專利名稱：一種甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅樹脂的生產(chǎn)方法，具體是一種甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法。本 發(fā)明制備的硅樹脂非常適合用作LED封裝用有機(jī)硅材料高分子基礎(chǔ)聚合物，還可望用于密封 膠、灌封膠和膠粘劑體系。
背景技術(shù)：
功率型發(fā)光二極管(Light EmittingDiode， LED)
具有節(jié)能、環(huán)保、安全、壽命長(zhǎng)、低能耗、 等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，被廣泛用 于大面積圖文顯示全彩屏、狀態(tài)指示、標(biāo)志照明、信號(hào)顯示、液晶顯示器的背光源，汽車組 合尾燈及車內(nèi)照明等方面，有望成為繼白熾燈、熒光燈、高強(qiáng)度氣體放電燈之后的第四代光 源。
目前普通LED的封裝材料主要是雙酚A型透明環(huán)氧樹脂，隨著白光LED的發(fā)展，尤其是基 于紫外光的白光LED的發(fā)展，需要外層封裝材料在保持可見光區(qū)高透明性的同時(shí)能夠?qū)ψ贤?光有較高的吸收率，以防止紫外線的泄漏；另外，封裝材料還需要具有較強(qiáng)的抗紫外線老化 能力(付紹云，李元慶，楊果，等.一種抗紫外環(huán)氧組合物及其用途[P]，中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?10068028. x， 2005)。環(huán)氧樹脂經(jīng)長(zhǎng)期使用后，在LED芯片發(fā)射的紫外光照射下會(huì)不可避免地 發(fā)生黃變現(xiàn)象，導(dǎo)致透光率下降，降低LED器件的亮度。另外環(huán)氧樹脂熱阻高達(dá)25(TC/W 30CTC /W，因散熱不良會(huì)導(dǎo)致芯片結(jié)溫迅速上升，從而加速器件光衰，甚至?xí)驗(yàn)檠杆贌崤?脹所產(chǎn)生的應(yīng)力造成開路而失效。因此，隨著LED研究開發(fā)的飛速發(fā)展，對(duì)封裝材料的要求 也越來(lái)越高，環(huán)氧樹脂已不能完全滿足LED的封裝要求。
有機(jī)硅材料具有耐高低溫、耐老化、耐紫外線、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)，是理想的LED封裝材料 。LED封裝材料可以分為凝膠型、橡膠型和樹脂型封裝材料，其中樹脂型封裝材料是將乙烯 基硅樹脂與含氫硅油通過(guò)硅氫加成工藝硫化成型而得。對(duì)于樹脂型LED封裝材料，為了提高 材料折光率、改善材料耐輻射性能，乙烯基硅樹脂一般需含有一定量的二苯基硅氧鏈節(jié)或者 甲基苯基硅氧鏈節(jié)。W02004107458報(bào)道用二苯基二氯硅烷等氯硅烷通過(guò)共水解-縮合的工藝 制備乙烯基封端的硅樹脂，然后將硅樹脂與含氫硅油在鉑催化劑催化下交聯(lián)制備LED封裝材 料。所得封裝材料經(jīng)硫化成型后，收縮率低，耐光耐熱性能優(yōu)異，不開裂且透光率達(dá)95%。美國(guó)專利US20050212008 (其等同專利EP1424363)也報(bào)道了采用氯硅烷共水解-縮合法制備含 二苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基硅樹脂，然后將硅樹脂與含氫硅油通過(guò)硅氫加成硫化工藝 硫化成型，制備功率型LED封裝材料。硫化成型后封裝材料的折光率達(dá)到1.51，經(jīng)400nm光源 照射100h后，透光率從初始的95%降到92%，照射500h后仍為92X。日本專利JP20030919 . 和美國(guó)專利US20040116640報(bào)道了采用氯硅烷共水解一縮合工藝制備乙烯基硅樹脂，然后將 乙烯基硅樹脂與含苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油在鉑催化劑催化下硫化成型，獲得LED封裝材料 的折光率可達(dá)1.51，硬度75 85Shore D，彎曲強(qiáng)度95 135MPa，拉伸強(qiáng)度5. 4MPa，經(jīng)紫外 線輻射50011透光率由95%降為92%。為了降低這類有機(jī)硅材料的收縮率，提高耐冷熱循環(huán)沖擊 性能，W02004107458A2(其等同專利CN1798810A)采用苯基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷、甲基 乙烯基二氯硅烷經(jīng)共水解-縮合反應(yīng)，制備乙烯基硅樹脂，然后與甲基苯基含氫硅油、填料 一起硫化成型，獲得一種LED封裝用組合物，并通過(guò)提高封裝材料中苯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，獲得 收縮率低，耐輻射、耐熱、透光率達(dá)95%的封裝材料。US20050006794 Al甚至獲得具有優(yōu)異 的機(jī)械性能和粘接性能，能經(jīng)受1000次-5(TC/15(rC冷熱循環(huán)沖擊而不開裂的有機(jī)硅封裝材 料。
要想成為功率型LED封裝材料的基礎(chǔ)聚合物，有機(jī)硅樹脂必須結(jié)構(gòu)均勻、純度高、高度
透明且折光指數(shù)大于1.5，分子中至少含有兩個(gè)活潑的乙烯基，同時(shí)具有適宜的粘度和支化
