專利名稱：一種聚烷基芴苯并唑類聚合物及其制備方法
一種聚垸基芴苯并唑類聚合物及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚芴類材料領(lǐng)域，具體地說，是一種聚烷基芴苯并唑類聚合 物及其制備方法。
背景技術(shù)：
在聚合物發(fā)光二極管的三原色發(fā)光材料中，研究最多的為發(fā)藍(lán)光材料，
主要是聚芴及其衍生物；由于其結(jié)構(gòu)單元的剛性平面內(nèi)含有聯(lián)苯單元，因此 其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都比較高，在固態(tài)時(shí)具有較高的熒光量子效率(0.6 _0.8)。此外，聚芴在C9位的氫易于被取代，能改善其溶解性及提高聚合物 的加工性能；而且C9位被取代，同時(shí)也可控制諸如激基復(fù)合物形成或交鏈反 應(yīng)。通過共聚、共混和改性的方法可以使聚芴及其衍生物得到不同的發(fā)光顏 色，因此，聚莉類材料是一種有希望取得突破的新型發(fā)光材料。
苯并二噁唑聚合物除了具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性外， 還具有很好的電子傳輸性和三階非線性光學(xué)性能，在聚合物發(fā)光二極管中是 具有潛力的發(fā)藍(lán)光材料。但由于聚苯并二噁唑一般只溶解于強(qiáng)質(zhì)子酸中，如 甲基磺酸、濃硫酸等，這就大大地限制了其在光電材料方面的應(yīng)用。因此， 改善聚合物PB0s的溶解性，也是其作為光電功能材料應(yīng)用的內(nèi)在需要。
目前，關(guān)于通過引入大的側(cè)鏈來破壞(聚苯并二噁唑)分子鏈的規(guī)整性 和對(duì)稱性，或者引入含柔性側(cè)鏈的基團(tuán)來增加(聚苯并二噁唑)分子鏈的柔 順性的報(bào)道較多，目的用以提高苯并二噁唑聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性。
本發(fā)明合成了一系列C9位上含側(cè)鏈烷基的2， 7-二羧基芴，然后采用溶液 縮聚的方法使其與4,6-二氨基間苯二酚縮聚，得到不同鏈長(zhǎng)的烷基芴單元來 代替PB0苯環(huán)的聚合物；利用苯并二噁鏈段及芴單元良好的電子傳輸性能以 及含垸基側(cè)鏈聚芴的良好溶解性能，得到溶解性優(yōu)良的電子傳輸性能良好的發(fā)藍(lán)光材料，并為以后芴C9位上的修飾性提供技術(shù)路線參考；同時(shí)比較了不 同鏈長(zhǎng)烷基對(duì)聚合物特性所帶來的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚垸基芴苯并唑類聚 合物；本發(fā)明的目的之二在于提供所述的聚烷基芴苯并唑類聚合物的制備方 法；本發(fā)明的目的之三在于為所述的聚烷基芴苯并唑類聚合物提出新的用途。
本發(fā)明的構(gòu)思為聚垸基芴苯并唑類聚合物的結(jié)構(gòu)由9，9-二取代的芴單 元與4， 6-二氨基間苯二酚形成的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成；制備方法是由芴開始， 利用C9位上活潑氫在堿性條件下進(jìn)行垸基二取代反應(yīng)，再對(duì)芴的2， 7位進(jìn)行 溴化，溴化后通C02，低溫下用正四丁基鋰進(jìn)行羧基化，最終生成9，9-二烷基 -2， 7-二羧基芴，其與4， 6-二氨基間苯二酚發(fā)生溶液縮聚反應(yīng)，得到聚烷基芴 苯并唑類聚合物。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
一種聚烷基芴苯并唑類聚合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式(式I)為，
在式II中，Ri和R2選自直鏈Cl 20烷基，烷氧基，支化C1 20垸基或者烷 氧基中的一種；優(yōu)先選自C2 12垸基或者垸氧基、支化C2 12烷基或者垸 氧基中的一種；特別優(yōu)先選自C4 8垸基鏈或者垸氧基中的一種；最優(yōu)先選
自丁基，戊基，己基或者辛基中的一種；
在式I中，B為4， 6-二氨基間苯二酚形成的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式(式 III)為，
