專利名稱：：聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑及其制備方法和阻燃聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻燃劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種聚烯烴用磷系無卣復(fù)合阻燃劑及其制備方法和相應(yīng)的阻燃聚烯烴產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：聚烯烴是常用的高分子材料，具有質(zhì)輕價廉，流動性好，容易成型，品種齊全，綜合機械性能優(yōu)良等特點，被廣泛應(yīng)用于電器、汽車、家電、薄膜包裝、建材管道等領(lǐng)域。但是為了在較高阻燃級別場所使用，往往需要在這種易燃的高分子材料中添加一定量的有機或無機阻燃劑。目前實際生產(chǎn)中常用的聚烯烴阻燃劑是有機鹵系阻燃劑，如多溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A等含鹵阻燃劑，鹵系阻燃劑的阻燃效果雖好，但在燃燒時會產(chǎn)生大量的有毒氣體，發(fā)煙量大，這往往是火災(zāi)發(fā)生時致人死亡的主要原因，同時釋放出的鹵化氫氣體具有高腐蝕性，往往導(dǎo)致二次災(zāi)害的發(fā)生。因此，含鹵阻燃劑在聚烯烴材料中的應(yīng)用受到越來越多的限制，非鹵化已成為阻燃劑開發(fā)應(yīng)用的主要趨勢。無鹵阻燃劑種類繁多，例如以氫氧化鎂、氫氧化鋁為主的阻燃體系，專利申請?zhí)枮镃N01126966.9的發(fā)明專利公開了"無鹵阻燃聚烯烴粒料的制備"，它是在聚烯烴中加入經(jīng)表面處理劑處理的氫氧化鋁或氫氧化鎂，但由于阻燃劑添加量大，材料的力學(xué)性能差。專利申請?zhí)枮镃N200410001714.0的發(fā)明專利公開的"無鹵納米阻燃聚烯烴組合物"，采用添加納米氫氧化鎂，改善了分散性，提高了產(chǎn)品安全性能，其無鹵納米阻燃聚烯烴組合物是以乙烯一醋酸乙烯為主體。紅磷也是常用的無鹵阻燃劑之一，但紅磷存在下述缺點(1)紅磷在空氣中很容易吸收水分，生成H3P04、H3P03、H3P02等物質(zhì)，使紅磷變粘，失去流動性，而產(chǎn)生的磷酸更易吸水，日久紅磷將變?yōu)橄∧酄钗镔|(zhì)。紅磷存在于高分子材料制品中一段時間后，制品表面層的紅磷吸潮氧化，使制品表面被腐蝕而失去光澤和原有的性能，并慢慢向內(nèi)層深化；(2)紅磷與樹脂的相容性差，不僅難以分散，而且會出現(xiàn)離析沉降，使樹脂的料度上升，這給樹脂的澆注、浸漬、操作等帶來困難，也會導(dǎo)致合成材料的性能下降；(3)紅磷長期與空氣接觸，在生成磷的含氧酸的同時，會放出劇毒的PH3氣體，污染環(huán)境；(4)紅磷的吸濕性和表面不穩(wěn)定性對塑料制品的物理性能有不良影響，尤其對弱電元件的漏電性和高壓元件的絕緣性影響更甚；(5)紅磷易受沖擊而引燃，干燥的紅磷粉塵具有燃燒及爆炸危險。這些缺點嚴重地限制了紅磷的直接應(yīng)用，因此對紅磷必須進行處理，以改善其安全性、吸濕性及相容性等，通常采用無機及有機包覆法對紅磷進行微膠囊化處理，無機包覆主要用A1(0H)3、Mg(0H)2、Zn(0H)2等通過化學(xué)反應(yīng)等手段包覆于紅磷表面，而有機包覆用酚醛樹脂、二聚氰胺樹脂、糠醇樹脂、苯胺樹脂、環(huán)氧樹脂及醇酸樹脂等以界面聚合或原位聚合方法包覆。其處理過程復(fù)雜，用于含氧樹脂例如環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等具有良好的阻燃效果，而對于聚烯烴的阻燃，通常加入量較大。
發(fā)明內(nèi)容針對上述已有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是尋找一種聚烯烴用阻燃劑，同時滿足無鹵低煙、燃燒不產(chǎn)生有毒氣體、添加量小、對材料的力學(xué)性能影響較小等目的為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑及其制備方法和相應(yīng)的阻燃聚烯烴產(chǎn)品，具體技術(shù)方案如下按照重量份計算，聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑是由改性紅磷100份、納米氫氧化物分散劑530份、含有羰基和不飽和雙鍵的共聚乳液520份、含有羰基和不飽和雙鍵的共聚單體O.54份和自由基引發(fā)劑O.05l份在高速剪切力作用下制備而成。優(yōu)選地，它是由改性紅磷100份、納米氫氧化物分散劑1020份、含有羰基不飽和雙鍵的共聚乳液510、含有羰基和不飽和雙鍵的共聚單體14份和自由基引發(fā)劑O.060.8份在高速剪切力作用下制備而成。