專利名稱：：聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明與一種水性聚氨酯分散體的制備方法有關(guān)。具體而言，本發(fā)明涉及到一種不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑制備聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的方法。本發(fā)明還包括采用該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。所述的經(jīng)改性的聚氨酯分散體可用于涂料領(lǐng)域，特別是木器涂料，膠粘劑及油墨等工業(yè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：數(shù)十年以來(lái)，人們一直致力于減少由于油漆施工中揮發(fā)性溶劑導(dǎo)致的大氣污染。由于環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到關(guān)注，揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)正受到各國(guó)政府嚴(yán)格的法令控制。因此，油漆及涂料工業(yè)目前最主要的目標(biāo)就是通過(guò)采用能夠得到光滑、高光澤度的外觀，同時(shí)具有良好物理性能(如耐酸雨性)的水性涂料配方體系來(lái)最大程度地降低有機(jī)溶液的使用量。雖然溶劑型涂料具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如干燥快，硬度高，耐磨性好，耐水及耐化學(xué)品性能優(yōu)異，同時(shí)價(jià)格低廉，但是水性涂料的最大優(yōu)點(diǎn)在于其不可燃性及無(wú)爆炸性，同時(shí)具有環(huán)境友好性。水性涂料使用水作為分散介質(zhì)，不含有毒害性的化學(xué)品，其中通常不含或僅含有很少量的揮發(fā)性有機(jī)物。水性聚氨酯(PU)分散體或乳液正在取代涂料、膠粘劑及油墨領(lǐng)域內(nèi)的溶劑型產(chǎn)品。盡管如此，純的水性PU分散體具有某些內(nèi)在的缺陷。為了得到穩(wěn)定的水分散體，必須向PU分子鏈上引入親水性基團(tuán)，例如羧基、磺酸基、銨基或其它可離子化的基團(tuán)，結(jié)果就會(huì)造成水性PU的耐水性較溶劑型產(chǎn)品的耐水性更差，因此就有必要采用一些其它更"硬"的聚合物，如聚丙烯酸酯，來(lái)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性。聚丙烯酸酯(PA)是一種重要的可用于PU改性的聚合物。聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)在于耐低溫，耐溶劑，具有良好的彈性和柔韌性，光澤度高，且其硬度幾乎不隨溫度發(fā)生變化；而其缺點(diǎn)則包括耐水性較差而且機(jī)械強(qiáng)度較低。與之相對(duì)應(yīng)，聚丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為其機(jī)械強(qiáng)度高，且耐黃變，耐老化，耐水；其缺點(diǎn)則是耐溶劑性較差，而且聚丙烯酸酯膜對(duì)溫度敏感，熱粘冷脆。所以，PU與PA在許多方面都具有互補(bǔ)性，PA與PU的復(fù)合物在粘接性能、成膜性、抗粘連性、耐候性、膜的伸長(zhǎng)率及強(qiáng)度等方面均優(yōu)于單獨(dú)的PA或PU組分。因而，自從PU—面世，采用PA對(duì)PU進(jìn)行改性的研究就一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有兩種用PA改性PU的方法物理法和化學(xué)法。物理法就是通過(guò)機(jī)械混合的方式完成。采用物理法改性時(shí)，可以分別預(yù)先制備聚丙烯酸酯和聚氨酯的水性分散體(或乳液)，然后在機(jī)械攪拌的作用下將二者混合到一起，通常情況下需要高速的攪拌混合。物理法很容易操作，而且易于控制乳膠粒的尺寸及分散體的穩(wěn)定性。但是共混體的性能則通常不能令人十分滿意，因?yàn)镻A與PU粒子各自獨(dú)立地存在于分散體中，在成膜時(shí)兩種材料則會(huì)發(fā)生相分離，從而影響膜的性能。(D.Kukanjaetal,J.Appl.Polym.Sci.78,67,2000)正是因?yàn)樯鲜鲈?，化學(xué)改性法則成為目前最重要的改性方法。化學(xué)改性法是通過(guò)丙烯酸酯的后聚合來(lái)進(jìn)行對(duì)PU的改性。在化學(xué)法中，首先制備PU水性分散體，然后可將丙烯酸酯和/或其它乙烯基單體在PU水性分散體中進(jìn)行聚合。多數(shù)情況下，化學(xué)改性法都可視為核殼乳液聚合過(guò)程，pu粒子作為種子，丙烯酸酯單體則因?yàn)槠鋸?qiáng)疏水性而會(huì)擴(kuò)散到PU粒子內(nèi)部發(fā)生聚合，從而得到反相核/殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。另外，活性自由基特別易于被PU鏈上的N-H基團(tuán)所捕獲，因此，PU鏈也可以視作丙烯酸酯單體自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，從而導(dǎo)致PA鏈向PU鏈的接枝效果。而且，如果在乳液聚合中采用具有多個(gè)雙鍵(>2)的不飽和單體，或者在PU制備中采用多官能度的多元醇或多異氰酸酯，這樣就會(huì)在核殼結(jié)構(gòu)的PA/PU之間形成交聯(lián)和互穿網(wǎng)絡(luò)，從而增強(qiáng)了PA與PU之間的相容性，大大降低了PA與PU的相分離程度，甚至完全消除相分離。這可能也是采用化學(xué)法制得的PA-PU復(fù)合物的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于二者共混物性能的原因。在采用化學(xué)改性法制備PU水性分散體的時(shí)候，為了得到高分子量的PU分散體，需要克服預(yù)聚物熔體的粘度，以加強(qiáng)可操作性。因此，許多所報(bào)道的文獻(xiàn)或本領(lǐng)域所公開的方法都會(huì)在制備PU預(yù)聚物時(shí)加入揮發(fā)性溶劑，如丙酮、甲乙酮等。通過(guò)加入揮發(fā)性有機(jī)溶劑，反應(yīng)體系可以維持較低的粘度，而在水性PU制備的后期，這些揮發(fā)性溶劑則通常會(huì)在減壓的條件下脫除。例如，在美國(guó)專利US5,556,912中，公開了一種含有聚氨酯的水性粘接劑分散體和包含這些水性分散體的水性物理干燥的涂層材料的制備方法，該涂層材料特別適合用于汽車修補(bǔ)中基于平面金屬色漆的表層清漆。在該專利中，化學(xué)反應(yīng)在溶劑中，或者在所謂的反應(yīng)性稀釋劑中進(jìn)行，這些溶劑或稀釋劑包括丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等，這些溶劑在反應(yīng)后均通過(guò)蒸餾而脫除。在化學(xué)改性方法中，分子鏈中不含活潑氫的丙烯酸酯及其它乙烯基不飽和單體當(dāng)然均可當(dāng)作合成預(yù)聚物的溶劑，然后，在PU預(yù)聚物分散在水中以后，這些不飽和單體再進(jìn)行自由基聚合。例如，在美國(guó)專利US7,001,952中，就公布了一種制備含有分散在水性介質(zhì)中的PU-丙烯酸酯粒子的PU水性分散體的方法。例如，在通過(guò)化學(xué)法制備PU預(yù)聚物的階段，將甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物加入到反應(yīng)器中，因此在預(yù)聚階段體系的粘度非常低。當(dāng)向反應(yīng)器中加入水，PU預(yù)聚物進(jìn)行分散和擴(kuò)鏈以后，向體系中加入自由基引發(fā)劑，以引發(fā)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的乳液共聚合。在所述的美國(guó)專利US7,001,952中，為了強(qiáng)化預(yù)聚物的分散性，降低分散體系的粒徑，在分散后還讓分散體通過(guò)微流化器。