在式I中，A為二取代芴結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式(式II)為，<formula>formula see original document page 6</formula>為實(shí)現(xiàn)上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
一種聚烷基芴苯并唑類聚合物的制備方法，化學(xué)反應(yīng)方程式為:
12 3
A0-^Aj- A^- A3
A, + B'-
-A——B-
n
在化學(xué)反應(yīng)方程式中，A。為單體芴，A,為9，9-二烷基芴，&為9，9-二烷 基苑2， 7-二溴芴，&為9， 9-二垸基2， 7-二羧基芴，Bi為4， 6_二氨基間苯二酚； 化學(xué)反應(yīng)的具體步驟為
(1) 將芴溶于有機(jī)溶劑中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑和堿液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 注入溴代烴，在4(TC下反應(yīng)3小時(shí)，然后在室溫下保持20小時(shí)，再用有機(jī)溶 劑萃取，水洗，旋干，干燥，得到黃色油狀物；
所述的有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜或者二甲基乙酰胺中的一種； 所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是四丁基溴化胺； 所述的堿液是選自NaOH， KOH或者Na2C03中的一種； 所述的溴代烴選自溴代正丁烷，溴代正戊垸，溴代正己烷或者溴代正辛 垸中的一種；
(2) 將(1)得到的黃色油狀物溶于有機(jī)溶劑，與氫溴酸以及少量單質(zhì) 碘加到反應(yīng)器中，攪拌的同時(shí)滴加含有氧化劑的水溶液，在室溫下攪拌反應(yīng) 2 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和亞硫酸鈉溶液，除去生成未反應(yīng)完的單質(zhì) 溴，直至顏色深紅色褪去，過濾，洗滌，結(jié)晶，得到白色固體；
所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷，氯仿，四氯化碳或者l，l-二氯乙烷中的 一種或幾種；
所述的氧化劑選自過氧化氫，過氧乙酸或者三氟過氧乙酸中的一種；
(3) 將(2)得到的白色固體完全干燥后，在氬氣保護(hù)下，白色固體溶 于有機(jī)溶劑，冷卻降溫至零下78°C，再滴加正鋰試劑溶液，20min內(nèi)滴完；在室溫下攪拌1. 5h,放入至冷泵中冷卻至零下78。C 零下80°C，通C02氣體， 3.5h后停止；在攪拌狀態(tài)下慢慢恢復(fù)至室溫，呈現(xiàn)白色漿狀物；加HC1水溶 液調(diào)節(jié)至酸性，萃取，重結(jié)晶，得到黃色固體；
所述的有機(jī)溶劑選自無水乙醚或者無水四氫呋喃中的一種； (4)將(3)得到的黃色固體與4，6-二氨基間苯二酚Bl， PA以及多聚 磷酸PPA加入聚合釜中；通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，均勻升溫至90。C，抽真空置換氮?dú)?三次，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，脫氣半小時(shí)；再抽真空脫氣12h;逐步升溫聚合120 。C下保溫10h， 140。C下保溫8h， 16(TC下保溫10h， 180。C下保溫14h，聚合 完成，用去離子水沖洗三次；烘干，將聚合物剪碎，用去離子水抽提48h;再 將樣品在8(TC下減壓干燥至恒重，得到聚烷基芴苯并唑類聚合物。
為實(shí)現(xiàn)上述第三個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
一種聚垸基芴苯并唑類聚合物，其特征在于，在制備聚合物電致發(fā)光器 件中的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是
本發(fā)明合成的聚烷基芴苯并唑類聚合物，具有高量子效率、長(zhǎng)期穩(wěn)定和 優(yōu)良的電子傳輸性，易加工等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于芴結(jié)構(gòu)單元的長(zhǎng)鏈烷基引入， 還具有可以通過接入其他有電子影響的基團(tuán)來改善和調(diào)節(jié)發(fā)光效率和范圍的 優(yōu)點(diǎn)，因而可適用于制作電致發(fā)光器件。