前述聚烯烴用磷系無卣復(fù)合阻燃劑中，所述納米氫氧化物分散劑的平均粒徑是20100nm，優(yōu)選為2050nm。當平均粒徑在上述范圍內(nèi)時，通過高速剪切，能使紅磷與氫氧化物更有效地混合、分散，提高阻燃性能。本發(fā)明使用的納米氫氧化物可以選用納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂、納米氫氧化鋅、納米氫氧化鈷、納米氫氧化錫中的一種或多種，既可是含水物，又可是無水物，同時可以選用工業(yè)上得到的或商購的納米氫氧化物。本發(fā)明使用的含有羰基和不飽和雙鍵的共聚乳液為聚乙烯一醋酸乙烯乳液或有機硅改性丙烯酸乳液。也可以選用純丙乳液、苯丙乳液、改性苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、硅丙乳液等，也可以組合使用?？梢赃x用工業(yè)上得到的或商購的共聚乳液，對于其制備方法、品位或形狀沒有特別的限制。在本發(fā)明中，優(yōu)選聚乙烯一醋酸乙烯乳液或有機硅改性丙烯酸乳液。因為在其中引入了非極性基團，可以提高其與高分子化合物的親和力。前述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑中，所述含有羰基和不飽和雙鍵的共聚單體為甲基丙烯酸、丙烯酸或醋酸乙烯酯，這樣可適當改變共聚乳液的親水性和耐藥性。前述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑中，所述自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化丁酸、過氧化已酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5，5—三甲基已酰等過氧化物、2，2，一二偶氮異丁腈、六甲氧基甲基三聚氰胺、過硫酸氨或過硫酸鉀中的一種或多種。借助高速剪切所產(chǎn)生的熱量，在高速剪切下添加上述單體和自由基引發(fā)劑，可直接進行自由基聚合反應(yīng)，同時由于有微量的氫氧化物與單體反應(yīng)，生成丙烯酸類鹽，從而穩(wěn)定游離的共聚單體。前述聚烯烴用磷系無卣復(fù)合阻燃劑的制備方法取改性紅磷和含有羰基和不飽和雙鍵的共聚乳液，加水混合均勻，置于帶有高剪切力的設(shè)備中，在磨盤線速〉30m/s、轉(zhuǎn)速30003500r/min的條件下剪切研磨1020分鐘，加入納米氫氧化物、含有羰基和不飽和雙鍵的共聚單體、自由基引發(fā)劑后繼續(xù)研磨至反應(yīng)完全，干燥即得聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑。帶有高剪切力的設(shè)備可使用常用的粉碎研磨裝置，例如，可以采用涂料震動器、球磨機、分散式研磨機、膠體磨、均化器、振動磨、砂磨機等帶有強力剪切作用的攪拌機進行處理。使用前述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑制備阻燃聚烯烴，按照重量份計算，它是由聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑320份和聚烯烴類高分子化合物100份按常規(guī)方法制備而成。其中，聚烯烴類高分子化合物可以選用聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等，既可以是均聚物也可以是共聚物，既可是粒狀又可是粉末狀，還可以是兩種以上的混合物。其中，所述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑的用量優(yōu)選為513份。在該范圍內(nèi)時，阻燃聚烯烴的阻燃性高，力學(xué)性能與純樹脂相比變化小。本發(fā)明使用的改性紅磷，用無機物、有機物包覆紅磷粒子，例如以氫氧化鋁包覆的穩(wěn)定化紅磷、氫氧化鎂包覆的穩(wěn)定化紅磷或用熱固性樹脂等包覆的紅磷中的至少一種?？梢赃x用工業(yè)上得到的或商購的改性紅磷，對于制備方法、品位或形狀沒有特別的限制。用本發(fā)明的阻燃劑制備阻燃高分子組合物時，可以配合磷系無鹵復(fù)合阻燃劑以外的其他阻燃劑，例如氫氧化物如氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鋯、硼酸鋅、錫酸鋅、氫氧化鋁等；磷系阻燃劑如磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、季戊四醇雙磷酸酯、乙基膦酸二乙酯、雙(對-羧苯基)苯基氧化膦、雙(對一甲基苯基)苯基氧化膦、異癸基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(異丙苯)酯等；氮系阻燃劑如三聚氰胺(MEL)、三聚氰胺三聚氰酸鹽(MAC)、硫脲等；氮-磷膨脹型阻燃劑如聚磷酸銨(APP)、季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽(MPP)、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、三聚氰胺磷酸鹽等。