而在進(jìn)行自由基聚合時(shí)，則采用了氧化還原引發(fā)體系，即叔丁基過(guò)氧化氫/硫酸鐵銨/焦硫酸鈉，或者抗壞血酸/過(guò)氧化氫體系。在另一個(gè)美國(guó)專利6,635,706中，在PU預(yù)聚物的制備中采用了多元醇、二羥甲基丙酸、氫化MDI為原料，以N-甲基吡咯烷酮為助溶劑；當(dāng)預(yù)聚物制備完成后，加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物以降低體系的粘度，然后將預(yù)聚物溶液分散到水中；最后在75卩下，以Vazo-52(2，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))為引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，并進(jìn)一步采用過(guò)硫酸銨、叔丁基過(guò)氧化氫以及異丙苯基過(guò)氧化氫和亞硫酸氫鹽來(lái)加速聚合反應(yīng)。另外，日本專利JP9165407和美國(guó)專利US6,635,706公布了采用一種活性丙烯酸酯(即帶有羥基的丙烯酸酯)與-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)，這樣就可以將乙烯基引入到聚合物鏈中。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于(i)帶有雙鍵的預(yù)聚物可以進(jìn)一步和丙烯酸酯單體發(fā)生共聚反應(yīng)并在PA與PU之間產(chǎn)生交聯(lián)；(ii)預(yù)聚物中的NCO基團(tuán)被丙烯酸酯分子中的羥基所消耗；(iii)因此預(yù)聚物在水中的擴(kuò)鏈反應(yīng)就可以忽略，使得分散在水性PU乳液中的分散相是低分子量聚合物，甚至是PU齊聚物，因而可以得到穩(wěn)定均勻的聚合物乳液。還可以采用PA與其他樹脂一起來(lái)改性PU。在美國(guó)專利US5，688,859中，首先制備帶有羧基和羥基的聚丙烯酸酯和醇酸樹脂，然后用二異氰酸酯與這兩種樹脂混合物在溶液中進(jìn)行反應(yīng)，最后進(jìn)行中和并分散在水中。采用該工藝得到的PA/PU雜化乳液具有良好的外觀，聚合物膜性能優(yōu)異，但是，該工藝的缺點(diǎn)是，在制備過(guò)程中所使用的有機(jī)溶劑超過(guò)產(chǎn)品的5%。美國(guó)專利US6,166,150也公開了醇酸樹脂和聚丙烯酸酯改性PU的方法。醇酸樹脂和PU均分別于有機(jī)介質(zhì)中制得然后混合在一起，隨后進(jìn)行中和，并分散到水中，然后在醇酸樹脂-聚氨酯分散體中進(jìn)行丙烯酸酯單體的共聚反應(yīng)，但丙烯酸酯的自由基聚合反應(yīng)需要持續(xù)10h。還有許多專利和研究論文發(fā)布關(guān)于聚丙烯酸酯改性聚氨酯水性分散體的制備方法，但是，最終聚合物的性能及工藝過(guò)程的復(fù)雜性之間的平衡始終是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。盡管丙烯酸酯單體的乳液聚合可以得到良好的性能，但操作中需要使用有機(jī)溶劑，或者其繁復(fù)的操作過(guò)程始終是需要提高和改進(jìn)的地方，否則其生產(chǎn)效率會(huì)大受限制。事實(shí)上，在PU工業(yè)中，多數(shù)多元醇中都會(huì)加入抗氧化劑，這些抗氧劑會(huì)對(duì)乙烯基單體的自由基聚合發(fā)生阻聚作用。而且，如前所述，雖然PU分子鏈中的N-H基團(tuán)易于導(dǎo)致PA與PU鏈之間的接枝，這種"副反應(yīng)"常常會(huì)減慢自由基聚合的速率，因?yàn)榛钚宰杂苫子谙騊U鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致丙烯酸酯單體的聚合轉(zhuǎn)化率低下。在PU的存在下，丙烯酸酯單體乳液聚合的轉(zhuǎn)化率通常只能達(dá)到約6070%。為了提高單體轉(zhuǎn)化率，在自由基聚合階段就不得不采用強(qiáng)化措施，例如，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，或者像美國(guó)專利US6,635,706中那樣采用復(fù)合引發(fā)劑。另外，一些PA/PU雜化乳液通常在外觀上是泛黃或淡棕色的，這樣的產(chǎn)品外觀看起來(lái)不討人喜歡。所以，采用方便、高效率的方法制備所需要的PA/PU雜化乳液是目前迫切需要解決的問(wèn)題。中國(guó)專利CN1597739A公開了一種預(yù)先制備PA乳液，隨后直接將PA乳液加入到PU預(yù)聚物溶液中進(jìn)行分散的技術(shù)，該方法易于操作，所得到的PA/PU雜化微球具有更優(yōu)異的性能。但是，按照該方法，在PU預(yù)聚合階段必須使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，而這些溶劑在最終階段必須在減壓條件下脫除。同時(shí)，為了讓PA/PU復(fù)合物達(dá)到預(yù)期的性能，需要在PA與PU鏈之間進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。從交聯(lián)的角度來(lái)考慮，一種行之有效的方法就是采用雙組分PA/PU體系。有許多關(guān)于雙組分PA/PU體系作為涂料產(chǎn)品的專利，例如美國(guó)專利US6,515,068,US5,670,600和US5,876,802。其中，US5,675,600公開了一種PA/PU雙組分體系，在該雙組分體系中，首先在丙酸乙氧基乙酯中進(jìn)行丙烯酸酯的溶液聚合，制備得到了一種可用水稀釋的丙烯酸酯共聚物，并將該聚合物分散到水中；然后將有機(jī)溶劑通過(guò)共沸蒸餾除去。這種聚丙烯酸酯水分散體可與市售的可水稀釋的多異氰酸酯共混，得到一種透明的表面涂料。在該體系中，很顯然，PU組分是作為交聯(lián)劑使用的，而PA則是主要的成膜樹脂，因此聚合物膜的性能則主要有賴于聚丙烯酸酯組分。US5,876,802是對(duì)US5,675,600的更新，其基本方法并沒(méi)有改變。US6,515,068也同樣采用了水可稀釋的多異氰酸酯作為交聯(lián)劑用于對(duì)含羥基的聚丙烯酸酯進(jìn)行交聯(lián)。盡管雙組分體系可以得到優(yōu)異的涂膜性能，但這類涂料涂刷時(shí)很不方便，而且兩種組分必須分開保存，而在使用時(shí)又必須按一定的比例進(jìn)行混合。當(dāng)兩種組分混合形成最終的涂料產(chǎn)品時(shí)，其適用期則通常短于三個(gè)小時(shí)。所以，通常認(rèn)為單組分涂料較雙組分產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，前者的操作性更有優(yōu)勢(shì)。另外，如果能夠使PA與PU分子鏈之間于環(huán)境溫度下自然形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，將更有利于提供涂膜的性能。對(duì)于室溫自交聯(lián)體系來(lái)說(shuō)，有多對(duì)基團(tuán)可以在考慮的范圍內(nèi)，例如，環(huán)氧基/伯胺基體系和環(huán)氧基/乙酰乙酸基體系。美國(guó)專利US6,063,861公開了一種采用羥基羧酸制備純的水性聚氨酯分散體的方法。在該專利中，先采用胺對(duì)PU預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈，然后在PU分散體中使丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)進(jìn)行共聚。結(jié)果表明，AAEM在該體系中能對(duì)PA/PU雜化分散體起到自交聯(lián)作用。本專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N制備高穩(wěn)定性的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的方法，在該方法中不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，生產(chǎn)效率高，且操作方便。