專利名稱：：一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種納米無機粒子增強尼龍復合材料的制備方法，尤其涉及一種利用雙原位聚合制備尼龍/介孔納米粒子復合材料的方法。
背景技術：
：介孔材料是指具有孔徑為250納米的多孔材料，因其獨特的介孔結構，介孔材料具有超高的比表面積。除作為催化劑的載體、吸附和有機大分子的分離等應用外，也可用于增強聚合物材料。在與聚合物存在良好界面相互作用的前提下，介孔材料往往表現(xiàn)出十分明顯的增強效果。溶膠凝膠法是制備介孔材料最常用的一種方法，一般是先將前驅體如正硅酸乙酯在水溶液中水解后，在有機模版劑的作用下進行硅酸的固化交聯(lián)，然后通過高溫煅燒除去模版劑，即可得到介孔二氧化硅。也有利用溶膠凝膠法制備有機/無機納米復合材料的報道，方法是在高分子溶液中進行正硅酸乙酯的水解然后進行交聯(lián)，最終得到高分子基納米復合材料。這種方法是在高分子存在的情況下原位合成納米粒子，應歸屬于傳統(tǒng)的原位聚合，即一元原位聚合。為了與之在概念上相區(qū)分，我們將納米粒子和高聚物同步合成的聚合反應稱之為雙原位同步聚合。目前還未發(fā)現(xiàn)利用該方法合成尼龍基納米復合材料的報道。該聚合的特點是同時進行兩個各自獨立的聚合反應，在單體聚合為聚合物的同時，無機物前驅體也通過縮水交聯(lián)反應生成無機粒子，因為兩者是同步完成的，因此整個體系始終處于均勻分散的狀態(tài)，而且，聚合物的單體或預聚體在高度溶漲的納米級的無機物網(wǎng)絡中聚合為高聚物，這使得最終的結果是在三維交聯(lián)的二氧化硅網(wǎng)絡中穿插了很多高分子，得到的納米粒子具有獨特的介孔結構。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的就是提供一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，該方法采用雙原位聚合制備，納米粒子和聚合物在聚合釜中同步生成，即在將單體聚合生成聚合物的過程中，納米粒子的前驅體也聚合成為無機納米粒子。首先將納米粒子的前驅體在水溶液中進行水解形成水溶膠，然后水溶膠與尼龍單體、分子量調節(jié)劑混合，聚合過程分為高壓預聚合、排氣降壓、常壓縮聚、減壓后縮聚等階段。具體制備方法包括首先是將無機粒子的前驅體120重量份在pH值為15的磷酸水溶液中水解，然后與尼龍的聚合單體100重量份、0.22重量份分子量調節(jié)劑混合，混合液加入到聚合釜中，在有水的條件下與200-27(TC和0.23.2MPa的條件下預聚合1-14小時，然后通過排出水蒸氣降至常壓并在常壓下聚合0.5-4小時，最后在220-30(TC和200-60000Pa的條件下進行減壓后聚合0.2_2小時，直接原位制得介孔納米粒子增強尼龍復合材料。所述的無機粒子的前驅體為可在水溶液中水解、通過交聯(lián)反應最終可形成無機材料的試劑，如正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、鋁酸酯等，最終的無機納米粒子為二氧化硅、二氧化鈦和氫氧化鋁等，優(yōu)選正硅酸四乙酯；所述的無機粒子的前驅體的水解反應是在磷酸水溶液中進行的，水解溫度范圍為20IO(TC，溶液的pH值為15。所述的尼龍單體為己內酰胺、十二內酰胺等內酰胺，或者尼龍66鹽、尼龍1010鹽等尼龍鹽，可以是上述的一種、兩種或幾種的混合。所述的分子量調節(jié)劑為苯甲酸或己二酸等，用量為尼龍單體用量的0.22%wt。所述的高壓預聚合階段是在有水的條件下于高溫高壓下進行的，水的用量為無機前驅體的540倍重量，反應溫度在20027(TC，壓力為0.23.2MPa，反應時間為114小時。所述的排氣降壓階段的溫度控制在產(chǎn)物尼龍的熔點之上55(TC，排氣時間控制在O.53小時。所述的常壓縮聚階段的溫度在產(chǎn)物尼龍的溶點之上104(TC，反應時間為0.54小時。所述的減壓后縮聚階段的壓力控制在20060000Pa，聚合溫度比產(chǎn)物尼龍的熔點高出154(TC，反應時間為0.22小時。本發(fā)明先將無機粒子的前驅體在水溶液中水解形成水溶膠，然后該水溶膠與單體、分子量調節(jié)劑按一定的比例混合，在高壓聚合釜中經(jīng)過高壓預聚合、排氣、常壓聚合、減壓后聚合等工序，直接原位制得尼龍基納米復合材料。