另外，根據(jù)需要，還可以添加抗沖改性劑，這樣可大幅提高阻燃高分子組合物的韌性。這類抗沖改性劑有聚烯烴彈性體(P0E)、三元乙丙橡膠(EPDM)、乙丙橡膠(EPM)以及苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、POE接枝馬來酸酐(MAH)等。在本發(fā)明中，通過力化學(xué)反應(yīng)，使納米氫氧化物與被高速剪切的超微細紅磷粒子一同被包覆在共聚乳液細微膠束內(nèi)，這樣在提高紅磷分散性的同時，能較好地發(fā)揮紅磷與氫氧化物的協(xié)同阻燃作用，可降低阻燃劑的使用量，同時提高阻燃效率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是一種磷系無鹵復(fù)合阻燃劑，特別適用于聚烯烴類高分子化合物的阻燃，其中的納米氫氧化物不但可以抑制紅磷在高速剪切過程中產(chǎn)生的磷化氫或磷酸離子、亞磷酸離子，同時部分納米氫氧化物與被高速剪切的超微細紅磷粒子一同被包覆在共聚乳液細微膠束內(nèi)，在提高紅磷分散性的同時，較好地發(fā)揮了紅磷與氫氧化物的協(xié)同阻燃作用，具有無鹵低煙、燃燒不產(chǎn)生有毒氣體、阻燃劑添加量少，對材料的力學(xué)性能影響小的優(yōu)點，本發(fā)明阻燃劑在聚烯烴中的添加量至少可降低2050%，就可使聚烯烴阻燃級別達到FV級。本發(fā)明阻燃劑的用量小、阻燃效率高、生產(chǎn)成本低，能滿足GB/T2408等標準對電器、電子產(chǎn)品不同的阻燃要求，非常適合于電子、電器、汽車等領(lǐng)域。具體實施例方式實施例l:原料改性紅磷800克、納米氫氧化鎂200克、聚乙烯一醋酸乙烯共聚乳液162.8克、共聚單體丙烯酸二乙二醇酯24克、自由基引發(fā)劑過硫酸銨4克阻燃劑制備方法取改性紅磷和聚乙烯一醋酸乙烯共聚乳液，加水混合均勻，置于膠體磨中，在磨盤線速〉30m/s、轉(zhuǎn)速30003500r/min的條件下剪切研磨15分鐘，加入納米氫氧化鎂、丙烯酸二乙二醇酯共聚單體、自由基引發(fā)劑過硫酸銨，在研磨條件下反應(yīng)處理30分鐘，出料，干燥即得阻燃劑1053克，P含量為7W。實施例2:原料改性紅磷1000克、納米氫氧化鋁300克、純丙共聚乳液200克、共聚單體醋酸乙烯24克、自由基引發(fā)劑過硫酸鉀4克阻燃劑制備方法取改性紅磷和純丙共聚乳液，加水混合均勻，置于球磨機中，在磨盤線速〉30m/s、轉(zhuǎn)速30003500r/min的條件下剪切研磨20分鐘，加入納米氫氧化鋁、醋酸乙烯共聚單體、自由基引發(fā)劑過硫酸鉀，在研磨條件下反應(yīng)處理30分鐘，出料，干燥即得本發(fā)明阻燃劑。干燥即得阻燃劑1046克，P含量為72X。實施例3:原料改性紅磷800克、純丙乳液162.8克、納米氫氧化鎂100克、納米氫氧化鋁100克、共聚單體甲基丙烯酸24克、自由基引發(fā)劑過硫酸銨4克阻燃劑制備方法取改性紅磷和純丙共聚乳液，加水混合均勻，置于膠體磨中，在磨盤線速〉30m/s、轉(zhuǎn)速30003500r/min的條件下剪切研磨10分鐘，加入納米氫氧化鎂、納米氫氧化鋁、甲基丙烯酸共聚單體、自由基引發(fā)劑過硫酸銨，在研磨條件下反應(yīng)處理30分鐘，出料，干燥即得阻燃劑1036克，p含量為70X。實施例4一10:說明實施例4、5是對照例，實施例4直接用低密度聚乙烯樹脂LLDPE測試性能，實施例5直接用聚丙烯樹脂測試性能，普通聚乙烯、聚丙烯樹脂是易燃性材料。實例612是分別用本發(fā)明阻燃劑與PP、LLDPE、HDPE按表1所述配比混合后擠出、注塑成標準樣條測試其性能。生產(chǎn)方法原料干燥、配料、混合攪拌、混煉、冷卻牽條、切料，所述的混煉工序在雙螺桿擠出機中進行，要保證雙螺桿擠出機的機頭壓力不小于3MPa，螺桿轉(zhuǎn)速180轉(zhuǎn)/分，排氣真空度不大于0.05，六段料筒溫度為攝氏170235度之間。在聚烯烴中添加少量本發(fā)明復(fù)合阻燃劑，就可使聚烯烴阻燃級別達到FV-O級。各實施例制備的復(fù)合物按標準尺寸注塑成測試用的標準樣條，各實施中的物理性能測試分別按我國國家標準測試，如表2所示。表l各實施例原料配比(單位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表中本發(fā)明阻燃劑中磷含量和納米氫氧化鎂分散劑含量的比值在34:l之間，其它物質(zhì)的含量為515%。