而且，為了提高改性PU分散體的性能，本專利還公開了一種制備具有自交聯(lián)性的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的方法，本方法不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，但是具有高產(chǎn)率和高穩(wěn)定性，操作方便；所制備的PA改性PU水分散體可用于涂料、膠粘劑及油墨工業(yè)中。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種PA改性PU水分散體，其中PA粒子以如下方式存在于分散體中為PU粒子所包封，或者粘附在PU粒子表面，或者分散于PU粒子之間。本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種由PA改性PU水分散體制成的涂層或涂膜，該涂層或涂膜穩(wěn)定且具有耐磨性、耐化學(xué)品性及耐污性。還有，本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有自交聯(lián)性的PA改性PU水分散體的方法，同時(shí)該方法生產(chǎn)效率及穩(wěn)定性高，操作方便；與前述工藝相同，該具有自交聯(lián)性的PA改性PU水分散體可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑及油墨等工業(yè)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定的具有自交聯(lián)性的PA改性PU水分散體。本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供通過(guò)具有自交聯(lián)性的PA改性PU水分散體得到的穩(wěn)定、耐磨、耐化學(xué)品、耐污染的涂層或涂膜。因此，作為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)方式，制備聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的方法包括a)制備聚丙烯酸乳液；b)制備聚氨酯預(yù)聚物；以及c)在所述的聚丙烯酸酯乳液的存在下分散所述聚氨酯預(yù)聚物，并對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈。按照所提供的方法，采用的是一種機(jī)械混合工藝，但得到的卻是具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，因此該方法可以兼具物理和化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)。按照本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式，聚丙烯酸酯乳液包含聚丙烯酸酯聚合物或共聚物，其可能是丙烯酸酯的均聚物，或者丙烯酸酯的共聚物，或者是丙烯酸酯單體與乙烯基單體的共聚物，這些乙烯基單體最好是以下單體中的一種或幾種苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯及其它碳酸乙烯酯(例如VeoVa⑧單體)以及其它含有不飽和乙烯基的化合物。聚丙烯酸酯乳液還最好包含陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或該兩類表面活性劑之混合物。聚丙烯酸酯和/或其聚物通常采用(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(乙基)己酯等其他丙烯酸酯單體合成得到。本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式是，聚氨酯預(yù)聚物帶有羧基，而且是采用多異氰酸酯、多元醇、羥基羧酸和/或擴(kuò)鏈劑聚合得到。多元醇最好包括聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃聚醚多元醇等，其分子量介于400~3000。羥基羧酸則最好為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、蘋果酸及檸檬酸等。羥基羧酸包括二羥基羧酸，如二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。擴(kuò)鏈劑則為分子量低于400的多羥基化合物，其最好從以下幾種化合物中選取乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-丁炔-l,4-二醇、三羥甲基丙垸、四羥甲基甲垸，以及其它二元醇或多元醇之同系物，或者以上各物質(zhì)之混合物。2-丁炔-l,4-二醇為優(yōu)先選擇。在合成聚氨酯預(yù)聚物時(shí)，所有的羥基組份可以一次性加入到反應(yīng)器中，另外，合成PU預(yù)聚物時(shí)不加入揮發(fā)性有機(jī)溶劑，或僅使用少量的高沸點(diǎn)溶劑以溶解固體單體。所述的高沸點(diǎn)溶劑(如果存在的話)的最佳選擇為N-甲基-2-吡咯烷酮。本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式是，是將聚丙烯酸酯乳液在高速攪拌下一次性加入到PU預(yù)聚物中以進(jìn)行分散。本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式是，聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體通過(guò)以下方法得到a)制備聚丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液，b)制備帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物，以及c)在所述的聚丙烯酸酯乳液的存在下分散所述的聚氨酯預(yù)聚物，并對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈，其中聚丙烯酸酯粒子可被包封于聚氨酯粒子內(nèi)，或者粘附于PU粒子表面，或者分散于PU粒子之間。所得的改性聚氨酯分散體的固體含量為20%~50%，而聚丙烯酸酯和聚氨酯之干聚合物的重量比最好為10:卯90:10。本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式是，通過(guò)聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體得到涂料，以及用該涂料獲得基底。還有，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式就是提供具有自交聯(lián)性的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的制備方法，該方法包括a)制備帶有官能團(tuán)的聚丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制備帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物；以及c)在所述的聚丙烯酸酯乳液的存在下分散所述聚氨酯預(yù)聚物，并對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈。按照相關(guān)的方法，所述的官能團(tuán)最好是乙酰乙酸基，而所述的丙烯酸酯共聚物則是采用一種不飽和的乙酰乙酸基化合物與(甲基)丙烯酸酯和/或其它乙烯基單體制備的共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯單體最好是從以下單體中選擇(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(乙基)己酯及其它丙烯酸酯類單體，以及這些單體的組合。而且，采用所述的方法，不飽和的乙酰乙酸基單體最好是甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯。按照所述的方法，聚氨酯預(yù)聚物帶有羧基，且是采用多異氰酸酯、多元醇、羥基羧酸和/或擴(kuò)鏈劑制備的。多元醇最好是聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃聚醚多元醇，其分子量介于400~3000之間。羥基羧酸則最好是二羥甲基丙酸、二羧甲基丁酸、蘋果酸和檸檬酸等。