成的產(chǎn)物是非晶形彈 性體，其具有-19. 2。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過差示 掃描量熱法(加熱方式，1(TC/分鐘，轉(zhuǎn)變拐點(diǎn))測定的。該彈性體的特性粘 度是0. 66dL/g，是在甲基乙基酮中于30。C下測定的，并且在121。C下的門 尼粘度ML(1+10)是34. 2。
權(quán)利要求
1.用于制備含氟彈性體的凝結(jié)方法，所述含氟彈性體具有至少53重量％的氟，所述方法包括(A)提供包含含氟彈性體的含水分散體，所述含氟彈性體包含至少兩種可共聚單體的共聚單元，其中按所述含氟彈性體的總重量計，第一單體以介于25和70重量％之間的量存在，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及(B)向所述含水分散體中加入水溶性聚合物的水溶液，所述水溶性聚合物具有至少兩個季鎓中心，由此凝結(jié)所述含氟彈性體。
2. 權(quán)利要求l的凝結(jié)方法，其中所述具有至少兩個季镥中心的水溶性聚 合物選自聚(氯化二烯丙基二甲基銨)、聚(環(huán)氧氯丙烷-共聚-二甲基 胺)、聚(丙烯酰胺-共聚-氯化二烯丙基二曱基銨)、聚季銨鹽-5和聚 季銨鹽-47、聚(乙烯基N-甲基咪唑鏇氯化物)、聚季銨鹽-16、聚季 銨鹽-46和聚季銨鹽-68、聚(N-甲基-2-乙烯基吡啶鏡氯化物)、聚 (N-甲基-4-乙烯基吡啶镥氯化物)和聚紫精。
3. 權(quán)利要求l的凝結(jié)方法，其中所述含氟彈性體包^it自下列的共聚單 元i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙 烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3， 3, 4, 4-四氟丁 烯-l; iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3， 3， 4， 4-四氟 丁烯-l; v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3, 3，4，4-四氟丁烯-1; vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟 乙烯和4-碘_3, 3, 4,4-四氟丁烯-1; vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙 烯基)醚、四氟乙烯和1, 1, 3， 3， 3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟 (曱基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯 和4-溴_3, 3，4，4-四氟丁烯-1; x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、 乙烯和4-石典-3， 3， 4， 4-四氟丁烯-l; xi)四氟乙烯和丙烯；xii)四氟 乙烯、丙烯和3, 3, 3-三氟丙烯；xiii)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙 烯；xiv)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-曱基-3， 6-二氧雜-1-辛烯)；xvi)四氟乙 烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3, 3,4,4-四氟丁烯-l; xvii)四氟 乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚和4-石爽-3, 3，4，4-四氟丁烯-1;以及 xvi i i)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)
全文摘要
在制備含氟彈性體的制備方法中，采用的凝結(jié)劑是具有至少兩個季鎓中心的水溶性聚合物。這樣的凝結(jié)劑的具體實(shí)例包括但不限于聚(氯化二烯丙基二甲基銨)、聚(環(huán)氧氯丙烷-共聚-二甲基胺)和聚(丙烯酰胺-共聚-氯化二烯丙基二甲基銨)。
文檔編號C08J3/16GK101605823SQ200880004239
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者D·F·萊昂斯 申請人:杜邦特性彈性體有限責(zé)任公司