專利名稱：基于銥配合物電致化學(xué)發(fā)光法檢測銨的傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銥配合物電致化學(xué)發(fā)光傳感器的研制，該類傳感器對無機(jī)銨鹽 和有機(jī)胺類物質(zhì)都有很好的響應(yīng)，可以用于水體，爆炸物以及毒品中氨或胺類 物質(zhì)的快速檢測。
背景技術(shù)：
電致化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence or ECL)主要是通過電化學(xué)手段，利 用待測體系中的某些化合物在電化學(xué)反應(yīng)中生成不穩(wěn)定的電子激發(fā)中間態(tài)，當(dāng) 激發(fā)態(tài)的該物質(zhì)躍遷回基態(tài)時(shí)產(chǎn)生光輻射。這種電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的光輻射強(qiáng)度 可以被用以確定物質(zhì)含量。由于ECL是利用電解技術(shù)在電極表面產(chǎn)生某些氧化 還原物質(zhì)而導(dǎo)致的化學(xué)發(fā)光，所以該方法具有裝置簡單、重現(xiàn)性好、可進(jìn)行原 位(in situ)檢測以及高靈敏度和高選擇性等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于多種物質(zhì)的檢
聯(lián)吡啶釕[Ru(bpy)3"]由于具有水溶性好，化學(xué)性能穩(wěn)定，氧化還原可逆， 發(fā)光效率高，應(yīng)用的pH范圍較寬，可電化學(xué)再生和激發(fā)態(tài)壽命長等特點(diǎn)而廣泛 應(yīng)用于ECL的研究中。但是很多情況下聯(lián)吡啶釕的發(fā)光體系是在水溶液中進(jìn)行 的，由于昂貴的Ru(bpy),試劑被大量消耗，導(dǎo)致較高的分析成本，從而限制了 Ru(bpy)^+電致化學(xué)發(fā)光的應(yīng)用。由于聯(lián)吡啶釕在電極表面的反應(yīng)是可逆的，為 此人們提出利用電極修飾方法，將Ru(bpy)3"固定在電極上，減少試劑的消耗， 制成可重復(fù)使用的電致化學(xué)發(fā)光傳感器。目前文獻(xiàn)上報(bào)道對Ru(bpy)^+及其衍生 物的固定化方法已經(jīng)有很多，如Bard等人首先報(bào)道了用Langmuir-Blodgett技術(shù) 固定在固體電極表面單分子層聯(lián)吡啶釕衍生物的ECL，但用Langmuir-Blodgett 技術(shù)形成的單分子層僅僅是物理吸附于電極表面，被固定的ECL膜有時(shí)候會(huì)很 不穩(wěn)定，很容易被有機(jī)溶劑所破壞，使得利Langmuir-Blodgett固定技術(shù)所獲得 的固相膜的使用壽命受到一定的限制；Bard等人還報(bào)道了用自組裝技術(shù)固定在 固體電極表面單分子層聯(lián)吡啶釕衍生物的ECL，但自組裝膜較容易從電極表面 脫落；Rubinstein, Bard等將聯(lián)吡卩定釕固定在Nafion膜中，但是電化學(xué)穩(wěn)定性不 好；溶膠-凝膠法(sol-gd method)是濕化學(xué)材料制備的新興方法，但效果都不是 特別理想，因此需要尋找新的發(fā)光試劑以及固定化方法來發(fā)展更穩(wěn)定而靈敏的 電化學(xué)發(fā)光傳感器。
本發(fā)明采用了一系列新型的銥配合物，如(pq)2Ir(N-phMA)， (ppy)2Ir(N-phMA)， (ppy)2Ir(N-NaphphphA)， (ppy)2Ir(N-phphA)， (pq)2Ir(N-phMA) 均聚物，(ppy)2lr(N-phMA)均聚物等等，來作為發(fā)光物質(zhì)。這一系列銥配合物均 不溶于水，而且跟聯(lián)吡啶釕類似，都可以和一些共反應(yīng)物作用，產(chǎn)生較強(qiáng)的發(fā) 光。因而本發(fā)明可以很好地解決已有技術(shù)中試劑流失，發(fā)光不穩(wěn)定等關(guān)鍵問題。