羥基羧酸是同時(shí)帶有羥基和羧基的化合物，例如二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。擴(kuò)鏈劑則是低分子量的多羥基化合物，其分子量通常低于400。而這類低分子量多羥基化合物則最好從以下化合物中選擇乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-丁炔-l，4-丁二醇、三羥甲基丙垸、四羥基甲烷，以及上述多元醇的同系物，以及這些多元醇及同系物的混合物。其中2-丁炔-l，4-丁二醇是較佳選擇。合成聚氨酯預(yù)聚物時(shí)，可以將所有的羥基組分一次性投入到反應(yīng)器中，而且，合成聚氨酯預(yù)聚物時(shí)不需要加入揮發(fā)性有機(jī)溶劑，或者加入少量的高沸點(diǎn)溶劑以溶解固體單體。如果使用所述的高沸點(diǎn)溶劑，則N-甲基吡咯烷酮是較好的選擇。還有，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式就是制備可于室溫下自交聯(lián)的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的方法，該方法包括a)制備帶有官能團(tuán)的聚丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液，b)制備帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物；以及c)在所述的聚丙烯酸酯乳液的存在下分散所述的聚氨酯預(yù)聚物，并對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈，其中當(dāng)所制備的分散體作為涂料涂敷時(shí)，官能團(tuán)能夠發(fā)生反應(yīng)而與PU交聯(lián)。所述的分散體的固含量最好介于20%~50%,而干態(tài)聚丙烯酸酯與干態(tài)聚氨酯的重量比最好介于10:90-90:10。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1所示為制備PA/PU水分散體時(shí)以前普遍采用的工藝與本發(fā)明工藝的比較，圖1(a)所示為采用機(jī)械混合的物理法制備水性PA/PU分散體的粒子結(jié)構(gòu)示意圖(即，物理共混法制備的PA/PU分散體粒子結(jié)構(gòu)示意圖)，圖l(b)所示為采用丙烯酸酯后聚合的化學(xué)法制備水性PA/PU分散體的粒子結(jié)構(gòu)(即，化學(xué)改性法制備的PA/PU分散體粒子結(jié)構(gòu)示意圖)，而圖1(c)所示則為本發(fā)明所制備的PA/PU分散體的粒子結(jié)構(gòu)示意圖。圖2所示為本發(fā)明制備PA/PU分散體的工藝簡(jiǎn)圖(即，本發(fā)明所涉及工藝的簡(jiǎn)單流程示意圖)。圖3所示為PA粒子與改性PU粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖3(a)所示為按照本發(fā)明制備的典型的PA粒子(即，PA乳膠粒)的SEM照片，圖3(b)為按本發(fā)明制備的粒徑較大的PA/PU分散體的粒子(即，PA/PU雜化粒子)的SEM照片。圖4所示為本發(fā)明所得到的PA乳液的粒徑數(shù)據(jù)。圖4(a)所示為圖3中樣品的粒徑數(shù)據(jù)(即，圖(3)中的PA及PA/PU粒子的粒徑及其分布)；圖4(b)和4(c)所示為本發(fā)明按照其他工藝條件制備得到的樣品的粒徑數(shù)據(jù)(即，在不同條件下得到的PA粒子的粒徑及其分布)。圖5所示為由本發(fā)明所得改性PA/PU分散體制得的涂膜與釆用文獻(xiàn)工藝的純水性PU分散體涂膜的耐水性的比較，其中，圖5(a)所示為純的水性PU涂膜的耐水性數(shù)據(jù)，圖5(b)所示為本發(fā)明制備的PA/PU分散體涂膜的耐水性。具體實(shí)施例方式定義在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"聚氨酯"或"PU"是一個(gè)通用術(shù)語(yǔ)，指的是含有多個(gè)氨酯基(S卩-O-C(-O)-NH-)的聚合物，包括齊聚物(如預(yù)聚物)，而與采用何種方法制備得到無(wú)關(guān)。眾所周知，聚氨酯除了含有氨酯基以外，還可能含有附加的基團(tuán)，如脲基、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、噁唑垸基、異氰脲酸酯基、脲基二酮、醚基、酯基、碳酸酯基等。特別地，預(yù)聚物的數(shù)均分子量通常為高于l，OOO或2,000道爾頓，如果在操作過(guò)程中進(jìn)行擴(kuò)鏈，其分子量可以達(dá)到數(shù)百萬(wàn)道爾頓。此文中使用的術(shù)語(yǔ)"聚丙烯酸酯"或"PA"意指包括所有采用一種或多種丙烯酸酯單體(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，以及甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等)通過(guò)聚合反應(yīng)得到的聚合物或樹脂。而且，上述丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的共聚物也包括在此處的"聚丙烯酸酯"的范圍內(nèi)。本發(fā)明所用的聚丙烯酸酯乳液為丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類單體通過(guò)任何可行的聚合方法制得。本專利申請(qǐng)中所使用的詞語(yǔ)"不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑"指的是，在本發(fā)明中沒(méi)有必要使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如丙酮、甲乙酮等，但同時(shí)也意味著可能需要使用少量高沸點(diǎn)的溶劑，其主要作用是溶解固體單體，其用量通常低于所有分散體總重量的約5免。PA改性PU水分散體的制備18為了制備PA/PU雜化水分散體，一些必須考慮到的重要因素包括(i)PU預(yù)聚物的粘度很高；(ii)在PU存在下的丙烯酸酯單體的自由基聚合較難進(jìn)行；(iii)PA與PU性能的相互促進(jìn)作用；以及(iv)操作的方便性和生產(chǎn)過(guò)程的高產(chǎn)率。為了提髙可操作性，最好避免在PU存在下進(jìn)行丙烯酸酯的聚合。眾所周知，丙烯酸酯的乳液聚合具有良好的設(shè)計(jì)性和控制性，包括聚合物乳液的粒徑及其粒徑分布、粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)等。丙烯酸酯乳液聚合的工程友好性結(jié)構(gòu)及性能正是眾多研究者和技術(shù)人員從事其研究的推動(dòng)力。通過(guò)丙烯酸酯的乳液聚合，很容易得到具有特定核/殼結(jié)構(gòu)、或者具有特定互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乳膠粒，甚至將特定的基團(tuán)定位于乳膠粒中的某個(gè)部位。因此，很容易通過(guò)控制乳液聚合過(guò)程來(lái)控制所得聚丙烯酸酯的性能。但是，本發(fā)明的PA乳液是用于對(duì)PU進(jìn)行改性，必須得到性能更優(yōu)異的樹脂，換句話說(shuō)，就是不能采用將PA直接與PU混合的方法來(lái)制備PA/PU雜化分散體，而且，還必須在PA與PU之間引入與直接物理混合相比更加強(qiáng)有力的聯(lián)系。在本發(fā)明中，雖然也采用機(jī)械共混的方式，但卻得到了具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，因此該方法可視為物理共混法與化學(xué)改性法的結(jié)合。圖1所示為制備水性PA/PU分散體時(shí)以前普遍采用的工藝與本發(fā)明工藝的比較，圖l(a)所示為采用機(jī)械混合的物理法制備的水性PA/PU分散體粒子的結(jié)構(gòu)示意圖，圖l(b)所示為采用丙烯酸酯后聚合的化學(xué)法制備水性PA/PU分散體粒子的結(jié)構(gòu)，而圖l(c)所示則為本發(fā)明所制備的PA/PU分散體粒子的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2所示為本發(fā)明制備PA/PU分散體的工藝簡(jiǎn)圖。