度。上述專利都是用Ph2SiCl2與Me2SiCl2、 MeViSiCl2等共水解一縮聚而得，由于氯硅烷水解
反應(yīng)比較劇烈，且各種氯硅烷的水解與縮聚反應(yīng)活性差別很大，導(dǎo)致產(chǎn)物的重復(fù)性和可控性
差，還會(huì)使得產(chǎn)物組成復(fù)雜，其中既存在同時(shí)含有二苯基硅氧鏈節(jié)和二甲基硅氧鏈節(jié)的有機(jī)
硅嵌段聚合物，也存在僅由二甲基硅氧鏈節(jié)或二苯基硅氧鏈節(jié)組成的齊聚物，加之各組分折
光率差別較大，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的透光率較低。另外，該方法還會(huì)產(chǎn)生大量的含HC1的廢水，
需采用中和、水洗的方法，這不僅給分離過(guò)程帶來(lái)困難，勞動(dòng)強(qiáng)度大，還會(huì)污染環(huán)境，腐蝕
管道設(shè)備，增加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。
點(diǎn)D成1109823A過(guò)硅氫加成工藝硫化成型，可制備理想的聯(lián)制中國(guó)發(fā)明專利CN101109823A 報(bào)道了采用含甲基聚乙烯?；袡C(jī)官能團(tuán)的籠形結(jié)構(gòu)的聚有
機(jī)硅氧烷作為主要成分的硅樹脂，將這種硅樹脂與含氫硅油通過(guò)硅氫加成制備大功率LED透 鏡，材料具有耐熱高、透光性強(qiáng)和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，但未報(bào)道硅樹脂的制備方法。中國(guó) 發(fā)明專利CN101016446A報(bào)道了一種有機(jī)硅電子灌封材料，系由乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷 、乙烯基甲基硅樹脂、聚甲基氫苯基硅氧烷、催化劑和抑制劑混合而成，通過(guò)硅氫加成制備 一種折光率1.49-1.53，透光率可達(dá)99X的LED封裝材料，所用硅樹脂為乙烯基甲基硅樹脂， 并且未報(bào)道硅樹脂的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種高折光率、澄清透明、含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的 甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，該制備方法的反應(yīng)重復(fù)性和可控性好，不產(chǎn)生廢水，不 需水洗中和，勞動(dòng)強(qiáng)度低。
本發(fā)明的甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征在于將二官能的烷氧基硅烷單體 、三官能的烷氧基硅烷單體、單官能烷氧基硅烷單體(一般作為封端劑使用)混合，在酸性 陽(yáng)離子交換樹脂作用下，加水?dāng)嚢瑁? 78'C溫度進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后濾除 陽(yáng)離子交換樹脂，減壓下升溫脫低沸物和熟化后，得到甲基苯基乙烯基硅樹脂。
在本發(fā)明中，二官能的烷氧基硅烷單體、三官能的烷氧基硅烷單體及單官能烷氧基硅烷 單體的投料量，按非水解的有機(jī)基團(tuán)與硅原子(R/Si)的摩爾比為1.30 2.0:1，苯基與非 水解的有機(jī)基團(tuán)(Ph/R)的摩爾比為0.25 0.75:1 (優(yōu)選為O. 30 0. 65:1 )及乙烯基與非水 解的有機(jī)基團(tuán)(Vi/R)的摩爾比為0.0001 0.25:1 (優(yōu)選為O. 001 0. 10: 1)來(lái)調(diào)節(jié)；水的 用量為單體總質(zhì)量的5 60% (優(yōu)選為20 40 %)。
在本發(fā)明中，所述的二官能的烷氧基硅烷單體選自甲基苯基二甲氧基硅烷( MePhSi(0Me)2) 、 二甲基二甲氧基硅烷(Me2Si (OMe) 2)、甲基苯基二乙氧基硅烷( MePhSi(0Et)2) 、 二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(0Et)2)中的一種或幾種；
所述的三官能的烷氧基硅烷單體選自苯基三甲氧基硅烷(PhSi(0Me)3)、甲基三甲氧基 硅烷(MeSi(0Me)3)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(0Et)3)、甲基三乙氧基硅烷(MeSi(0Et)3 )、乙烯基三甲氧基硅烷(ViSi(0Me)3)和乙烯基三乙氧基硅烷(ViSi(0Et)3)中的一種 或幾種；
所述的單官能烷氧基硅烷單體選自二甲基乙烯基甲氧基硅烷(Me2ViSiOMe) 、 二甲基乙 烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt) 、 1， 1， 3， 3-四甲基-1， 3-二乙烯基二硅氧烷 (Me2ViSiOSiOMe2Vi)中的一種或幾種；