氨的檢測目前主要是通過分光光度法，流動(dòng)注射分析法，甲醛法等實(shí)現(xiàn)檢
測分析。但是這些檢測方法的靈敏度都比較低，很難達(dá)到檢測痕量氨的目的。
為此，RoslynJ. Watson等首次使用了熒光檢測器，實(shí)現(xiàn)了氨氣富集后的熒光檢 測，此方法雖然有較高的靈敏度，但其操作比較繁瑣，很難應(yīng)用于常規(guī)分析中 氨的檢測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于銥配合物電致化學(xué)發(fā)光法快速檢測氨或銨的 傳感器，這種傳感器具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、響應(yīng)快速、使用壽命長并且所 需發(fā)光試劑量少等特點(diǎn)。
為了獲得具有上述優(yōu)異性能的化學(xué)發(fā)光傳感器，本發(fā)明的技術(shù)方案如下 一種快速檢測銨或氨的銥配合物電化學(xué)發(fā)光傳感器，包括玻碳電極和形成 于玻碳電極表面的含有銥配合物的膜，其特征是所述的銥配合物為含有苯基 吡啶或苯基喹啉或酰胺基團(tuán)的以銥為中心原子的配合物；所述的銥配合物的化 學(xué)式為(pq)2Ir(N-phMA) 、 (ppy)2Ir(N-phMA) 、 (ppy)2Ir(N-NaphphphA)、 (ppy)2Ir(N-phphA)、 (pq)2Ir(N-phMA)聚合物、(ppy)2Ir(N-phMA)聚合物中的一種
或幾種組合，所述的銥配合物的結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 5</formula>一種快速檢測銨或氨的銥配合物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，其特征是:
取0.5-5% (g/mL)的聚乙烯醇溶于體積比為20-80。/。的N, N-二甲基甲酰胺和水 的混合溶劑中，在60-10(TC下加熱，使聚乙烯醇完全溶解，然后將形成的溶液 自然冷卻至室溫，隨后將溶液置于-10到-3(TC的低溫下冷凍5 12h，形成固體， 之后將所述固體置于0-10'C范圍下經(jīng)10~15h解凍成液體，經(jīng)過所述加熱-冷凍-解凍這一過程，使得聚乙烯醇分子結(jié)合在一起；再取0.005-0.025% (g/mL)的 碳納米管和0.025-0.125% (g/mL)的銥配合物溶于所述解凍后的液體中，利用 超聲波振蕩或攪拌的方式使其混合，分散均勻；再用微量進(jìn)樣器移取混合液， 按照每根玻碳電極1 20^L的量滴涂到每根玻碳電極的表面，然后將玻碳電極置 于50-60'C下烘干30-60分鐘，使溶劑揮發(fā)掉，在玻碳電極表面形成均一的含有 銥配合物的膜，制得電化學(xué)發(fā)光傳感器；
所述的銥配合物為含有苯，吡卩定或苯基喹啉或酰胺基團(tuán)的以銥為中心原子 的配合物，化學(xué)式表示為(pq)2Ir(N-phMA) 、 (ppy)2Ir(N-phMA)、 (ppy)2Ir(N-NaphphphA) 、 (ppy)2Ir(N-phphA) 、 (pq)2Ir(N-phMA)聚合物、 (ppy)2Ir(N-phMA)聚合物。
一種銥配合物電化學(xué)發(fā)光傳感器在快速檢測銨或氨中的應(yīng)用，其特征是 氣體樣品先按常規(guī)方法用吸收溶液采樣，液體樣品則直接測定；測定時(shí)將所述 傳感器插入待測溶液中，啟動(dòng)電壓，記錄發(fā)光強(qiáng)度，最后根據(jù)所測得的發(fā)光強(qiáng) 度在已繪制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線上査出未知樣品中氨的濃度。