而且，為了進(jìn)一步提高PA/PU分散體的所需性能，尤其是涂膜的硬度、耐磨性、耐水性以及耐溶劑性，本發(fā)明最好在PA與PU分子鏈間引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)此觀點(diǎn)，為了獲得可交聯(lián)的PA/PU分散體，可以向PA分子鏈上引入活性氫基團(tuán)等官能團(tuán)，或者向PU鏈上引入不飽和乙烯基，或者將上述兩種方式結(jié)合起來(lái)使用。在本發(fā)明中，雖然在將PU預(yù)聚物分散至水中以后，僅有很少量的異氰酸酯基團(tuán)保留下來(lái)，但這些異氰酸酯基團(tuán)也會(huì)使PU鏈與聚丙烯酸酯分子鏈上的活潑氫發(fā)生反應(yīng)。不過(guò)，如果不采取特殊的聚合工藝，其交聯(lián)程度是十分有限的，因此就有必要向體系中加入附加的交聯(lián)劑。而且，產(chǎn)品的室溫自交聯(lián)性對(duì)其應(yīng)用是十分重要的。所以，應(yīng)該向PA和PU分子鏈上分別引入可以發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)。乙酰乙酸基團(tuán)是十分適合于這種室溫固化目標(biāo)的，因?yàn)橐阴Ｒ宜峄鶊F(tuán)十分活潑，它幾乎可以與所有的帶活潑氫的化合物，或者不飽和化合物于室溫下發(fā)生反應(yīng)。所以，本發(fā)明中，最好使用不飽和的乙酰乙酸基化合物以實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)，即將乙酰乙酸基團(tuán)引入到PA分子鏈上，以在室溫下使PA與PU發(fā)生交聯(lián)。同時(shí)，可將氨基引入PU分子鏈，以實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)。.所以，在本發(fā)明中，制造一種聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體，其具有自交聯(lián)性，或者不具有自交聯(lián)性，并且其制備方法包括以下幾個(gè)步驟a)制備PA聚合物或共聚物乳液?？梢圆捎藐庪x子表面活性劑、非離子表面活性劑或者二者的組合。對(duì)于自交聯(lián)型PA/PU分散體，在制備PA共聚物時(shí)可采用不飽和的乙酰乙酸基化合物參與共聚。b)制備PU預(yù)聚物。將多異氰酸酯、多元醇、羥基羧酸和擴(kuò)鏈劑(如BDO)加入到反應(yīng)器中并加熱。當(dāng)然，如果有必要，還可以向體系中加入適量的高沸點(diǎn)溶劑以加速溶解固體單體。多異氰酸酯可以立即加入到反應(yīng)器中與羥基組分或其它必要的組分進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度可控制于約70至12(TC之間。當(dāng)聚合反應(yīng)完成以后，可在較低溫度下進(jìn)行中和處理；以及c)將所述的PU預(yù)聚物分散于含有所述的聚丙烯酸酯乳液的水中，并進(jìn)行擴(kuò)鏈。在較低溫度下，將在步驟(a)中所制備的PA乳液加入到(b)步驟中制備的PU預(yù)聚物中，并進(jìn)行高速攪拌(轉(zhuǎn)速M(fèi)000rpm)。當(dāng)分散過(guò)程完成以后，仍宜保持對(duì)所得的雜化乳液的攪拌并加熱保溫一段時(shí)間，以強(qiáng)化殘余異氰酸酯基團(tuán)與PA分子鏈中的其他基團(tuán)進(jìn)行的反應(yīng)。本發(fā)明提供的工藝具有多種優(yōu)點(diǎn)，例如，(i)在制備PU預(yù)聚物時(shí)不需要加入有機(jī)溶劑，所以將反應(yīng)溫度提高以降低反應(yīng)體系的粘度；(ii)PA乳液是預(yù)先制備的，并且該制備過(guò)程是在不存在PU粒子的體系中進(jìn)行的；(iii)將PA粒子與PU粒子混合在一起，而且PA粒子可能被包封于PU粒子中，或者粘附于PU粒子表面上，或者分散于PU粒子之間，這種粒子結(jié)構(gòu)狀態(tài)有利于強(qiáng)化聚合物復(fù)合物的性能；(iv)操作很容易控制，且產(chǎn)率很高。而且，當(dāng)在制備PA乳液時(shí)加入乙酰乙酸基化合物參與共聚，則可在PA與PU分子鏈之間導(dǎo)致交聯(lián)，從而可以進(jìn)一步改善PA/PU復(fù)合粒子的性能。PA乳液的制備在本發(fā)明中，在使PU預(yù)聚物分散和擴(kuò)鏈之前預(yù)先制備PA乳液，有利于簡(jiǎn)化對(duì)PU的改性，所以釆用本發(fā)明的工藝可以避免在PU分散體存在下的丙烯酸酯的乳液聚合，從而提高操作性。由于PA乳液在粒子形態(tài)及性能方面具有良好的設(shè)計(jì)性和可控性，因此可以得到所期望的PA/PU分散體的性能。PA乳液可以含有丙烯酸酯均聚物，或者丙烯酸酯共聚物，或者丙烯酸酯與其他乙烯基化合物的共聚物，和/或上述各聚合物的混合物?？紤]到所制備聚合物的性能與價(jià)格，所有傳統(tǒng)的共聚單體均可用于所述聚合物或共聚物的制備。適合于本發(fā)明的單體包括但并不局限于以下單體類別苯乙烯；(甲基)丙烯酸的酯，其醇基可含有118個(gè)碳原子，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸-2-乙基己酯及丙烯酸十八垸基酯；二元醇的(甲基)丙烯酸雙酯，例如乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇的(甲基)丙烯酸雙酯；(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈；含有212個(gè)碳原子的脂肪酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯。所述單體的最佳例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯。還可以應(yīng)用于本發(fā)明中，與丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚的乙烯基單體包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯以及其它碳酸乙烯酯(如VeoVa⑧單體)、以及其他帶有乙烯基的單體，但本發(fā)明所涉及的技術(shù)并不僅局限于上述單體。而且，所述的PA乳液還可以包含帶有官能團(tuán)的聚丙烯酸酯共聚物，該基團(tuán)可以導(dǎo)致PA與PU之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。含有官能團(tuán)的化合物均是適合的選擇，例如含有羥基、羰基或羧酸基的化合物，這樣的典型單體如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丙烯酸及甲基丙烯酸等。乙酰乙酸基體系是最合適的體系，所以，作為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)方式，是采用不飽和的乙酰乙酸基化合物與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和/或其它乙烯基單體進(jìn)行共聚合。乙酰乙酸基化合物因?yàn)檫~克爾加成反應(yīng)而眾所周知(BrianD.Matheretal."MichaeladditionreactionsinmacromoleculardesignforemergingtechnologiesProgressinPolymerScience,Vol31，pp487-531,2006)。乙酰乙酸基化合物的結(jié)構(gòu)如下所示因?yàn)槠涮厥獾幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，乙酰乙酸基對(duì)許多化合物都特別活潑，這些化合物包括烯烴及炔烴、(甲基)丙烯酸酯及氰基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、馬來(lái)酰亞胺、乙烯基砜、乙烯基酮、硝基乙烯、a，P-不飽和醛、乙烯基磷酸酯、乙烯基吡啶、偶氮化合物，甚至包括(3-酮基乙炔、乙炔酯等。所有這些化合物均是典型的親電試劑，可以作為邁克爾受體，并且能夠與親核性的邁克爾供體(即乙酰乙酸基團(tuán))進(jìn)行反應(yīng)。