所述的作為催化劑的酸性陽(yáng)離子交換樹脂為磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂(如604大孔徑陽(yáng) 離子交換樹脂、732型陽(yáng)離子交換樹脂、三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂、p-(w-磺酸全氟烷基)聚 苯乙烯離子交換樹脂、SBS-2、 SBS-3或SDV-3磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂)或羧酸型陽(yáng)離子交換 樹脂(如dll3大孔丙烯酸陽(yáng)離子交換樹脂、Jlll均孔陽(yáng)離子交換樹脂或大孔弱酸性陽(yáng)離子 交換樹脂dl52)，其用量為三種單體總質(zhì)量的2 5 %;推薦使用磺酸型酸性陽(yáng)離子交換樹脂
在本發(fā)明中，共水解-縮合反應(yīng)溫度為0 78r，反應(yīng)時(shí)間為0.5 10h，熟化和脫除低沸物條件為-O. 096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 45 3. 0。C/min的速率升至160。C ，并在160。C 下維持l 30min。作為優(yōu)選，共水解-縮合反應(yīng)溫度為3(T7(TC，反應(yīng)時(shí)間為l 7h，熟化和 脫除低沸物條件為-O. 096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 75 2. 25。C/min的速率升至16(TC ， 并在16CTC下維持5 10min。
本發(fā)明如果采用溶液聚合，所用溶劑為甲苯、二甲苯、聯(lián)二甲苯、四氫呋喃、醋酸丁酯 、異丙醇、正丁醇、石油醚中的一種或幾種。
本發(fā)明的制備方法，其反應(yīng)重復(fù)性和可控性好，不產(chǎn)生廢水，不需水洗中和，勞動(dòng)強(qiáng)度 低。用本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品，是一種含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基硅樹脂，其 折光率(nD25)為1.49 1.57' R/Si (摩爾比)為1.30 2.0:1、乙烯基含量為O. 0001 0.25mol%，苯基含量O. 25 0. 75mol%，具有高折光率、高透光率，耐輻射、耐高低溫、耐候 等優(yōu)點(diǎn)，特別適合用作LED封裝材料中高分子基礎(chǔ)聚合物，還可望用于其它密封膠、灌封膠 和膠粘劑體系。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可通過(guò)如下的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。 實(shí)施例l
將42g (0.20mol) MePhSi (OEt) 2， 19. 8g (0. lOmol) PhSi (OMe) 3， 7. 8 g (0.06mol) Me2ViSiOEt和2g三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL三口瓶中并升溫至78。C，然后加入 21g去離子水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在 -0. 096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 45 0. 7(TC/min的速率升溫至16(TC ，并在16(TC下維 持5 10min，待基本上無(wú)餾出物時(shí)停止，以脫除低沸物和熟化產(chǎn)品。然后趁熱將所得產(chǎn)物倒 入廣口瓶中，稱重，獲得38.6g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂(收率84.5%)，其折光率( nD25)為1.5315， R/Si (摩爾比)為1.89、乙烯基含量為8.82mol%，苯基含量44. lmol%。
實(shí)施例2
將33.6g (0.16mol) MePhSi (OEt) 2， 29. Og (0.146mol) PhSi (OMe) 3， 7. 3g (0.0562mol) Me2ViSiOEt和2g三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL三口瓶中并升溫至78。C ，然后加入 21g去離子水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在 -0. 096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 45 0. 7(TC/min的速率升溫至16(TC ，并在16(TC下維 持5 10min，待基本上無(wú)餾出物時(shí)停止，以脫除低沸物和熟化產(chǎn)品。然后趁熱將所得產(chǎn)物倒 入廣口瓶中，稱重，獲得41.8g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂(收率91.7%)，其折光率( nD25)為1.5369， R/Si (摩爾比)為1.75、乙烯基含量為8. 86mol%，苯基含量48. 2mol%。實(shí)施例3