本發(fā)明中的電致化學(xué)傳感器的制作方法是采用了直接滴涂法，并引入了聚 乙烯醇和碳納米管。其中，由于碳納米管具有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，顯著的電化學(xué) 傳導(dǎo)性，高的H共軛結(jié)構(gòu)，使得碳納米管在電化學(xué)上有很多的應(yīng)用。具有很強(qiáng)電 子傳導(dǎo)性的碳納米管在膜中作為電子傳到通道連接銥配合物和玻碳電極。另外 碳納米管具有很大的表面積、疏松的結(jié)構(gòu)和荷負(fù)電性質(zhì)，有利于吸附更多的配 合物，提高傳感器的靈敏度。經(jīng)加熱-冷凍-解凍后的聚乙烯醇(PVA)具有很好的 成膜性，并且對碳納米管和配合物均具有很好的分散性，提高了傳感器的穩(wěn)定 性和重現(xiàn)性。銥配合物本身具有很好的電化學(xué)發(fā)光性能，且它不溶于水，制成 傳感器后穩(wěn)定性好，并且對無機(jī)和有機(jī)氨類物質(zhì)都具有很好的響應(yīng)，這使得這 類傳感器具有比較廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明將聚乙烯醇(PVA)溶于N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和H20的混合溶 液中，90'C下加熱，使PVA完全溶解，后將溶液自然冷卻至室溫，隨后將溶液 置于-20'C下冷凍，之后將其置于4'C下解凍，經(jīng)過加熱-冷凍-解凍這一過程，得 到溶液A。取一定量的碳納米管和銥配合物溶于A溶液中，超聲震蕩40-60分 鐘，得到溶液B。用微量進(jìn)樣器移取10nL溶液B，滴涂到玻碳電極表面，將電 極置于5(TC下烘干半小時(shí)，使溶劑揮發(fā)掉，在電極表面形成均一的膜，即制得 了電化學(xué)發(fā)光傳感器。
本發(fā)明的的銥配合物電化學(xué)發(fā)光傳感器由于對NH4+具有較好的響應(yīng)，因此 可以制成一種用來快速檢測銨鹽的滲透膜電極，有望在多種領(lǐng)域得到應(yīng)用。


圖1電致化學(xué)發(fā)光傳感器流通池設(shè)計(jì)圖。
圖2銥配合物電致化學(xué)發(fā)光傳感器檢測TPA的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 圖3銥配合物電致化學(xué)發(fā)光傳感器檢測DBAE的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 圖4銥配合物電致化學(xué)發(fā)光傳感器檢測<:2042'的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 圖5銥配合物電致化學(xué)發(fā)光傳感器檢測NH4+的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
具體實(shí)施例方式
圖1中1、樣品溶液；2、稀氫氧化鈉溶液；3、磷酸緩沖液；4、廢液；5、 氨氣滲透膜；6、工作電極一修飾過的玻碳電極；7、參比電極-Ag/AgCl電極；8、 對電極-鉬絲電極；9、廢液；10、光電倍增管。
為了更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步 詳細(xì)說明。需要說明的是，以下是發(fā)明人給出的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不限于 這些實(shí)施例。
實(shí)例1、將0.7gPVA溶于lOmLDMF和10mLH2O的混合溶液中，9(TC下加 熱1小時(shí)，使PVA完全溶解，后將溶液自然冷卻至室溫，隨后將溶液置于-2(TC 下冷凍10小時(shí)，之后將其置于4'C下解凍10小時(shí)，經(jīng)過加熱-冷凍-解凍這一過 程，得到溶液A。取3mg碳納米管和6mg(pq)2lr(N-phMA)溶于A溶液中，超聲 震蕩40-60分鐘，得到溶液B。用微量進(jìn)樣器移取10pL溶液B，滴涂到玻碳電 極表面，將電極置于5(TC下烘干半小時(shí)，使溶劑揮發(fā)掉，在電極表面形成均一 的膜，即制得了電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器在含三丙胺的磷酸緩沖液中0-1.5V 范圍內(nèi)循環(huán)掃描，用ECL峰值信號定量三丙胺，檢測三丙胺的線性范圍lO—H-lO-6 M，檢出限為10—13M，穩(wěn)定2個(gè)月，標(biāo)準(zhǔn)曲線見附圖2。