在所有這些化合物中，乙酰乙酸基與(甲基)丙烯酸酯和胺類的反應(yīng)對(duì)于涂料及膠粘劑行業(yè)有特別重大的意義。當(dāng)然，為了方便地將乙酰乙酸基引入到聚合物鏈，典型的化合物就是甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)，其分子結(jié)構(gòu)如下所示甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>因此，AAEM在丙烯酸酯的聚合中可被用作功能單體。乙酰乙酸基很容易與不飽和乙烯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，因此，在乳液聚合過(guò)程中就有必要注意避免AAEM與丙烯酸酯發(fā)生明顯的交聯(lián)反應(yīng)。幸運(yùn)地是，乙酰乙酸基團(tuán)與丙烯酸酯分子中的不飽和基團(tuán)的邁克爾加成反應(yīng)必須在堿性條件下才能引發(fā)。因此，可以在丙烯酸酯的乳液聚合過(guò)程中使用不飽和羧基單體作為共聚單體。這類不飽和單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸等等。另外，還必須認(rèn)真考慮乙酰乙酸基的水解性。在水性體系中，乙酰乙酸基團(tuán)可以與水反應(yīng)，生成P-酮酸并進(jìn)一步降解為丙酮和二氧化碳。這個(gè)"副反應(yīng)"會(huì)消耗乙酰乙酸基團(tuán)并導(dǎo)致交聯(lián)失敗。而這個(gè)副反應(yīng)則可以通過(guò)堿處理得以避免。乙酰乙酸基團(tuán)可以與堿性化合物發(fā)生反應(yīng)。如果用諸如氨之類的揮發(fā)性胺與其反應(yīng)，則反應(yīng)是可逆的。該反應(yīng)可以表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>氨對(duì)乙酰乙酸基的保護(hù)作用利用這個(gè)反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)方式就是采用揮發(fā)性堿性化合物(例如氨)在丙烯酸酯乳液聚合完成后，將乙酰乙酸基團(tuán)保護(hù)起來(lái)。換句話說(shuō)，制備得到的聚丙烯酸酯乳液可以用氨調(diào)節(jié)至堿性，而此時(shí)不飽和乙烯基團(tuán)已經(jīng)在聚合階段完全參與聚合，使得加入氨不會(huì)導(dǎo)致乙酰乙酸基團(tuán)與不飽和基團(tuán)的反應(yīng)而導(dǎo)致其被消耗。而且，堿性同樣對(duì)陰離子乳液的穩(wěn)定性有好處。本發(fā)明中的PA乳液中含有表面活性劑，而且最好是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑，或者為二者之組合物。由于PU分子鏈上的表面活性基團(tuán)為羧基(其可以離子化為陰離子)，于是陰離子和/或非離子表面活性劑為較佳選擇。用于PA乳液制備的非離子型表面活劑包括，但并不局限于以下類型的表面活性劑乙氧基化醇類、乙氧基化垸基酚類(如OP及NP系列的表面活性劑)、乙氧基化羧酸、乙氧基化酯類、環(huán)氧乙垸/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物等等。用于PA乳液制備的陰離子型表面活劑包括，但并不局限于以下類型的表面活性劑烷基苯磺酸鹽(如四亞丙基苯磺酸鈉和ABS);垸基磺酸鹽(如2-十六烷基磺酸鈉)；酯磺酸鹽(如a-磺酸鈉基十八酸及a-磺酸鈉基十八酸甲酯)；垸基硫酸鹽(如正十二烷基硫酸鈉)；醚硫酸鹽(如壬基酚四乙氧基硫酸鈉)；磷酸鹽(如十二垸基四乙氧基磷酸鈉)；羧酸鹽(如辛基酚五乙氧基羧酸鈉)等等。對(duì)于所述單體的聚合，需要使用引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑種類包括，但不局限于以下類別過(guò)氧化物(如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等)；有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化氫及過(guò)氧化氫。最好使用氧化還原引發(fā)體系，例如水溶性的可產(chǎn)生自由基的非離子型過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)可作為氧化性組分，而像甲醛次硫酸鈉或抗壞血酸等就可以作還原性組分。其中，過(guò)氧化二硫酸銨(或稱為過(guò)硫酸銨)是最常用的引發(fā)劑。在本發(fā)明中可以采用任何有效地制備水性乳液的方法來(lái)制備聚合物乳液，并且可以采用非離子和/或陰離子乳化劑。當(dāng)然也可以使用市售的商品乳液，只要配方或反應(yīng)工藝之設(shè)計(jì)有利于得到一定的粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)和反應(yīng)性官能團(tuán)，使得所制備的PA乳液與PU分散體能夠相匹配而得到良好的膜性能即可。當(dāng)然，乳液聚合最好釆用前述的各類單體，并在前述的引發(fā)劑引發(fā)下發(fā)生。作為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)方式，所用的各單體的混合物及引發(fā)劑溶液可分別在一定時(shí)間段內(nèi)投入到反應(yīng)器中，該時(shí)間范圍大致為0.8~6小時(shí)，最好為3.5小時(shí)左右。引發(fā)劑溶液可以由引發(fā)劑、表面活性劑/乳化劑和水配制，而反應(yīng)時(shí)間則有賴于具體的反應(yīng)條件，例如反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類及用量、單體用量(即乳液的固含量)以及單體的反應(yīng)活性等。乳液聚合通常在約75X:至12(TC范圍內(nèi)進(jìn)行，最好是在8(TC至IO(TC內(nèi)進(jìn)行，而在85i:至95'C范圍內(nèi)進(jìn)行為最佳。當(dāng)聚合反應(yīng)完成以后，聚合物乳液可降溫至環(huán)境溫度。本發(fā)明所制備的水性聚合物乳液的粒徑范圍為30nm至300nm，最好是7090nm，而在8085nm則為最佳(經(jīng)CoulterLS230粒度分析儀所測(cè)定)。圖3(a)所示為本發(fā)明所得到的PA粒子，而圖4則為本發(fā)明所得到的PA粒子的粒徑及其分布。第2步PU預(yù)聚物的制備作為可制備陰離子型的PU預(yù)聚物的任何工藝均適合本發(fā)明。在形成PU預(yù)聚物的過(guò)程中可使用多異氰酸酯、活潑氫組分(如多元醇)、可強(qiáng)化水分散的試劑(如羥基羧酸)以及擴(kuò)鏈劑。另外，還可選擇性地使用一些適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖蜕倭康母叻悬c(diǎn)溶劑。多元醇，包括聚醚二醇、聚酯二醇或多官能度多元醇，均可用于PU預(yù)聚物的制備。"多元醇"一詞意指在一個(gè)分子中帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物。本發(fā)明中的多元醇包括，但并不局限于以下這些實(shí)例聚醚多元醇、聚酯多元醇(例如醇酸樹脂)、聚碳酸酯多元醇、多羥基聚酯酰胺、含有羥基的聚己內(nèi)酯、含羥基的丙烯酸系聚合物、含有羥基的環(huán)氧化合物、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醛、多羥基聚硫醚、聚硅氧烷多元醇、乙氧基化的聚硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇及氫化聚丁二烯多元醇、聚異丁烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、鹵化聚酯及聚醚多元醇等，及其混合物，以及上述各物質(zhì)的混合物。其中聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇是最佳選擇。含有-C-O-C-基團(tuán)的聚醚多元醇可在本發(fā)明中作為活潑氫組分。