專利名稱：含氟乙烷的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含氟乙烷的制造方法，該方法的主要反應生成物除了1，1，1，2，2-五氟乙烷(以下有時簡稱HFC-125)之外，還包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(以下有時簡稱HCFC-124)和/或2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(以下有時簡稱HCFC-123)。
現(xiàn)有技術由于HFC-125的臭氧破壞系數(shù)為0，因此，目前被用作1-氯-1，1-二氟甲烷(HCFC-22)制冷劑的代用品。在以HCFC-124為原料的HFC-125的制造方法中，作為以抑制CFC類(由于其有破壞臭氧層之虞，其制造現(xiàn)已被禁止)的生成為目的的專利，美國專利No.5475167記載了使用氧化鉻的制造方法。在該專利所記載的方法中，要求轉(zhuǎn)化成HCFC-125的比率在50％以上。此外，在其實施例的方法中，所用的催化劑是由(NH4)2Cr2O7配制的高比表面積的Cr2O3催化劑或用CO、H2、H2O處理過的Cr2O3催化劑。使用這些催化劑時，CFC類生成量相對于HFC-125，為0.3摩爾％。
此外，美國專利No.5334787公開了通過以Cr2O3為催化劑的氣相反應由HCFC-123或HCFC-124制造HFC-125的方法。根據(jù)該方法，為將CFC類的生成比抑制在2％以下，需要提高HFC-125的生成率。然而，沒有關于實際生成比的詳細說明。同樣地，在美國專利No.5399549中，記載了使用Cr2O3催化劑、通過氣相反應由與上述同樣的起始原料制造HFC-125的方法，但沒有關于CFC類的生成比的詳細記載。
另一方面，在日本特許公開公報1994年第247883號中，公開了在HCFC-123或HCFC-124的氟化反應中使用被氟化至70％以上的氧化鋁催化劑將CFC類的生成抑制在較低量的HFC-125的制造方法。根據(jù)該制造方法，在氧化鋁催化劑的HCFC-123的氟化反應中，CFC類生成量在溫度為350℃時為0.5％，但CFC類/HFC-125之比較大，為1.1％。
以氟化的氧化鋁為催化劑的四氯乙烯的氟化方法記載在日本特許公開公報1991年第505328號中，在該方法中，使用在含有90重量％以上的AlF3的氧化鋁上加載鉻、錳等金屬的催化劑。但該公報沒有關于CFC類等雜質(zhì)的記載。
此外，在日本特許公開公報1994年第247884號和1993年第97725號也公開了同樣的方法，但在前者的方法中，在反應溫度350℃時的CFC類生成量為1.7％，在后者的方法中，在反應溫度360℃時的CFC類生成量為2-3％，均較多。
此外，日本特許公開公報1989年第146832號公開了使用鉻催化劑的四氯乙烯的氟化反應。所述催化劑是通過重鉻酸銨的熱解而配制的Cr2O3。但該公報完全未涉及CFC類生成量。
在日本特許公開公報1996年第268933號中，公開了用MgO和Cr2O3的混合催化劑將四氯乙烯氟化的方法。在該方法中，試驗了具有不同的MgO與Cr2O3之比的混合催化劑。但使用其Cr含量能使CFC類/HFC-125比抑制至最小的催化劑時，四氯乙烯的轉(zhuǎn)化率在反應溫度為320℃時約為93％，CFC類/HFC-125比為2.9％。若MgO的比率較高，則CFC類生成量自身較少，但四氯乙烯的轉(zhuǎn)化率低，為得到高轉(zhuǎn)化率而提高鉻含量，則CFC類生成量最大可增至2倍。
發(fā)明目的本發(fā)明系鑒于上述情況而進行，其目的是，提供這樣一種含氟乙烷的制造方法，在該方法中，在以四氯乙烯或HCFC-123或HCFC-124為起始原料、通過氟化反應而得到以HFC-125為主要反應生成物的含氟乙烷時對在該氟化反應中使用的催化劑進行改進，從而盡可能地抑制副產(chǎn)物CFC類的生成。
發(fā)明的構成本發(fā)明的含氟乙烷的制造方法的特征在于，在用氟化氫將選自四氯乙烯、HCFC-123和HCFC-124中的至少一種氟化、制造以HFC-125為主要成分的含氟乙烷時，使用含氟量在30重量％以上的氧氟化鉻為催化劑。
通過增加氧氟化鉻催化劑的含氟量，則在將該催化劑用于上述起始原料的氟化反應時，可在盡可能地抑制副產(chǎn)物CFC類的生成的同時，制造以HFC-125為主要成分的含氟乙烷。但此時，所制得的含氟乙烷如下所述，通常不僅有HFC-125，還有HCFC-123和/或HCFC-124。