附圖1為9， 9-二辛基-2， 7-二羧基芴的紅外光譜圖； 附圖2為9, 9-二丁基-2， 7-二羧基芴的紅外光譜圖； 附圖3為9， 9-二戊基-2， 7-二羧基芴的紅外光譜圖； 附圖4為9， 9-二己基-2， 7-二羧基芴的紅外光譜圖； 附圖5為聚合物PB0PF8的紅外光譜圖。
具體實(shí)施方式

以下提供本發(fā)明一種聚烷基芴苯并唑類聚合物及其制備方法的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例l
聚(9，9-二辛基芴苯并二噁唑)的制備方法，具體步驟為
(1)將苑(5. 0g， 30. Ommol)溶于DMS0 (100ml)中，再加入四丁基溴 化銨(TBAB， 0.8g)和50% NaOH水溶液(15. 6ml);在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪 拌5min后，滴加正溴辛垸(23. lg， 120mmo1)，反應(yīng)溫度在40。C下攪拌3h， 再在室溫(25°C)攪拌20h;反應(yīng)液倒入150ml水中，經(jīng)CH2Cl2萃取(80m1, 3 次)、水洗萃取液(80ml， 3次)、飽和NaCl溶液(50ml*3次)洗滌后，用無 水MgS04干燥，蒸除CH2Cl2后，得到黃色油狀物9，9-二辛基芴，產(chǎn)率90 95%， 經(jīng)高效液相色譜法HPLC測(cè)試，純度可以達(dá)到96. 17%以上；其反應(yīng)方程式為，
<formula>formula see original document page 8</formula>
(2) 將9，9-二辛基苑(11.8g， 30畫1)和12 (100mg， 0.047畫1)溶 于CH2C12 (60ml)中；將溴(ll.lg， 69翻1)溶于CH2C12 (10ml)中，慢慢 滴加；室溫避光攪拌20h，保持溫度在25 28匸之間，得到紅褐色透明溶液； 往混合體系中滴加15。/。的NaHS03溶液(10ml)， 5min后紅色消失，呈現(xiàn)淡黃色 油狀物；加水70ml，分出有機(jī)層(乳黃色濁液)，經(jīng)水洗滌(60ml*3)、無水 硫酸鎂干燥，旋干得到澄清黃色液體，過濾，旋干CH2Cl2得到淡黃色液體16. 3g， 冰水中冷卻得到固體，加入約15ml正己垸重結(jié)晶后，得到白色結(jié)晶2， 7-二溴 -9，9-二辛基銜，熔點(diǎn)為51 52'C，產(chǎn)率79 83%,純度可以達(dá)到98% (HPLC) 以上；其反應(yīng)方程式為，
<formula>formula see original document page 8</formula>
(3) 在氬氣保護(hù)下，將2， 7_二溴-9， 9-二辛基芴(4. lg, 7.5mmo1)室溫 下溶于無水乙醚(124ml)，降溫至零下78'C;滴加1. 6mol/L的n-BuLi溶液
(38ml， 60.8mmo1)， 20min內(nèi)滴加完；室溫下攪拌1. 5h，放入至冷泵中冷卻至零下78 零下80°C， 20min后通入經(jīng)干燥的C02， 3. 5h后停止；在攪拌狀 態(tài)下慢慢恢復(fù)至室溫，呈現(xiàn)白色漿狀物；加鹽酸水溶液(1:1)約30ml調(diào)節(jié) 至酸性，用乙醚(50ml*3)萃取，得到7.9g淡黃色固體，用丙酮(10ml)重 結(jié)晶，得到9， 9-二辛基-2， 7-二羧基芴4. 2g，產(chǎn)率50.5%，其熔點(diǎn)201 203 'C， HPLC為98n/c)，其紅外數(shù)據(jù)見附圖l;其反應(yīng)方程式為，
(4)在聚合釜中加入15g的多聚磷酸PPA， 5g P205， 0. 50g 4， 6-二氨基 間苯二酚磷酸鹽和0.711g 9,9-二辛基-2，7-二羧基芴，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，均勻 升溫至9(TC，抽真空置換氮?dú)馊危詈笸ㄈ氲獨(dú)獗Ｗo(hù)，脫氣半小時(shí)；再抽 真空脫氣12h;逐步升溫聚合120。C下保溫10h， 140。C下保溫8h， 16CTC下 保溫10h， 18(TC下保溫14h，聚合完成，用去離子水沖洗三次；烘干，將聚 合物剪成小塊，用去離子水抽提48h;最后將樣品在80。C下減壓干燥至恒重， 得到聚(9，9-二辛基芴苯并二噁唑)；其反應(yīng)方程式為，