實(shí)例2、將0.5gPVA溶于10mLDMF和10mLH2O的混合溶液中，90。C下加 熱1小時(shí)，使PVA完全溶解，后將溶液自然冷卻至室溫，隨后將溶液置于-2(TC 下冷凍12小時(shí)，之后將其置于4'C下解凍12小時(shí)，經(jīng)過加熱-冷凍-解凍這一過 程，得到溶液A。取2mg碳納米管和6mg(ppy)2lr(N-phMA)溶于A溶液中，超 聲震蕩30-60分鐘，得到溶液B。用微量進(jìn)樣器移取IOixL溶液B，滴涂到玻碳 電極表面，將電極置于50'C下烘干半小時(shí)，使溶劑揮發(fā)掉，在電極表面形成均 一的膜，即制得了電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器在含DBAE的磷酸緩沖液中 0~1.5V范圍內(nèi)循環(huán)掃描，用ECL峰值信號定量DBAE，檢測DBAE的線性范圍 10-10-1(T6M,檢出限為10^M，穩(wěn)定2個(gè)月，標(biāo)準(zhǔn)曲線見附圖3。
實(shí)例3、將0.8gPVA溶于10mLDMF和10mLH2O的混合溶液中，90'C下加 熱1.5小時(shí)，使PVA完全溶解，后將溶液自然冷卻至室溫，隨后將溶液置于-2(TC 下冷凍12小時(shí)，之后將其置于4"C下解凍12小時(shí)，經(jīng)過加熱-冷凍-解凍這一過 程，得到溶液A。取2mg碳納米管和5mg(ppy)2lr(N-phphA)溶于A溶液中，超 聲震蕩40-60分鐘，得到溶液B。用微量進(jìn)樣器移取10pL溶液B，滴涂到玻碳 電極表面，將電極置于50'C下烘干半小時(shí)，使溶劑揮發(fā)掉，在電極表面形成均
一的膜，即制得了電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器在含<:2042-的磷酸緩沖液中
(M.5V范圍內(nèi)循環(huán)掃描，用ECL峰值信號定量C2042_，檢測C20^的線性范圍 10一"-10—6M，檢出限為10—"M，穩(wěn)定2個(gè)月，標(biāo)準(zhǔn)曲線見附圖4。
實(shí)例4、將0.7gPVA溶于lOmLDMF和10mLH2O的混合溶液中，90。C下加 熱1小時(shí)，使PVA完全溶解，后將溶液自然冷卻至室溫，隨后將溶液置于-2(TC 下冷凍12小時(shí)，之后將其置于4'C下解凍12小時(shí)，經(jīng)過加熱-冷凍-解凍這一過 程，得到溶液A。取2mg碳納米管和5mg(pq)2lr(N-phMA)溶于A溶液中，超聲 震蕩40-60分鐘，得到溶液B。用微量進(jìn)樣器移取10^iL溶液B，滴涂到玻碳電 極表面，將電極置于5(TC下烘干半小時(shí)，使溶劑揮發(fā)掉，在電極表面形成均一
的膜，即制得了電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器在含(NH4)2S04的磷酸緩沖液中
0 1.6V范圍內(nèi)循環(huán)掃描，用ECL峰值信號定量(NH4)2S04， (NH4)2S04的線性范 圍10'"-l(^M，檢出限為10'"M，穩(wěn)定2個(gè)月，標(biāo)準(zhǔn)曲線見附圖5。
實(shí)例5、該類銥配合物電化學(xué)發(fā)光傳感器對氨有好的響應(yīng)，以(NH4》S04為 例，結(jié)合流動(dòng)注射-電化學(xué)發(fā)光，具體操作如下含(NH4)2S04的樣品溶液和氫氧 化鈉溶液分別由1號和2號管道注入，3號管道走磷酸緩沖液，(NH4)2S04溶液 和氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成氨氣，氨氣透過滲透膜進(jìn)入下層的磷酸緩沖液中，生 成NH/。含有NH4+的磷酸溶液進(jìn)入電化學(xué)發(fā)光檢測區(qū)域，電極上施加1.5V的 電壓，進(jìn)行恒電位掃描，產(chǎn)生ECL信號，可以快速的對微量NH4+進(jìn)行測定。
權(quán)利要求