將28g (0.133mol) MePhSi (0Et) 2， 36. 4g (0.184mol) PhSi (0Me) 3， 7. 0 g (0.0538mol) Me2ViSi0Et和2. lg三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL三口瓶中并升溫至78。C ，然后加入 21.4g去離子水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在 -0. 096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 45 0. 7(TC/min的速率升溫至16(TC ，并在16(TC下維 持5 10min，待基本上無(wú)餾出物時(shí)停止，以脫除低沸物和熟化產(chǎn)品。然后趁熱將所得產(chǎn)物倒 入廣口瓶中，稱重，獲得31.8g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂(收率67.9%)，其折光率為 (nD25) 1.5426， R/Si (摩爾比)為1.65、乙烯基含量為8.80mol%，苯基含量51.8mol%。
實(shí)施例4
將21g (O.lOmol) MePhSi(0Et)2， 53. 2g (0.269mol) PhSi (OMe) 3， 7. 3g (0.0562mol) Me2ViSiOEt和2. 4g三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL三口瓶中并升溫至78。C ，然后加入 24.5g去離子水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在 -0. 096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 45 0. 7(TC/min的速率升溫至16(TC ，并在16(TC下維 持5 10min，待基本上無(wú)餾出物時(shí)停止，以脫除低沸物和熟化產(chǎn)品。然后趁熱將所得產(chǎn)物倒 入廣口瓶中，稱重，獲得46.4g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂(收率86.8%)，其折光率為 (nD25) 1.5425， R/Si (摩爾比)為l. 50、乙烯基含量為8. 81mol%，苯基含量57. 9mol%。
實(shí)施例5
將7.56g (0.036mol) MePhSi (OEt) 2， 48. 96g (0.247mol) PhSi (OMe) 3， 5. 0g (0. C)385mo1 )Me2ViSiOEt和1.8g三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL三口瓶中，然后加入18. 5g去離 子水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在-0.096MPa下，將 體系溫度從室溫以O(shè). 45 0. 7(TC/min的速率升溫至16(TC，并在16(TC下維持5 10min，待基 本上無(wú)餾出物時(shí)停止，以脫除低沸物和熟化產(chǎn)品。然后趁熱將所得產(chǎn)物倒入廣口瓶中，稱重 ，獲得33.4g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂(收率82.7%)，其折光率(nD25)為l. 5510， R/Si (摩爾比)為1.35、乙烯基含量為8. 86mol%，苯基含量65. lmol%。
實(shí)施例6
將42.0g (0.20mol) MePhSi (OEt) 2， 58. lg (0.293mol) PhSi (OMe) 3， 4. 5g (0.0346mol) Me2ViSiOEt和3. lg三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL三口瓶中，然后加入31. 4g去離子 水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在-0.096MPa下，將體 系溫度從室溫以O(shè). 45 0. 7(TC/min的速率升溫至16(TC，并在16(TC下維持5 10min，待基本 上無(wú)餾出物時(shí)停止，以脫除低沸物和熟化產(chǎn)品。然后趁熱將所得產(chǎn)物倒入廣口瓶中，稱重，獲得45.6g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂(收率66.8%)，其折光率(nDz。)為l. 5475，R/Si (摩爾比)為1.51、乙烯基含量為4. 34mol%，苯基含量61. 9mol%。實(shí)施例7
將21.0g (O.lOmol) MePhSi(0Et)2， 61. 9g (0.313mol) PhSi (0Me) 3， 11. 8 g (0. 0908mol)Me2ViSi0Et和2. 8g三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL三口瓶中，然后加入28. 4g去離子水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在-0.096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 45 0. 7(TC/min的速率升溫至16(TC，并在16(TC下維持5 10min，待基本上無(wú)餾出物時(shí)停止，以脫除低沸物和熟化產(chǎn)品。然后趁熱將所得產(chǎn)物倒入廣口瓶中，稱重，獲得48.5g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂(收率77.8%)，其折光率(nD25)為l. 5306，R/Si (摩爾比)為1.56、乙烯基含量為ll. 56mol%，苯基含量52. 6mol%。
實(shí)施例8
