專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑的制備方法，特別是涉及一種由二甲基二巰基乙酸異辛酯錫及甲基三巰基乙酸異辛酯錫組成的甲基錫硫醇酯穩(wěn)定劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑是聚氯乙烯熱加工過(guò)程中的高效穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定性?xún)?yōu)于丁基錫和辛基錫等有機(jī)錫同系物，甲基錫硫醇酯已被德國(guó)聯(lián)邦衛(wèi)生局、美國(guó)食品和藥物管理局和其他世界衛(wèi)生監(jiān)管機(jī)構(gòu)認(rèn)可，可添加于食品包裝用聚氯乙烯制品中。甲基錫硫醇酯有多種制備方法，如用二甲基錫氧化物為原料與巰基乙酸異辛酯反應(yīng)制得穩(wěn)定劑，但存在著原料中間體二甲基氧化錫價(jià)格昂貴、生成方法過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)。中國(guó)專(zhuān)利CN1137048A公開(kāi)了一種甲基錫硫醇酯混合物作PVC樹(shù)脂熱穩(wěn)定劑的制備方法，采用甲基氯化錫為中間體與巰基乙酸異辛酯的酯化反應(yīng)制備甲基錫硫醇酯，但這種方法僅對(duì)甲基氯化錫中間體進(jìn)行粗略處理，并不能完全杜絕三甲基氯化錫等有害雜質(zhì)，使產(chǎn)品質(zhì)量很難進(jìn)一步提高。中國(guó)專(zhuān)利CN1737003A中公開(kāi)了一種S.S雙(巰基乙酸異辛酯)二甲基錫化合物及其制備方法和應(yīng)用，用錫、四氯化錫、氯甲烷為原料制備甲基氯化錫為中間體，但該反應(yīng)對(duì)錫及氯甲烷的利用率較低，且未對(duì)氯甲烷進(jìn)行回收，易造成環(huán)境污染，另外反應(yīng)中還產(chǎn)生了有毒、有害的三甲基氯化錫。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在制備甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑的方法中存在以下不足①原料錫、氯甲烷利用率低；②未對(duì)有毒的三甲基氯化錫進(jìn)行處理；③產(chǎn)品質(zhì)量較難提高；④對(duì)環(huán)境污染較大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種原料利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)境友好的甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑的制備方法。本發(fā)明提供的甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑的制備方法以金屬錫、氯甲烷及四氯化錫為原料，包括a、錫的烷鹵化反應(yīng)；b、第一混合中間體的穩(wěn)定反應(yīng)；C、第二混合中間體的蒸餾配制；d、第三混合中間體的酯化反應(yīng)。a、錫的烷鹵化反應(yīng)錫的垸鹵化反應(yīng)可由下列化學(xué)方程式表示Sn+SnCl4+2CH3C1~~(CH3:)2SiiCl2+CH3SnCl3本發(fā)明所述的錫烷鹵化反應(yīng)，在230250。C及1.21.5MPa條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為1.53小時(shí)制得第一混合中間體，該反應(yīng)的催化劑為四甲基氯化胺，金屬錫、氯甲烷及四氯化錫的投料質(zhì)量比為(6075):(6080):22，催化劑的投料量為金屬錫質(zhì)量的百分之一錫的垸鹵化反應(yīng)往往會(huì)存在一些副反應(yīng)，主要有-*^(CH3)3SnCl+SnCl，(CH;),Sna+Sn+2CH3C1本發(fā)明在錫的烷鹵化反應(yīng)時(shí)，事先將金屬錫與四甲基氯化胺混合，并加熱使其熔化，隨后將該混合物以霧狀的形式與氯甲烷及四氯化錫混合，極大的增加了錫與氯甲烷的接觸面積，使反應(yīng)盡量形成二甲基二氯化錫，大大減少了三甲基氯化錫的形成，同時(shí)也提高了錫及氯甲烷的反應(yīng)利用率，減少了反應(yīng)時(shí)間，其中錫的利用率達(dá)到99%以上，未反應(yīng)的氯甲烷重新回收，可用于下一次錫烷鹵化反應(yīng)，表I是應(yīng)用本發(fā)明經(jīng)錫的烷鹵化反應(yīng)后得到的第一混合中間體與用傳統(tǒng)的直接將金屬錫、氯甲烷及四氯化錫混合反應(yīng)制成的甲基氯化錫混合中間體相關(guān)性質(zhì)的對(duì)比。