表2各性能的測試方法<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑，其特征在于按照重量份計算，它是由改性紅磷100份、納米氫氧化物分散劑5～30份、含有羰基和不飽和雙鍵的共聚乳液5～20份、含有羰基和不飽和雙鍵的共聚單體0.5～4份和自由基引發(fā)劑0.05～1份在高速剪切力作用下制備而成。2.按照權(quán)利要求l所述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑，其特征在于按照重量份計算，它是由改性紅磷100份、納米氫氧化物分散劑1020份、含有羰基不飽和雙鍵的共聚乳液510、含有羰基和不飽和雙鍵的共聚單體14份和自由基引發(fā)劑O.060.8份在高速剪切力作用下制備而成。3.按照權(quán)利要求1或2所述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述納米氫氧化物分散劑的平均粒徑是20100nm。4.按照權(quán)利要求3所述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述納米氫氧化物分散劑的平均粒徑是2050nm。5.按照權(quán)利要求1或2所述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述含有羰基和不飽和雙鍵的共聚乳液為聚乙烯一醋酸乙烯乳液或有機硅改性丙烯酸乳液。6.按照權(quán)利要求1或2所述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述含有羰基和不飽和雙鍵的共聚單體為甲基丙烯酸、丙烯酸或醋酸乙烯酯。7.按照權(quán)利要求1或2所述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化丁酸、過氧化已酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5，5—三甲基已酰等過氧化物、2，2，一二偶氮異丁腈、六甲氧基甲基三聚氰胺、過硫酸氨或過硫酸鉀中的一種或多種。8.權(quán)利要求1一7所述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于取改性紅磷和含有羰基和不飽和雙鍵的共聚乳液，加水混合均勻，置于帶有高剪切力的設(shè)備中，在磨盤線速〉30m/s、轉(zhuǎn)速30003500r/min的條件下剪切研磨1020分鐘，加入納米氫氧化物、含有羰基和不飽和雙鍵的共聚單體、自由基引發(fā)劑后繼續(xù)研磨至反應(yīng)完全，干燥即得聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑。9.一種含有權(quán)利要求1一7任一所述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑的阻燃聚烯烴，其特征在于按照重量份計算，它是由聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑320份和聚烯烴類高分子化合物100份按常規(guī)方法制備而成。10.按照權(quán)利要求9所述含有聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑的阻燃聚烯烴，其特征在于所述聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑的用量為513份。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚烯烴用磷系無鹵復(fù)合阻燃劑及其制備方法和阻燃聚烯烴，阻燃劑是由改性紅磷、納米氫氧化物分散劑、含有羰基和不飽和雙鍵的共聚乳液、含有羰基和不飽和雙鍵的共聚單體和自由基引發(fā)劑在高速剪切力作用下制備而成，阻燃聚烯烴是由本發(fā)明的阻燃劑和聚烯烴類高分子化合物制備而成，本發(fā)明中的納米氫氧化物在提高紅磷分散性的同時，較好地發(fā)揮了紅磷與氫氧化物的協(xié)同阻燃作用，具有無鹵低煙、燃燒不產(chǎn)生有毒氣體、阻燃劑添加量少，對材料的力學(xué)性能影響小的優(yōu)點，本發(fā)明阻燃劑在聚烯烴中的添加量至少可降低20～50％，就可使聚烯烴阻燃級別達到FV級。文檔編號C08L23/00GK101358000SQ20081030464公開日2009年2月4日申請日期2008年9月24日優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日發(fā)明者杰于,敏何,洋王,田瑤珠,軍秦,秦舒浩,陳興江申請人:貴州省復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心