實(shí)施例2
聚(9，9-二丁基芴苯并二噁唑)的制備方法，具體步驟為
(1) 將實(shí)施例1中的(1)的正溴辛垸替換為溴代正丁垸，其它同實(shí)施
例中的步驟(1)的制備方法；
(2) 同實(shí)施例1中的(2)的制備方法；
(3) 同實(shí)施例1中的(3)的制備方法，得到9， 9-二丁基-2， 7-二羧基芴， 其紅外數(shù)據(jù)見附圖2;(4)同實(shí)施例1中的(4)的制備方法，得到產(chǎn)物聚(9，9-二丁基芴苯 并二噁唑)，其結(jié)構(gòu)式為，
C4H
■4n9'
'C4H9
實(shí)施例3
聚(9，9-二戊基芴苯并二噁唑)的制備方法，具體步驟為
(1) 將實(shí)施例1中的(1)的正溴辛烷替換為溴代正戊烷，其它同實(shí)施
例l中的步驟(1)的制備方法；
(2) 同實(shí)施例1中的(2)的制備方法；
(3) 同實(shí)施例1中的(3)的制備方法，得到9, 9-二戊基-2， 7-二羧基芴， 其紅外數(shù)據(jù)見附圖3;
(4) 同實(shí)施例1中的(4)的制備方法，得到產(chǎn)物聚(9，9-二戊基芴苯 并二噁唑)，其結(jié)構(gòu)式為，
5n11
實(shí)施例4
聚(9，9-二己基芴苯并二噁唑)的制備方法，具體步驟為
(1) 將實(shí)施例1中的(1)的正溴辛烷替換為溴代正己烷，其它同實(shí)施
例中的步驟(1)的制備方法；
(2) 同實(shí)施例1中的(2)的制備方法；
(3) 同實(shí)施例1中的(3)的制備方法，得到9， 9-二己基-2， 7-二羧基芴， 其紅外數(shù)據(jù)見附圖4;
(4) 同實(shí)施例1中的(4)的制備方法，得到產(chǎn)物聚(9，9-二己基芴苯 并二噁唑)，其結(jié)構(gòu)式為，<formula>formula see original document page 11</formula>
實(shí)施例5
聚烷基芴苯并唑類聚合物在制備聚合物電致發(fā)光器件中的應(yīng)用
IT0玻璃經(jīng)超聲波清洗后，用氧-plasema處理，ITO玻璃的方塊電阻為 20 Q，空穴注入層聚合物為PED0T，發(fā)光層采用PB0PF8，電子傳輸層為Alq3; 陰極電極用Mg/Ag(10:l)，空穴傳輸層及發(fā)光層均采用旋涂的方式制作；ITO 和金屬電極間施加正偏壓，發(fā)出藍(lán)光(468nm)，亮度300cd/m2，起亮電壓為 6.5V; ITO指氧化銦導(dǎo)電玻璃，PEDOT指聚(3，4-二乙氧)基噻吩。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾， 這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種聚烷基芴苯并唑類聚合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式(式I)為，在式I中，A為二取代芴結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式(式II)為，在式II中，R1和R2選自直鏈C1～20烷基，烷氧基，支化C1～20烷基或者烷氧基中的一種；在式I中，B為4，6-二氨基間苯二酚形成的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式(式III)為，
2、 如權(quán)利要求1所述的聚烷基芴苯并唑類聚合物，其特征在于，R^口 R2 選自C2 12烷基，烷氧基，支化C2 12烷基或者烷氧基中的一種。
3、 如權(quán)利要求2所述的聚烷基芴苯并唑類聚合物，其特征在于，R和R2 選自C4 8烷基鏈或者烷氧基中的一種。
4、 如權(quán)利要求3所述的聚烷基芴苯并唑類聚合物，其特征在于，Ri和R2 選自丁基，戊基，己基或者辛基中的一種。