在尼龍基體中，納米粒子不僅分散十分均勻，而且具有獨特的介孔結構和超高的比表面積，從而對尼龍表現(xiàn)出十分優(yōu)異的增強效果。圖1(a)為復合材料的原子力顯微鏡相圖；圖1(b)為二氧化硅納米粒子的透射電鏡照片；圖2為介孔二氧化硅納米粒子的BET測試曲線(a)吸附_解吸附曲線，(b)孔徑分布曲線。具體實施方式實施例1本發(fā)明涉及的無機材料包括二氧化硅、二氧化鈦等，為了更好說明本發(fā)明，下面以介孔納米二氧化硅/尼龍6體系為例進行詳細地實例說明，該實例產(chǎn)物的二氧化硅含量為3%wt。第一步正硅酸四乙酯的水解將lmol正硅酸四乙酯分散在1000ml水中，利用磷酸調節(jié)溶液pH值為3，在攪拌作用下于8(TC反應2小時形成水溶膠。反應如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>第二步物料混合將2000克己內酰胺、20克苯甲酸與水溶膠混合后，加入高壓聚合釜。利用先抽真空后充入氮氣的方法排空聚合釜的氧氣。在23(TC和2.OMPa的條件下預聚合8小時，然后通過排放水蒸氣將釜內壓力降至常壓，排氣過程中釜內溫度控制在23525(TC，繼續(xù)在常壓下反應2小時，然后進行減壓后縮聚以提高反應程度，減壓縮聚的溫度為280°C，壓力為2000Pa，直至釜內物料的粘度不再上升，聚合反應結束，產(chǎn)物通過向聚合釜通入高壓氮氣加壓經(jīng)由釜底的出料口擠出成條，經(jīng)過水冷后切粒，制得成品粒料。作為對比，以具有相同分子量的純尼龍6作為對比樣比較力學性能，兩者的數(shù)均分子量均為1.5萬左右。原子力顯微鏡照片(圖1)顯示，在制得的復合材料中二氧化硅為納米粒子且分布均勻。為了證明原位合成的復合材料中二氧化硅納米粒子具有介孔結構，將復合材料在80(TC進行煅燒，在完全去除尼龍6基體后，得到二氧化硅納米粒子，然后對其進行透射電鏡觀察。如圖2所示，二氧化硅粒子具有多孔結構。對所得二氧化硅納米粒子進行BET孔徑和比表面積測定，所得測試曲線如圖3所示，測得比表面積為632m7g，孔隙率為3.21cm3/g，平均孔徑為14.2nm。通過以上表征結果可知，采用本發(fā)明的方法，不僅納米粒子可均勻分散，而且基體中的納米粒子具有介孔結構。表1尼龍6/介孔二氧化硅復合材料和純尼龍6力學性能和熱變形溫度對比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注復合材料中二氧化硅含量為3.0%Wt。實施例2第一步鈦酸四乙酯的水解將2mol正硅酸四乙酯分散在4500ml水中，利用磷酸調節(jié)溶液pH值為2.l，在攪拌作用下于45t:反應4小時形成水溶膠。第二步物料混合將3000克十二內酰胺、36克己二酸與水溶膠混合后，加入高壓聚合釜利用先抽真空后充入氮氣的方法排空聚合釜的氧氣。在27(TC和3.2MPa的條件下預聚合14小時，然后通過排放水蒸氣將釜內壓力降至常壓，排氣過程中釜內溫度控制在23525(TC，繼續(xù)在常壓下反應4小時，然后進行減壓后縮聚以提高反應程度，減壓縮聚的溫度為220°C，壓力為60000Pa，直至釜內物料的粘度不再上升，聚合反應結束，產(chǎn)物通過向聚合釜通入高壓氮氣加壓經(jīng)由釜底的出料口擠出成條，經(jīng)過水冷后切粒，制得成品粒料。實施例3第一步鋁酸酯的水解將lmol鋁酸酯分散在4500ml水中，利用磷酸調節(jié)溶液pH值為5，在攪拌作用下于IO(TC反應4小時形成水溶膠。第二步物料混合將10000克尼龍66鹽、20克己二酸與水溶膠混合后，加入高壓聚合釜利用先抽真空后充入氮氣的方法排空聚合釜的氧氣。在20(TC和0.2MPa的條件下預聚合2小時，然后通過排放水蒸氣將釜內壓力降至常壓，排氣過程中釜內溫度控制在23525(TC，繼續(xù)在常壓下反應1小時，然后進行減壓后縮聚以提高反應程度，減壓縮聚的溫度為30(TC，壓力為200Pa，直至釜內物料的粘度不再上升，聚合反應結束，產(chǎn)物通過向聚合釜通入高壓氮氣加壓經(jīng)由釜底的出料口擠出成條，經(jīng)過水冷后切粒，制得成品粒料。權利要求一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，該方法采用雙原位聚合制備，納米粒子和聚合物在聚合釜中同步生成，即在將單體聚合生成聚合物的過程中，納米粒子的前驅體也聚合成為無機納米粒子。