1、一種快速檢測銨或氨的銥配合物電化學(xué)發(fā)光傳感器，包括玻碳電極和形成于玻碳電極表面的含有銥配合物的膜，其特征是所述的銥配合物為含有苯基吡啶或苯基喹啉或酰胺基團(tuán)的以銥為中心原子的配合物；所述的銥配合物的化學(xué)式為(pq)2Ir(N-phMA)、(ppy)2Ir(N-phMA)、(ppy)2Ir(N-NaphphphA)、(ppy)2Ir(N-phphA)、(pq)2Ir(N-phMA)聚合物、(ppy)2Ir(N-phMA)聚合物中的一種或幾種組合，所述的銥配合物的結(jié)構(gòu)如下(ppy)2Ir(N-phMA)(pq)2Ir(N-phMA)(ppy)2Ir(N-phphA) (ppy)2Ir(N-NaphphphA)Ploy(ppy)2Ir(N-phMA) Ploy(pq)2Ir(N-phMA)。
2、 一種快速檢測銨或氨的銥配合物電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，其特征 是取0.5-5% (g/mL)的聚乙烯醇溶于體積比為20-80。/。的N, N-二甲基甲酰胺 和水的混合溶劑中，在60-10(TC下加熱，使聚乙烯醇完全溶解，然后將形成的 溶液自然冷卻至室溫，隨后將溶液置于-10到-3(TC的低溫下冷凍5 12h，形成固 體，之后將所述固體置于0-10'C范圍下經(jīng)10 15h解凍成液體，經(jīng)過所述加熱-冷凍-解凍這一過程，使得聚乙烯醇分子結(jié)合在一起；再取0.005-0.025% (g/mL)的碳納米管和0.025-0.125% (g/mL)的銥配合物溶于所述解凍后的液體中，利 用超聲波振蕩或攪拌的方式使其混合，分散均勻；再用微量進(jìn)樣器移取混合液， 按照每根玻碳電極l~20pL的量滴涂到每根玻碳電極的表面，然后將玻碳電極置 于50-6(TC下烘干30-60分鐘，使溶劑揮發(fā)掉，在玻碳電極表面形成均一的含有 銥配合物的膜，制得電化學(xué)發(fā)光傳感器；所述的銥配合物為含有苯基吡啶或苯基喹啉或酰胺基團(tuán)的以銥為中心原子 的配合物，化學(xué)式表示為(pq)2Ir(N-phMA) 、 (ppy)2Ir(N-phMA)、 (ppy)2Ir(N-NaphphphA) 、 (ppy)2Ir(N-phphA) 、 (pq)2Ir(N-phMA)聚合物、 (ppy)2Ir(N-phMA)聚合物。
3、 一種銥配合物電化學(xué)發(fā)光傳感器在快速檢測銨或氨中的應(yīng)用，其特征是: 氣體樣品先按常規(guī)方法用吸收溶液采樣，液體樣品則直接測定；測定時(shí)將所述 傳感器插入待測溶液中，啟動(dòng)電壓，記錄發(fā)光強(qiáng)度，最后根據(jù)所測得的發(fā)光強(qiáng) 度在已繪制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線上査出未知樣品中氨的濃度。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種快速檢測銨(氨)的電致化學(xué)發(fā)光傳感器制備及其檢測方法。采用聚乙烯醇/碳納米管復(fù)合物膜固定銥配合物。將聚乙烯醇溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合液中，加熱使其完全溶解，后冷凍，再解凍，使聚乙烯醇分子更好的結(jié)合在一起，成膜性更好。將適量的碳納米管和銥配合物溶于聚乙烯醇溶液中，超聲使其分散均勻后，將混合物直接涂到玻碳電極表面，50℃下使溶劑揮發(fā)，形成均一的復(fù)合物膜，由此得到穩(wěn)定的電致化學(xué)發(fā)光傳感器。其特點(diǎn)是靈敏度高、重現(xiàn)性好、響應(yīng)快速、使用壽命長并且所需發(fā)光試劑量少。該傳感器制作簡單，對有機(jī)胺類化合物，草酸鹽以及無機(jī)胺均有很靈敏的響應(yīng)。此類銥配合物電致化學(xué)發(fā)光傳感器在復(fù)雜體系的銨鹽，氨類爆炸物以及毒品檢測方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J5/18GK101354352SQ20081019575
公開日2009年1月28日 申請日期2008年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日
發(fā)明者丁玉強(qiáng), 孫樹全, 宋啟軍, 袁荷芳 申請人:江南大學(xué)