表I中間體性質(zhì)的比較傳統(tǒng)方法l本發(fā)明方法<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>另外，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當(dāng)中間產(chǎn)物二甲基二氯化錫與甲基三氯化錫的摩爾比約為3:1時(shí)，經(jīng)本發(fā)明的酯化反應(yīng)后即可得到高質(zhì)量的產(chǎn)品，為此，本發(fā)明在錫的烷鹵化反應(yīng)中調(diào)整了四氯化錫的加入量，以控制反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基二氯化錫與甲基三氯化錫的摩爾比約為3:1，從而為本發(fā)明的目的能夠最終實(shí)現(xiàn)創(chuàng)造條件。b、第一混合中間體的穩(wěn)定反應(yīng)將第一混合中間體壓入蒸餾釜中，加入四氯化錫進(jìn)行反應(yīng)得到第二混合中間體，其中第一混合中間體與四氯化錫的投料質(zhì)量比為(141146):(1820)，反應(yīng)溫度為190200。C，反應(yīng)壓力為l.01.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為l.52小時(shí)。技術(shù)特點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間中間體產(chǎn)率三甲基氯化錫含:l色度(pt-co)^穩(wěn)定反應(yīng)可由下列化學(xué)方程式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在本發(fā)明之前，一般都將錫烷卣化反應(yīng)所得產(chǎn)物直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)果使少量三甲基氯化錫帶入酯化反應(yīng)中，造成產(chǎn)品質(zhì)量難以進(jìn)一步提高。鑒于此，本發(fā)明對(duì)第一中間體進(jìn)行穩(wěn)定反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整第一混合中間體與四氯化錫的投入比例，完成了對(duì)三甲基氯化錫這一毒性物質(zhì)的清除，使第二混合中間體中三甲基氯化錫的含量控制在o.oiwt。/。以下，為生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品奠定了良好的基礎(chǔ)。反應(yīng)中還加入少量氯甲烷氣體以調(diào)節(jié)反應(yīng)壓強(qiáng)，由于氯甲烷氣體并不參加該反應(yīng)，因此不會(huì)產(chǎn)生多余副產(chǎn)物，反應(yīng)完畢回收氯甲烷氣體，以便重新用于錫的烷鹵化反應(yīng)。表n是本發(fā)明的第二混合中間體中三甲基氯化錫含量及其毒性與國(guó)外同類(lèi)中間體的對(duì)比。表n第二混合中間體性質(zhì)的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>c、第二混合中間體的蒸餾配制對(duì)第二混合中間體進(jìn)行減壓蒸餾提純，得到第三混合中間體，并用降膜吸收的方式對(duì)其進(jìn)行吸收，最終用水制成質(zhì)量百分比濃度為4050%的第三混合中間體水溶液，所述蒸餾溫度為182188。C，蒸餾壓強(qiáng)控制在O.2MPa左右。d、第三混合中間體的酯化反應(yīng)本發(fā)明所述的第三混合中間體的酯化反應(yīng)在4050。C條件下進(jìn)行，將第三混合中間體水溶液和質(zhì)量百分濃度為2025%的氫氧化鈉水溶液半連續(xù)滴加到含有巰基乙酸異辛酯的反應(yīng)釜中，其中第三混合中間體與巰基乙酸異辛酯的質(zhì)量比為(1921):(4145)，保持反應(yīng)溶液的pH值在77.5之間，反應(yīng)45小時(shí)后，對(duì)其進(jìn)行真空蒸餾并脫水得到甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑。采用本發(fā)明制備甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是原料利用率高，整個(gè)反應(yīng)完全，有害物質(zhì)氯甲烷被回收利用，同時(shí)三甲基氯化錫得到很好的處理，因此本發(fā)明的制備方法環(huán)境友好。本發(fā)明的另一個(gè)顯著特征是經(jīng)本發(fā)明制備的甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)品質(zhì)量普遍高于同類(lèi)產(chǎn)品。具體實(shí)施方式下面實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于下面實(shí)施例。