它們可以通過(guò)以下已知途徑得到以一種含有活潑氫的物質(zhì)(如水或二元醇)為起始劑與環(huán)氧垸烴(如環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷等及其混合物)反應(yīng)即可得到上述的聚醚多元醇。較適合的多元醇包括分子量介于400至3000的聚丙二醇、聚四氫呋喃、以及聚丙二醇/聚乙二醇的共聚物。制備聚醚多元醇的二元醇包括亞垸基二醇，最好是乙二醇、二乙二醇和丁二醇等。聚酯多元醇通常采用有機(jī)多元羧酸或其酸酐與超過(guò)其當(dāng)量的一種或多種二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到。適合用于該反應(yīng)的多元醇包括但并不局限于以下這些類別聚己二酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚己內(nèi)酯多元醇、醇酸樹脂多元醇、鄰苯二甲酸多元醇、磺酸或磷酸多元醇等，以及這些化合物的混合物。而用于制備聚酯多元醇的二元醇則與前面所列的制備聚醚多元醇的二元醇相類似。用于制備聚酯多元醇的羧酸包括，但并不局限于以下例子二元羧酸、三元羧酸及其酸酐，如馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、杜鵑花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、氯菌酸、1,2,4-丁烷三羧酸、鄰苯二甲酸及其異構(gòu)體、鄰苯二甲酸酐、富馬酸、脂肪酸二聚體如油酸二聚體等，以及它們的混合物。最佳的多元羧酸包括脂肪族和/或芳香族二元酸。特別適用的聚酯多元醇含有^(=0)-0-基團(tuán)。其包括但并不局限于以下聚酯多元醇聚己二酸丁二醇酯；己內(nèi)酯；含有酸基的多元醇；采用己二醇、己二酸和鄰苯二甲酸制備的聚酯二醇(如己二醇己二酸酯鄰苯二甲酸酯聚酯)；己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇；還包括丙二醇馬來(lái)酸酐己二酸聚酯二醇，以及己二醇新戊二醇富馬酸聚酯二醇等°多異氰酯通常平均每個(gè)分子含有二個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，但最好是含有2~4個(gè)異氰酯基。典型的多異氰酸酯單體通常每個(gè)分子含有520個(gè)碳原子，并且包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香-脂肪族以及芳香族的多異酸酯，以及這些單體的低聚物，其中它們可單獨(dú)或組合使用。二異氰酸酯是最常用的。本發(fā)明最常用的是甲苯二異氰酸酯、六亞甲基異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯。常用的脂肪族多異氰酸酯包括但并不局限以下例子帶有520個(gè)碳原子的a,o亞烷基二異氰酸酯如1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、2，2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-l,5-五亞甲基二異氰酸酯等。最常用的脂肪族多異氰酸酯包括1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。適用的脂環(huán)族多異氰酸酯包括但并不局限于以下例子二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(市售產(chǎn)品有拜爾公司的DesmodurW)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環(huán)己垸二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等。最常用的脂環(huán)族多異氰酸酯包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。常用的芳脂族多異氰酸酯包括但并不局限于以下實(shí)例間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、對(duì)四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1,3-亞二甲苯基二異氰酸酯等。最常用的芳脂族多異氰酸酯是四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。適用的芳香族多異氰酸酯包括但并不局限于以下實(shí)例4,4'-二苯亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯以及其異構(gòu)體，萘二異氰酸酯、以及它們的低聚物和相似物。最常用的芳香族多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。按照本發(fā)明，在制備PU預(yù)聚物時(shí)最好采用羥基羧酸作為水分散強(qiáng)化試劑。在PU預(yù)聚物的制備中，羥基會(huì)與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)但其羧基則會(huì)保留下來(lái)，以便為PU分子鏈提供親水性。聚氨酯通常是疏水性的且不易分散于水中。因而，本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)方式是，可任選地包含至少一種水分散強(qiáng)化試劑(如至少含有一個(gè)親水基團(tuán)(如聚乙二醇基、離子化或可離子化基團(tuán))的羧酸單體)來(lái)參與PU預(yù)聚物的合成，以增強(qiáng)聚合物在水中的分散和在水中的擴(kuò)鏈，從而使得PU分散體的分散性和穩(wěn)定性得以提高。典型地是向聚合物鏈中引入至少一種親水基團(tuán)或可親水化的基團(tuán)(例如通過(guò)中和之類的化學(xué)改性方法使之具有親水性)。這種化合物本身可以是非離子型的、陰離子型的、陽(yáng)離子型的、或者兩性離子型的。最好是，羧基基團(tuán)可以以失活的形式引入到聚合物鏈中，隨后通過(guò)成鹽化合物(如叔胺)表現(xiàn)出親水性，以便制得這樣一種預(yù)聚物，其酸值大約為160，最典型的范圍為140，甚至可以為1035或者12~30或者14~25之間。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式就是制備的PU預(yù)聚物帶有羧基，而這些羧基可以轉(zhuǎn)化為羧酸根負(fù)離子，以增強(qiáng)預(yù)聚物的水分散性。適用于此過(guò)程的中和劑包括叔胺、金屬氫氧化物、氫氧化銨、磷化氫以及本領(lǐng)域公知的其它試劑。叔胺及氫氧化銨是最佳選擇，如三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DEMA)、N-甲基嗎啉等，以及它們的混合物。也可以采用伯胺或仲胺來(lái)代替叔胺，只要其已經(jīng)被充分鈍化而不至于干擾擴(kuò)鏈過(guò)程即可。其它水分散強(qiáng)化試劑還可通過(guò)與預(yù)聚物主鏈上的氨酯鍵或脲鍵反應(yīng)而引入，其包括親水性的乙氧基或脲基側(cè)鏈或端基。特別有吸引力的水分散強(qiáng)化試劑是可以直接將羧基引入到預(yù)聚物中的化合物。通常而言，這類化合物是羥基羧酸及其衍生物，其通式為(HO)xQ(COOH)y，其中Q是含有1~12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基，x和y是l3的整數(shù)。此類羥基羧酸包括但并不局限于以下例子二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、二羥基酒石酸等，以及它們的混合物，而二羥基羧酸是最佳選擇，其中二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸則最為常用。其它的適用水分散增強(qiáng)試劑還包括，但并不局限于以下實(shí)例巰基乙醇酸、2,6-二羥基苯甲酸、磺化間苯二甲酸(該組分最好作為聚酯的一部分混用)、聚乙二醇及相似物，以及它們的混合物。擴(kuò)鏈劑也是制備PU預(yù)聚物的重要試劑之一，本發(fā)明主要使用分子量低于400的多羥基化合物。這類低分子量多羥基化合物包括但并不局限于以下實(shí)例乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-丁炔-l,4-二醇、三羥甲基丙垸、四羥甲基甲烷、以及這些二醇或多元醇的同系物，以及它們的混合物。