在本發(fā)明中，起始原料選自四氯乙烯、HCFC-123和HCFC-124，它們可各自單獨使用，也可二種以上合用。
上述HCFC-124例如可通過HCFC-123的氟化或CFC-114a(2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷)的還原而得到。此外，上述HCFC-123例如可通過四氯乙烯的氟化、HCFC-133a(2-氯-1，1，1-三氟乙烷)的氯化或CFC-113a(1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷)的還原等方法而得到。此外，上述四氯乙烯也可通過工業(yè)上常用的方法(例如在熱解溫度將烴或其氯衍生物氯化)而得到。
但即使選擇這些物質(zhì)作為起始材料、用氟化氫進行氟化反應，也無法用現(xiàn)有的方法將CFC類/HFC-125之比抑制至低水平。CFC類作為副產(chǎn)物而生成的機制如下所述。
當起始原料為HCFC-124時，在通常的反應條件下，轉(zhuǎn)化成HFC-125的比率不會達到100％，在反應器中存在未反應的HCFC-124。該未反應的HCFC-124與副產(chǎn)物氯化氫反應，生成HCFC-123。
另一方面，當起始原料為HCFC-123時，其氟化反應后的反應器出口處的有機物主要是被氟化的HCFC-124、HFC-125和被副產(chǎn)物HCl氯化的四氯乙烯以及未反應的HCFC-123。
同樣地，以四氯乙烯為起始原料時，反應器出口處的有機物主要是HCFC-123、HCFC-124和HFC-125。
為提高收率，將以HFC-125為主的氣體從通過這些反應器的氣體中分離出來，將殘余氣體送入反應器中循環(huán)。因此，不管起始原料是什么，主要由四氯乙烯、HCFC-123和HCFC-124組成的混合物在反應器中氟化，雖然它們各自的量可能不同。由此，生成HCFC-133a和HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)(它們是以四氯乙烯為原料時的副產(chǎn)物)以及CFC類的CFC-113a、CFC-114a、CFC-115。由于在這些反應中生成的CFC類不會通過氟化反應而轉(zhuǎn)化成HFC-125，因此，造成生產(chǎn)損失。若將反應氣體循環(huán)，則CFC-113a、CFC-114a全部被氟化成CFC-115。該CFC-115與HFC-125的沸點接近，且相對揮發(fā)度接近于1，因此，用通常的分餾塔難以分離。要將它們除去，另外需要提取蒸餾設備等，會增加成本。此外，如上所述，CFC類由于會破壞臭氧層，其生產(chǎn)已被禁止，從保護地球環(huán)境的角度考慮，必須將其排放量減小至最低程度?；谶@些原因，應盡可能減少包括CFC-115在內(nèi)的CFC類的生成量。
本發(fā)明者對四氯乙烯、HCFC-123、HCFC-124的氟化反應進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，用含氟量在30重量％以上的氧氟化鉻催化劑進行氟化反應，則CFC類/HFC-125之比(以四氯乙烯為原料時，為CFC類與HCFC-123、HCFC-124、HFC-125的總量之比)在以四氯乙烯為原料、反應溫度為300℃時在0.5％以下，在以HCFC-123或以CFC-124為原料、反應溫度為315℃時分別在1.0％以下和0.15以下，由此完成了本發(fā)明。
如日本特許公開公報1993年第146680號所公開的，配制上述催化劑所必需的氧化鉻以活性高的為佳，其比表面積最好在120m2/g以上。在本發(fā)明中，將這樣的氧化鉻進一步氟化，使其含氟量在30重量％以上，用于反應。因此，作為一個例子，在反應器中充填氧化鉻(未氟化的物質(zhì))時，可至少在上述起始原料即將進行氟化反應之前的階段將該氧化鉻氟化，生成氧氟化鉻。
氧化鉻的氟化可以用公知的方法(如日本特許公開公報1993年第146680號中公開的方法)進行。為提高其含氟率，例如，可將氧化鉻在高溫下用HF長時間處理。實際上，將氧化鉻在360℃用HF處理220小時，可得到含氟率為31.4重量％的氧氟化鉻。