實(shí)施例la、錫的烷鹵化反應(yīng)調(diào)整氯化釜內(nèi)溫度至235。C，開(kāi)始抽真空，使釜內(nèi)呈微量負(fù)壓，打開(kāi)投料閥門(mén)，將150kg液態(tài)錫和1.5kg四甲基氯化胺通過(guò)高壓噴頭壓入氯化反應(yīng)釜內(nèi)，以形成霧狀，打開(kāi)氯甲烷進(jìn)料閥，并打開(kāi)攪拌，使液態(tài)錫、四甲基氯化胺與氯甲烷混合均勻，適時(shí)補(bǔ)充氯甲烷，在補(bǔ)充過(guò)程中使反應(yīng)體系的壓強(qiáng)保持在1.3MPa，所加入氯甲烷的總量為135kg，反應(yīng)溫度控制在235°C，反應(yīng)經(jīng)過(guò)30min后，定量加入6kg四氯化錫，維持原來(lái)的反應(yīng)狀態(tài)，再反應(yīng)l.6小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)徹底，得到第一混合中間體，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)的氯甲烷氣體進(jìn)行回收。b、第一混合中間體的穩(wěn)定反應(yīng)打開(kāi)壓料閥門(mén)，將烷鹵化反應(yīng)內(nèi)的第一混合中間體壓入穩(wěn)定反應(yīng)釜內(nèi)，打開(kāi)攪拌和控溫閥門(mén)，溫度控制在198'C，打開(kāi)進(jìn)料閥門(mén)，將38kg四氯化錫壓入穩(wěn)定反應(yīng)釜內(nèi)，打開(kāi)氯甲烷進(jìn)料閥門(mén)，將釜內(nèi)壓力控制在l.lMPa，維持這樣的狀態(tài)1.5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到第二混合中間體。c、第二混合中間體的蒸餾配制將穩(wěn)定反應(yīng)得到的第二混合中間體進(jìn)行降溫，降至11(TC，打開(kāi)蒸餾閥門(mén)，抽真空至-O.OSMPa，打開(kāi)漿膜吸收裝置，并開(kāi)啟配置水泵，打開(kāi)控溫閥門(mén)開(kāi)始升溫，控制溫度為185。C，維持這樣的狀態(tài)1.0小時(shí)，得到第三混合中間體。d、第三混合中間體的酯化反應(yīng)將667kg巰基酯抽入反應(yīng)釜中，將689kg第三混合中間體和250kg20wt。/。氫氧化鈉溶液分別打入高位槽中，其中第三混合中間體以42wt。/。水溶液形式出現(xiàn)，開(kāi)啟第三混合中間體出料閥、20wt。/。氫氧化鈉閥門(mén)開(kāi)始滴加，反應(yīng)液的pH值控制在7.2，控制反應(yīng)溫度為45'C，整個(gè)滴加過(guò)程控制在4.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將有機(jī)相抽入蒸餾釜中，保持真空度為2600Pa，打開(kāi)蒸汽閥門(mén)開(kāi)始升溫，控溫至13(TC，維持這樣的狀態(tài)l.5小時(shí)后得到產(chǎn)品甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑。本次產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)表如表l所示。表l質(zhì)量檢測(cè)表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>密度(加。c)1.1601.185密度計(jì)1.1850錫含量(wt。/。)18.719.7滴定19.55硫含量(wt。/。)11.012.5滴定11.80酸值(mg)0.04.0滴定0.5單甲基(mol)19.029.0滴定24.9三甲基(wt呢)0.00.2滴定0.01實(shí)施例2a、錫的烷鹵化反應(yīng)調(diào)整氯化釜內(nèi)溫度至238。C，開(kāi)始抽真空，使釜內(nèi)呈微量負(fù)壓，打開(kāi)投料閥門(mén)，將147kg液態(tài)錫和1.47kg四甲基氯化胺通過(guò)高壓噴頭壓入氯化反應(yīng)釜內(nèi)，以形成霧狀，打開(kāi)氯甲烷進(jìn)料閥，并打開(kāi)攪拌，使液態(tài)錫、四甲基氯化胺與氯甲烷混合均勻，適時(shí)補(bǔ)充氯甲烷，在補(bǔ)充過(guò)程中使反應(yīng)體系的壓強(qiáng)保持在1.4MPa，所加入氯甲烷的總量為147kg，反應(yīng)溫度控制在238°C，反應(yīng)經(jīng)過(guò)30min后，定量加入6kg四氯化錫，維持原來(lái)的反應(yīng)狀態(tài)，再反應(yīng)l.5小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)徹底，得到第一混合中間體，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)的氯甲烷氣體進(jìn)行回收。