將21.0g (O.lOmol) MePhSi(0Et)2， 36. 9g (0.1862mol) PhSi (OMe) 3， 0. 013g (0. OOOlmol)Me2ViSiOEt和1. 7g三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL三口瓶中，然后加入17. 4g去離子水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在-0.096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 45 0. 7(TC/min的速率升溫至16(TC，進(jìn)行熟化和脫除低沸物，并在160'C下維持5 10min，待基本上無(wú)餾出物時(shí)停止，趁熱將所得產(chǎn)物倒入廣口瓶中，稱重，獲得32.5g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂(收率86.4%)，其折光率(nD25)為l. 5685， R/Si (摩爾比)為1.35、乙烯基含量為O. 026mol%，苯基含量74. Omol%。
實(shí)施例9
將32.8g (0.18mol) MePhSi (OMe) 2， 2. 9g (0.02mol) Me2Si (OEt) 2， 19. 8g (O.lOmol)PhSi(0Me)3， 7. 7g (0. 06mol) Me2ViSiOEt和1. 9g三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL三口瓶中并升溫至78'C，然后加入1.90g去離子水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在-0.096MPa下，將體系溫度從室溫以0.45 0. 7(TC/min的速率升溫至160°C，并在16(TC下維持5 10min，待基本上無(wú)餾出物時(shí)停止，以脫除低沸物和熟化產(chǎn)品。然后趁熱將所得產(chǎn)物倒入廣口瓶中，稱重，獲得33.6g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂(收率79. 5%)，其折光率(nD25)為1.5285' R/Si (摩爾比)為1.89、乙烯基含量為8. 82mol%，苯基含量41. 2mol%。
實(shí)施例IO
將42g (0.20mol) MePhSi (OEt) 2， 24. 6g (0. lOmol) PhSi (OEt) 3， 7. Og (0.06mol)Me2ViSiOMe和2. 2g三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL三口瓶中并升溫至78。C ，然后加入22. lg去離子水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在 -0. 096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 45 0. 7(TC/min的速率升溫至16(TC ，并在16(TC下維 持5 10min，待基本上無(wú)餾出物時(shí)停止，以脫除低沸物和熟化產(chǎn)品。然后趁熱將所得產(chǎn)物倒 入廣口瓶中，稱重，獲得41.5g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂(收率89.6%)，其折光率( nD25)為1.5325， R/Si (摩爾比)為1.89、乙烯基含量為8. 82mol%，苯基含量44. lmol%。 實(shí)施例ll
將42g (0.20mol) MePhSi (OEt) 2， 15. 8g (0.08mol) PhSi (OMe) 3， 2. 7g (0.02mol) MeSi(0Me)3， 5. 6g (0. 03mol) Me2ViSiOSiOMe2Vi和2g三氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂加入到250mL 三口瓶中并升溫至78 ，然后加入19.8g去離子水，攪拌5h進(jìn)行共水解-縮合反應(yīng)后，過(guò)濾除 去陽(yáng)離子交換樹脂，然后在-0.096MPa下，將體系溫度從室溫以0.45 0. 7(TC/min的速率升 溫至16(TC，并在16(TC下維持5 10min，待基本上無(wú)餾出物時(shí)停止，以脫除低沸物和熟化產(chǎn) 品。然后趁熱將所得產(chǎn)物倒入廣口瓶中，稱重，獲得39.2g澄清透明甲基苯基乙烯基硅樹脂 (收率88.3%)，其折光率(nD25)為1.5260， R/Si (摩爾比)為1.89、乙烯基含量為 8.82mol%，苯基含量41. 2mol%。
權(quán)利要求
權(quán)利要求1一種甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征在于將二官能的烷氧基硅烷單體、三官能的烷氧基硅烷單體、單官能烷氧基硅烷單體混合，在酸性陽(yáng)離子交換樹脂作用下，加水?dāng)嚢瑁?～78℃溫度進(jìn)行共水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后濾除陽(yáng)離子交換樹脂，減壓下升溫脫低沸物和熟化后，得到甲基苯基乙烯基硅樹脂。