在本發(fā)明中，用上述方法之外的方法配制的氧氟化鉻也可作為適合本發(fā)明目的催化劑使用。這樣的氧氟化鉻是已在鹵化烴的氟化反應中用作催化劑的氧氟化鉻。即，反應之前的含氟率低的氧氟化鉻通過在鹵化烴的氟化反應中長時間的使用，會成為可適用于本發(fā)明的含氟率在30重量％以上的高含氟率的氧氟化鉻。事實上，通過將HCFC-133a在反應溫度350℃、HF/HCFC-133a之摩爾比為4的條件下氟化反應140小時的試驗，可得到含氟率為35.2重量％的氧氟化鉻。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，僅僅將氧化鉻氟化是不夠的，將氧化鉻氟化至含氟量達30重量％以上是非常重要的。根據(jù)本發(fā)明者的發(fā)現(xiàn)，當使氧化鉻的氟化率(含氟量)達到30重量％以上時，才能以高選擇率得到目標產(chǎn)物HFC-125并充分抑制CFC類的生成。上述含氟量的較佳范圍為30-45重量％。
在本發(fā)明中，對作為催化劑的氧氟化鉻的比表面積無特別限定，但通常為25-130m2/g，以40-100m2/g為佳。
在本發(fā)明中，用HF將起始原料氟化的反應通常在250-400℃(以280-350℃為佳)進行，若接觸溫度和摩爾比相同，則反應溫度越高，轉(zhuǎn)化成HFC-125的比率也越高。但反應溫度對副產(chǎn)物的生成有很大的影響，因此需要慎重選擇。
在本發(fā)明中，對用于氟化反應的HF與上述起始原料之比無特別限定，但HF與四氯乙烯、HF與HCFC-124、HF與HCFC-123之摩爾比通常選自1.5∶1至15∶1，較好地為2∶1至9∶1。具體地說，在氟化反應中提高HF量雖然有利于減少CFC類的生成量，但其缺點是，會使HF的循環(huán)量增加，從而降低工藝自身的經(jīng)濟性。因此，同時考慮到兩方面的因素，在進行氟化反應時對各個反應條件進行平衡是更為現(xiàn)實的。
在本發(fā)明中，對起始原料的氟化反應的壓力無特別限定，但生成物的分離、純化步驟在加壓條件下進行較有利，因此，宜在考慮到這些條件的基礎上決定。通常采用的反應壓力范圍為0.01-2.0MPaG。
在本發(fā)明中，先將含有作為主要成分的由起始原料的氟化反應而生成的HFC-125的氣體分離、回收，然后宜將含有HCFC-123和/或HCFC-124的殘余部分多次送入反應器中循環(huán)。這是為了提高HFC-125的得率，通過該循環(huán)也能抑制CFC類的生成是本發(fā)明的顯著效果之一。
在實施本發(fā)明時，有時需注意催化劑隨著時間而劣化的現(xiàn)象。
在本發(fā)明中，鑒于催化劑的劣化可能成為實際問題，作為一種有效的預防對策，最好在起始原料中加入0.1-10摩爾％的氧。
產(chǎn)業(yè)上應用的可能性根據(jù)本發(fā)明的含氟乙烷的制造方法，在從四氯乙烯、HCFC-123、HCFC-124中選擇至少一種作為起始原料、用氟化氫將其氟化時，使用含氟量高至30重量％以上的特定的氧氟化鉻作為催化劑，由此，可在盡可能抑制CFC類生成的同時，制造以HFC-125為主要成分的含氟乙烷。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明作更具體的說明。但本發(fā)明并不限于這些實施例。
然后將該氧化鉻逐步加熱至200℃-360℃，到達360℃后，用氟化氫氟化220小時，得到氧氟化鉻。用BET法測得該氧氟化鉻的比表面積為70m2/g，含氟量為31.4重量％。
接著，以該氧氟化鉻為催化劑，在下述條件下對HCFC-124進行氟化反應。催化劑量10g，HCFC-124流量50Nml/min，HF流量100Nml/min，W/Fo4(g·sec·Nml-1)，HF/HCFC-124之摩爾比4，反應溫度315℃。將催化劑充填入內(nèi)徑15mm的Hastelloy C反應管中用于反應。反應氣體水洗后，用Polapack Q柱通過氣相色譜法進行分析。結果見下面的表1。
表1
*W催化劑重量(g)，F(xiàn)o換算成標準狀態(tài)下的氣體流量(ml/sec)
表2
實施例3在與實施例1相同的條件下進行HCFC-124的氟化反應，所不同的是，使用HCFC-133a的氟化反應中所用的氧氟化鉻(含氟量41.5重量％)。反應結果見下面的表3。
表3
比較例1在與實施例1相同的條件下進行HCFC-124的氟化反應，所不同的是，使用通過將氧化鉻在200℃氟化2小時而得到的催化劑(比表面積140m2/g，含氟量12重量％。以下稱“低氟化催化劑”)。反應結果見下面的表4。
表4
實施例4在與實施例2相同的條件下進行HCFC-124的氟化反應，所不同的是，HCFC-124流量為100Nml/min，HF流量為200Nml/min，W/Fo為2(g·sec·Nml-1)。反應結果見下面的表5。
表5
比較例2在與實施例1相同的條件下進行HCFC-124的氟化反應，所不同的是，使用通過將氧化鉻在360℃氟化155小時而得到的催化劑(含氟量25重量％)。反應結果見下面的表6。