b、第一混合中間體的穩(wěn)定反應(yīng)打開(kāi)壓料閥門(mén)，將烷鹵化反應(yīng)內(nèi)的第一混合中間體壓入穩(wěn)定反應(yīng)釜內(nèi)，打開(kāi)攪拌和控溫閥門(mén)，溫度控制在199'C，打開(kāi)進(jìn)料閥門(mén)，將38kg四氯化錫壓入穩(wěn)定反應(yīng)釜內(nèi)，打開(kāi)氯甲烷進(jìn)料閥門(mén)，將釜內(nèi)壓力控制在1.2MPa，維持這樣的狀態(tài)1.8小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到第二混合中間體。c、第二混合中間體的蒸餾配制將穩(wěn)定反應(yīng)得到的第二混合中間體進(jìn)行降溫，降至115'C，打開(kāi)蒸餾閥門(mén)，抽真空至-O.OSMPa，打開(kāi)漿膜吸收裝置，并開(kāi)啟配置水泵，打開(kāi)控溫閥門(mén)開(kāi)始升溫，控制溫度為180。C，維持這樣的狀態(tài)1.5小時(shí)，得到第三混合中間體。d、第三混合中間體的酯化反應(yīng)將667kg巰基酯抽入反應(yīng)釜中，將685kg第三混合中間體和245kg20wt。/。氫氧化鈉分別打入高位槽中，其中第三混合中間體以45wt。/。水溶液形式出現(xiàn)，開(kāi)啟第三混合中間體出料閥、20wty。氫氧化鈉閥門(mén)開(kāi)始滴加，反應(yīng)液的pH值控制在7.5，控制反應(yīng)溫度為4(TC，整個(gè)滴加過(guò)程控制在4.2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將有機(jī)相抽入蒸餾釜中，保持真空度為2600Pa，打開(kāi)蒸汽閥門(mén)開(kāi)始升溫，控溫至129'C，維持這樣的狀態(tài)2.O小時(shí)后得到產(chǎn)品甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑。本次產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)表如表2所示。表2質(zhì)量檢測(cè)表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3a、錫的烷鹵化反應(yīng)調(diào)整氯化釜內(nèi)溫度至24(TC，開(kāi)始抽真空，使釜內(nèi)呈微量負(fù)壓，打開(kāi)投料閥門(mén)，將148kg液態(tài)錫和1.48kg四甲基氯化胺通過(guò)高壓噴頭壓入氯化反應(yīng)釜內(nèi)，以形成霧狀，打開(kāi)氯甲烷進(jìn)料閥，并打開(kāi)攪拌，使液態(tài)錫、四甲基氯化胺與氯甲烷混合均勻，適時(shí)補(bǔ)充氯甲烷，在補(bǔ)充過(guò)程中使反應(yīng)體系的壓強(qiáng)保持在1.5MPa，所加入氯甲烷的總量為155kg，反應(yīng)溫度控制在240°C，反應(yīng)經(jīng)過(guò)30min后，定量加入6kg四氯化錫，維持原來(lái)的反應(yīng)狀態(tài)，再反應(yīng)2.0小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)徹底，得到第一混合中間體，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)的氯甲烷氣體進(jìn)行回收。b、第一混合中間體的穩(wěn)定反應(yīng)打開(kāi)壓料閥門(mén)，將烷鹵化反應(yīng)內(nèi)的第一混合中間體壓入穩(wěn)定反應(yīng)釜內(nèi)，打開(kāi)攪拌和控溫閥門(mén)，溫度控制在20(TC，打開(kāi)進(jìn)料閥門(mén)，將38kg四氯化錫壓入穩(wěn)定反應(yīng)釜內(nèi)，打開(kāi)氯甲烷進(jìn)料閥門(mén)，將釜內(nèi)壓力控制在l.OMPa，維持這樣的狀態(tài)1.6小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到第二混合中間體。c、第二混合中間體的蒸餾配制將穩(wěn)定反應(yīng)得到的第二混合中間體進(jìn)行降溫，降至117'C，打開(kāi)蒸餾閥門(mén)，抽真空至-O.OSMPa，打開(kāi)漿膜吸收裝置，并開(kāi)啟配置水泵，打開(kāi)控溫閥門(mén)開(kāi)始升溫，控制溫度為183。C，維持這樣的狀態(tài)1.4小時(shí)，得到第三混合中間體。d、第三混合中間體的酯化反應(yīng)將665kg巰基酯抽入反應(yīng)釜中，將687kg第三混合中間體和246kg20wt。