2 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征 在于二官能的烷氧基硅烷單體、三官能的烷氧基硅烷單體及單官能烷氧基硅烷單體的投料 量按非水解的有機(jī)基團(tuán)與硅原子的摩爾比為1.30 2.0: 1，苯基與非水解的有機(jī)基團(tuán)的摩爾 比為O. 25 0. 75:1及乙烯基與非水解的有機(jī)基團(tuán)的摩爾比為0. 0001 0. 25:1來(lái)調(diào)節(jié)；水的用 量為單體總質(zhì)量的5 60%。
3 根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征 在于二官能的烷氧基硅烷單體、三官能的烷氧基硅烷單體及單官能烷氧基硅烷單體的投料量 按非水解的有機(jī)基團(tuán)與硅原子的摩爾比為1.30 2.0:1，苯基與非水解的有機(jī)基團(tuán)的摩爾比 為0.30 0.65:1及乙烯基與非水解的有機(jī)基團(tuán)的摩爾比為0.001 0. IO:I來(lái)調(diào)節(jié)；所述的水 的用量為單體總質(zhì)量的20 40 %。
4 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法， 其特征在于所述的二官能的烷氧基硅烷單體選自甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一種或幾種；所述的三官能的烷氧基硅烷單體選自苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三 乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種或幾 種；所述的單官能烷氧基硅烷單體選自甲基二苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、 二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1， 1，3，3-四甲基-l，3-二乙烯基二硅 氧烷、a，oj-二乙烯基硅油、a， w-三硅甲基乙烯基硅油、a， w-二甲基苯基硅基乙烯基硅 油、a， w-三硅苯基乙烯基硅油、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二甲基-1， 1，3，3-四苯基-二硅氧烷、a， w-二乙烯基聚硅氧烷、a， w-三硅甲基聚硅氧烷、a，w -二甲基苯基硅基聚硅氧烷、a， w-三硅苯基聚硅氧烷中的一種或幾種；所述的作為催化劑的酸性陽(yáng)離子交換樹脂為磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂或羧酸型陽(yáng)離子交 換樹脂，其用量為三種單體總質(zhì)量的2 5 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法， 其特征在于共水解-縮合反應(yīng)溫度為0 78r，反應(yīng)時(shí)間為0.5 10h，脫除低沸物和熟化條件 為-O. 096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 45 3. (TC/min的速率升至16(TC ，并在16(TC下維持 1 30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征 在于共水解-縮合反應(yīng)溫度為0 78r，反應(yīng)時(shí)間為0.5 10h，脫除低沸物和熟化條件為 -0. 096MPa下，將體系溫度從室溫以O(shè). 45 3. (TC/min的速率升至16(TC ，并在16(TC下維持1 30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征 在于共水解-縮合反應(yīng)溫度為30 7(TC，反應(yīng)時(shí)間為l 7h;將體系溫度從室溫以O(shè). 75 2. 25。C/min的速率升至16(TC，并在16CTC下維持5 10min。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征 在于共水解-縮合反應(yīng)溫度為30 7(TC，反應(yīng)時(shí)間為l 7h;將體系溫度從室溫以O(shè). 75 2.25 。C/min的速率升至16(TC，并在16(TC下維持5 10min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法。本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種高折光率、澄清透明、含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，該制備方法的反應(yīng)重復(fù)性和可控性好，不產(chǎn)生廢水，不需水洗中和，勞動(dòng)強(qiáng)度低。本發(fā)明的制備方法，其特征在于將二官能的烷氧基硅烷單體、三官能的烷氧基硅烷單體、單官能烷氧基硅烷單體混合，在酸性陽(yáng)離子交換樹脂作用下，加水?dāng)嚢瑁?～78℃溫度進(jìn)行共水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后濾除陽(yáng)離子交換樹脂，減壓下升溫脫低沸物和熟化后，得到甲基苯基乙烯基硅樹脂。
文檔編號(hào)C08G77/20GK101475689SQ200810305928
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者川 伍, 徐曉秋, 來(lái)國(guó)橋, 楊雄發(fā), 紅 董, 蔣劍雄 申請(qǐng)人:杭州師范大學(xué)