5、 一種如權(quán)利要求1所述的聚垸基芴苯并唑類聚合物的制備方法，其特 征在于，化學(xué)反應(yīng)方程式為<formula>formula see original document page 2</formula>在化學(xué)反應(yīng)方程式中，A。為單體芴，A為9,9-二垸基芴，A2為9,9-二烷 基芴2， 7-二溴芴，&為9， 9-二垸基2， 7-二羧基芴，Bt為4， 6-二氨基間苯二酚；化學(xué)反應(yīng)的具體步驟為 (1)將芴溶于有機(jī)溶劑中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑和堿液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 注入溴代烴，在4(TC下反應(yīng)3小時(shí)，然后在室溫下保持20小時(shí)，再用有機(jī)溶劑萃取，水洗，旋干，干燥，得到黃色油狀物；所述的有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜或者二甲基乙酰胺中的一種；所述的相 轉(zhuǎn)移催化劑是四丁基溴化胺；所述的堿液是選自NaOH， K0H或者Na2C03中的一 種；所述的溴代烴選自溴代正丁垸，溴代正戊垸，溴代正己烷或者溴代正辛 烷中的一種；(2) 將(1)得到的黃色油狀物溶于有機(jī)溶劑，與氫溴酸以及少量單質(zhì) 碘加到反應(yīng)器中，攪拌的同時(shí)滴加含有氧化劑的水溶液，在室溫下攪拌反應(yīng) 2 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和亞硫酸鈉溶液，除去生成未反應(yīng)完的單質(zhì) 溴，直至顏色深紅色褪去，過濾，洗滌，結(jié)晶，得到白色固體；所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲垸，氯仿，四氯化碳或者l，l-二氯乙烷中的 一種或幾種；所述的氧化劑選自過氧化氫，過氧乙酸或者三氟過氧乙酸中的 一種；(3) 將(2)得到的白色固體完全干燥后，在氬氣保護(hù)下，白色固體溶 于有機(jī)溶劑，冷卻降溫至零下78°C，再滴加正鋰試劑溶液，20min內(nèi)滴完； 在室溫下攪拌1.5h，放入至冷泵中冷卻至零下78'C 零下8(TC，通C02氣體， 3.5h后停止；在攪拌狀態(tài)下慢慢恢復(fù)至室溫，呈現(xiàn)白色漿狀物；加HC1水溶 液調(diào)節(jié)至酸性，萃取，重結(jié)晶，得到黃色固體；所述的有機(jī)溶劑選自無水乙醚或者無水四氫呋喃中的一種；(4) 將(3)得到的黃色固體與4，6-二氨基間苯二酚Bl， PA以及多聚 磷酸PPA加入聚合釜中；通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，均勻升溫至9(TC，抽真空置換氮?dú)?三次，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，脫氣半小時(shí)；再抽真空脫氣12h;逐步升溫聚合120 'C下保溫10h; 14(TC下保溫8h; 16(TC下保溫10h; 18(TC下保溫14h;聚合 完成；用去離子水沖洗三次；烘干，將聚合物剪碎，再用去離子水抽提48h; 最后將樣品在8(TC下減壓干燥至恒重，得到聚垸基芴苯并唑類聚合物。
6、 一種如權(quán)利要求1所述的聚烷基荷苯并唑類聚合物在制備聚合物電致 發(fā)光器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明為一種聚烷基芴苯并唑類聚合物及其制備方法，其聚合物結(jié)構(gòu)由9，9二取代的芴單元與4，6-二氨基間苯二酚形成的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成；其制備方法是由芴開始，利用C9位上活潑氫在堿性條件下進(jìn)行烷基二取代反應(yīng)，再對(duì)芴的2，7位進(jìn)行溴化，溴化后通CO₂，低溫下用正四丁基鋰進(jìn)行羧基化，最終生成9，9-二烷基-2，7-二羧基芴，其與4，6-二氨基間苯二酚發(fā)生溶液縮聚反應(yīng)，得到聚烷基芴苯并唑類聚合物；本發(fā)明聚合物的優(yōu)點(diǎn)具有高量子效率、優(yōu)良的電子傳輸性、易加工以及溶解性優(yōu)良，由于芴結(jié)構(gòu)單元的取代基引入，以便改善和調(diào)節(jié)發(fā)光效率和范圍。摘要附圖為9，9-二辛基-2，7-二羧基芴的紅外光譜圖。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101445603SQ20081020756
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者余永重, 劉小云, 劉熙龍, 莊啟昕, 韓哲文 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)