/。氫氧化鈉分別打入高位槽中，其中第三混合中間體以48wt。/。水溶液形式出現(xiàn)，開(kāi)啟第三混合中間體出料閥、20wt。/。氫氧化鈉閥門(mén)開(kāi)始滴加，反應(yīng)液的pH值控制在7.4，控制反應(yīng)溫度為42i:，整個(gè)滴加過(guò)程控制在4.2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將有機(jī)相抽入蒸餾釜中，保持真空度為2600Pa，打開(kāi)蒸汽閥門(mén)開(kāi)始升溫，控溫至13(TC，維持這樣的狀態(tài)l.5小時(shí)后得到產(chǎn)品甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑。本次產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)表如表3所示。表3質(zhì)量檢測(cè)表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>應(yīng)該理解，本發(fā)明的實(shí)施例僅是為了更好地理解本發(fā)明而對(duì)本發(fā)明做出的非限制性說(shuō)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在沒(méi)有偏離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可對(duì)本發(fā)明做出各種修改，替換和變更，這些修改、替換和變更仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑的制備方法，所述甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑是由二甲基二巰基乙酸異辛酯錫和甲基三巰基乙酸異辛酯錫組成的混合物，其制備步驟包括(a)、在230～250℃及1.2～1.5MPa條件下，金屬錫、氯甲烷及四氯化錫反應(yīng)1.5～3小時(shí)制得第一混合中間體，其中該反應(yīng)的催化劑為四甲基氯化胺，金屬錫、氯甲烷及四氯化錫的投料質(zhì)量比為(60～75)∶(60～80)∶22；(b)、將所述第一混合中間體壓入蒸餾釜中，加入四氯化錫進(jìn)行反應(yīng)得到第二混合中間體；(c)、對(duì)所述第二混合中間體進(jìn)行蒸餾提純，得到第三混合中間體，并用降膜吸收的方式對(duì)其進(jìn)行吸收，最終用水制成質(zhì)量百分比濃度為40～50％的第三混合中間體水溶液；(d)、在反應(yīng)溫度為40～50℃條件下，將第三混合中間體水溶液及質(zhì)量百分濃度為20％～25％的氫氧化鈉水溶液半連續(xù)滴加到含有巰基乙酸異辛酯的反應(yīng)釜中，其中第三混合中間體與巰基乙酸異辛酯的質(zhì)量比為(19～21)∶(41～45)，保持反應(yīng)溶液的pH值在7～7.5之間，反應(yīng)4～5小時(shí)后，對(duì)其進(jìn)行真空蒸餾并脫水得到甲基錫硫醇酯熱穩(wěn)定劑。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備甲基錫硫醇酯混合物的工藝，其特征在于d步驟所述的真空蒸餾脫水的溫度為125135。C，真空度為2600Pa。全文摘要本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種甲基錫硫醇酯穩(wěn)定劑的制備工藝，該工藝包括(a)金屬錫、氯甲烷及四氯化反應(yīng)制得第一混合中間體，其中該反應(yīng)的催化劑為四甲基氯化胺；(b)將第一混合中間體壓入蒸餾釜中，再加入四氯化錫進(jìn)行反應(yīng)得到第二混合中間體；(c)對(duì)第二混合中間體進(jìn)行蒸餾提純，得到第三混合中間體，并用降膜吸收的方式對(duì)其進(jìn)行吸收，最終用水制成質(zhì)量百分比濃度為40％～50％第三混合中間體水溶液；(d)將第三混合中間體水溶液與巰基乙酸異辛酯在氫氧化鈉水溶液作用下反應(yīng)，最后對(duì)其進(jìn)行真空蒸餾并脫水得到甲基錫硫醇酯穩(wěn)定劑，本發(fā)明具有原料利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)境友好的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C08L27/00GK101402651SQ20081030564公開(kāi)日2009年4月8日申請(qǐng)日期2008年11月20日優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日發(fā)明者平劉,宣依富,陳水泉申請(qǐng)人:杭州盛創(chuàng)實(shí)業(yè)有限公司