表6
比較例3在與實施例4相同的條件下進行HCFC-124的氟化反應，所不同的是，使用比較例1中所用的低氟化催化劑。反應結果見下面的表7。
表7
實施例5在與實施例2相同的條件下進行HCFC-124的氟化反應，所不同的是，HF/HCFC-124之摩爾比為4，HCFC-124流量為30Nml/min，HF流量為120Nml/min。反應結果見下面的表8。
表8
比較例4在與實施例5相同的條件下進行HCFC-124的氟化反應，所不同的是，使用比較例1中所用的低氟化催化劑。反應結果見下面的表9。
表9
實施例6在與實施例2相同的條件下進行氟化反應，所不同的是，以HCFC-123為起始原料，HCFC-123流量為30Nml/min，HF流量為120Nml/min，W/Fo為4(g·sec·Nml-1)，HF/HCFC-123之摩爾比為4，反應溫度為315℃。反應結果見下面的表10。
表10
比較例5在與實施例6相同的條件下進行HCFC-123的氟化反應，所不同的是，使用比較例1中所用的低氟化催化劑。反應結果見下面的表11。
表11
實施例7使用與實施例2相同的催化劑，以四氯乙烯(表中用C2Cl4表示)為起始原料進行氟化反應。反應條件是，四氯乙烯供給量0.22g/min，HF流量270Nml/min，HF/四氯乙烯之摩爾比為9，W/Fo＝2。反應結果見下面的表12。但在四氯乙烯的反應中，表中示出CFC類與HCFC-123、HCFC-124、HFC-125的總量(以下用“12X”表示)之比。
表12
比較例6在與實施例7相同的條件下進行四氯乙烯的氟化反應，所不同的是，使用比較例1中所用的催化劑。反應結果見下面的表13。
表13
實施例8在與實施例7相同的條件下進行四氯乙烯的氟化反應，所不同的是，在作為反應氣體的四氯乙烯中加入1摩爾％的氧。反應結果見下面的表14。在反應1000小時后也未見由劣化而引起的催化劑活性的顯著下降。
表14
比較例7在與實施例8相同的條件下進行四氯乙烯的氟化反應，所不同的是，使用比較例1中所用的催化劑。反應結果見下面的表15。
表15
由各實施例可知，若將滿足本發(fā)明條件的催化劑用于起始原料的氟化反應，則即使變更反應條件和起始原料，也能以良好的選擇率得到目的產(chǎn)物，且能充分抑制CFC類生成。而如各比較例所示，使用不符合本發(fā)明條件的催化劑，則無法得到抑制CFC類生成的顯著效果。
權利要求
1.含氟乙烷的制造方法，其特征在于，在用氟化氫將選自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中的至少一種氟化、制造以1，1，1，2，2-五氟乙烷為主要成分的含氟乙烷時，使用含氟量在30重量％以上的氧氟化鉻為催化劑。
2.如權利要求1所述的含氟乙烷的制造方法，其特征在于，上述氧氟化鉻催化劑的含氟量為30-45重量％。
3.如權利要求1所述的含氟乙烷的制造方法，其特征在于，得到作為反應生成物的還含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和/或2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的含氟乙烷。
4.如權利要求1所述的含氟乙烷的制造方法，其特征在于，將反應混合物中主要含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和/或2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的部分在上述氟化反應中循環(huán)。
5.如權利要求1所述的含氟乙烷的制造方法，其特征在于，通過氧化鉻的氟化反應配制上述氧氟化鉻催化劑。
6.如權利要求1所述的含氟乙烷的制造方法，其特征在于，使用在鹵化烴的氟化反應中生成的氧氟化鉻作為上述氧氟化鉻催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟乙烷的制造方法,該方法的特征在于,在用氟化氫將選自四氯乙烯、2,2－二氯－1,1,1－三氟乙烷和2－氯－1,1,1,2－四氟乙烷中的至少一種氟化、制造以1,1,1,2,2－五氟乙烷為主要成分的含氟乙烷時,使用含氟量在30重量%以上的氧氟化鉻為催化劑。使用該方法可充分抑制CFC類的生成。
文檔編號C07C17/087GK1308596SQ99808327
公開日2001年8月15日 申請日期1999年7月16日 優(yōu)先權日1998年7月17日
發(fā)明者高橋一博, 河野圣, 柴沼俊 申請人:大金工業(yè)株式會社