2.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，首先將納米粒子的前驅體在水溶液中進行水解形成水溶膠，然后水溶膠與尼龍單體、分子量調節(jié)劑混合，聚合過程分為高壓預聚合、排氣降壓、常壓縮聚、減壓后縮聚等階段。3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，具體制備方法包括首先是將無機粒子的前驅體120重量份在pH值為15的磷酸水溶液中水解，然后與尼龍的聚合單體100重量份、0.22重量份分子量調節(jié)劑混合，混合液加入到聚合釜中，在有水的條件下與200-27(TC和0.23.2MPa的條件下預聚合1-14小時，然后通過排出水蒸氣降至常壓并在常壓下聚合0.5-4小時，最后在220-30(TC和200-60000Pa的條件下進行減壓后聚合0.2_2小時，直接原位制得介孔納米粒子增強尼龍復合材料。4.根據(jù)權利要求2所述的一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，所述的無機粒子的前驅體為可在水溶液中水解、通過交聯(lián)反應最終可形成無機材料的試劑，如正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、鋁酸酯等，最終的無機納米粒子為二氧化硅、二氧化鈦和氫氧化鋁等，優(yōu)選正硅酸四乙酯；所述的無機粒子的前驅體的水解反應是在磷酸水溶液中進行的，水解溫度范圍為2010(TC，溶液的pH值為15。5.根據(jù)權利要求2所述的一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，所述的尼龍單體為己內酰胺、十二內酰胺等內酰胺，或者尼龍66鹽、尼龍1010鹽等尼龍鹽，可以是上述的一種、兩種或幾種的混合。6.根據(jù)權利要求2所述的一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，所述的分子量調節(jié)劑為苯甲酸或己二酸等，用量為尼龍單體用量的0.22%wt。7.根據(jù)權利要求2所述的一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，所述的高壓預聚合階段是在有水的條件下于高溫高壓下進行的，水的用量為無機前驅體的540倍重量，反應溫度在20027(TC，壓力為0.23.2MPa，反應時間為114小時。8.根據(jù)權利要求2所述的一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，所述的排氣降壓階段的溫度控制在產(chǎn)物尼龍的熔點之上55(TC，排氣時間控制在0.53小時。9.根據(jù)權利要求2所述的一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，所述的常壓縮聚階段的溫度在產(chǎn)物尼龍的熔點之上104(TC，反應時間為0.54小時。10.根據(jù)權利要求2所述的一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，所述的減壓后縮聚階段的壓力控制在20060000Pa，聚合溫度比產(chǎn)物尼龍的熔點高出1540。C，反應時間為0.22小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種介孔納米粒子增強尼龍復合材料的制備方法，該方法首先是將無機粒子的前驅體在pH值為2～4的磷酸水溶液中水解形成水溶膠，然后與尼龍單體、分子量調節(jié)劑混合，在高壓聚合釜中經(jīng)過高壓預聚合、排氣降壓、常壓聚合、減壓后聚合等工序，直接原位制得介孔納米粒子增強尼龍復合材料。本發(fā)明采用雙原位聚合工藝，無機納米粒子和聚合物均是通過原位縮聚同步生成，不僅納米粒子均勻分散，而且具有介孔結構和超高的比表面積，從而使納米粒子體現(xiàn)出更好的增強效果。文檔編號C08K7/24GK101768351SQ20081020810公開日2010年7月7日申請日期2008年12月29日優(yōu)先權日2008年12月29日發(fā)明者李蘭杰,楊桂生申請人:合肥杰事杰新材料有限公司