其中2-丁炔-l,4-二醇是最常用的。將所有羥基組分一起加入到反應(yīng)器中來(lái)制備聚氨酯預(yù)聚物，而且，該預(yù)聚物制備過(guò)程中不加入有機(jī)溶劑，或者僅加入少量的高沸點(diǎn)溶劑，以便溶解固體單體。如果使用高沸點(diǎn)溶劑，最好使用N-甲基-2-吡咯垸酮。在本發(fā)明中2-丁炔-l,4-二醇(BDO)是最常用的擴(kuò)鏈劑。在許多實(shí)際應(yīng)用中，PU膜的硬度需要進(jìn)一步強(qiáng)化。與其它線性的飽和擴(kuò)鏈劑(如1,4-丁二醇)相比，BDO因?yàn)榫哂胁豢尚D(zhuǎn)的三鍵而有利于提高聚合物的硬度。本發(fā)明中，制備PU預(yù)聚物可以不使用催化劑，在必要時(shí)也可以采用催化劑。適用的催化劑包括但并不局限于以下例子辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫和叔胺化合物如三乙胺或二(二甲氨基乙基)醚、嗎啉化合物、碳酸鉍、碳酸鋅鉍以及二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛垸。有機(jī)錫催化劑是最佳選擇。在本發(fā)明中，還有一個(gè)重要的簡(jiǎn)化工藝就是將所有的羥基化合物一次性加入到反應(yīng)器中來(lái)制備PU預(yù)聚物，所述的羥基化合物包括多元醇、羥基羧酸和擴(kuò)鏈劑(如BDO)。在大多數(shù)現(xiàn)有的工藝中，通常都是讓多元醇與異氰酸酯先反應(yīng)，然后加入羥基羧酸和擴(kuò)鏈劑。但這樣制備的預(yù)聚物通常粘度很高，在反應(yīng)過(guò)程中需要加入有機(jī)溶劑以降低粘度。在本發(fā)明中，最好不使用有機(jī)溶劑，尤其是不使用那些低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，因此就不需要脫除溶劑過(guò)程。但是，本發(fā)明中可能需要加入適量的高沸點(diǎn)溶劑以便溶解羧酸單體(DMBA或DMPA)。而且，由于DMBA的溶解性遠(yuǎn)髙于DMPA，因此DMBA更適用于本發(fā)明。使用DMBA時(shí)，可以只加入很少量的高沸點(diǎn)溶劑(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，沸點(diǎn)202~204°C))即可對(duì)DMBA進(jìn)行溶解。其用量可僅為分散體總重量的約1.0重量％或者為分散體中固體含量的約3.5重量%。而且在某些情況下，在較高反應(yīng)溫度下，甚至可以不需要加入溶劑，因?yàn)镈MBA(熔點(diǎn)109112'C)可以直接在較高溫度下溶解于液態(tài)多元醇中。第3步PU預(yù)聚物在水乳液中的分散與擴(kuò)鏈本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)方式就是陰離子PU分散體的制備，首先制備帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物，然后對(duì)該預(yù)聚物進(jìn)行中和處理以形成親水性基團(tuán)(-COCT)，最后，在強(qiáng)烈攪拌下向體系中加入水。在高速攪拌下，分散體中形成PU粒子。在加入水以前，預(yù)聚物處于溶液狀態(tài)或熔體狀態(tài)，這是一種均相體系。但加入水以后會(huì)形成顆粒，這是因?yàn)镻U分子鏈上親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)相互平衡的結(jié)果。攪拌速度對(duì)PU粒子的形成至關(guān)重要。攪拌的剪切力或剪切強(qiáng)度決定了粒子的尺寸。如果在PU預(yù)聚物的分散階段，直接向預(yù)聚物中加入微粒子，則部分微粒子就會(huì)被包裹或包埋在PU粒子內(nèi)，因?yàn)镻U粒子在這種情況下是在微粒子的原位形成的。因此，本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)方式就是，當(dāng)完成PU預(yù)聚物的合成并進(jìn)行中和處理以后，則可以在強(qiáng)烈攪拌下向預(yù)聚物熔體(溶液)中加入預(yù)先制備的PA乳液。在這種情況下，于PU粒子形成之前，向反應(yīng)器中加入PA粒子，并同時(shí)進(jìn)行分散和擴(kuò)鏈。在強(qiáng)烈的攪拌下，PU粒子形成，則納米級(jí)的PA粒子就會(huì)被分散于PU粒之間，或者被包埋于PU粒子之內(nèi)，或者粘附于PU粒子表面。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)方式中，在上述的分散過(guò)程常需要加入擴(kuò)鏈劑。常用的擴(kuò)鏈劑包括但并不局限于以下這些實(shí)例平均帶有兩個(gè)或多個(gè)伯胺基和/或仲胺基的無(wú)機(jī)或有機(jī)的多元胺、帶有胺基的多元醇、脲或者以上各類化合物的組合物。適用的有機(jī)胺擴(kuò)鏈劑包括但并不局限于以下這些例子二亞乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、間亞二苯甲基二胺(MXDA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基-戊二胺等，及上述各物質(zhì)的混合物。適用于本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑還包括丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、亞環(huán)己基二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯苯二胺、4,4'-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、磺化伯胺和/或仲胺等，以及上述各物質(zhì)的混合物。合適的無(wú)機(jī)胺類包括肼、取代肼和肼類反應(yīng)產(chǎn)物等，以及上述各物質(zhì)的混合物。合適的脲類還包括脲及其衍生物等，以及其混合物。乙二胺是最常用。擴(kuò)鏈劑可于分散前或分散后加入，其典型用量為預(yù)聚物中存在的異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量的約0.51.1倍。胺基還可以用于在PA與PU鏈之間形成交聯(lián)。如前所述，為了在PA與PU鏈之間形成交聯(lián)，應(yīng)向PU鏈中引入活性基團(tuán)。按照本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)方式，胺基是較好的活性基團(tuán)。因此，胺既是擴(kuò)鏈劑，也是交聯(lián)劑，因而，可以使用過(guò)量的胺對(duì)PU預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈，例如，采用乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈。因此，部分胺基在聚氨酯預(yù)聚物擴(kuò)鏈以后還會(huì)被剩余下來(lái)。當(dāng)PA/PU分散體被涂敷于基材上，并且被保護(hù)的乙酰乙酸基團(tuán)在成膜過(guò)程中隨著揮發(fā)性堿(如氨)的揮發(fā)而再生時(shí)，胺基即可與乙酰乙酸基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)。對(duì)于本發(fā)明中如前所述的PA乳液、PU預(yù)聚物以及PU分散體，可以采用己知的PU制備技術(shù)在制備過(guò)程中加入各類合適的附加組分和特征。所謂的附加試劑包括，但并不局限于穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、分散劑、表面活性劑、著色劑、石蠟、蠟、uv光穩(wěn)定劑、流變改性劑、防霉劑、殺菌劑、殺真菌劑以及其它各類常規(guī)的添加劑。其中當(dāng)需要使用著色劑和顏料分散體時(shí)，其用量可為涂料分散體的總體積的15%。水性PA改性PU分散體如前所述制備的水性PA改性PU分散體的最佳重量固體含量為約20%50%，而且PA與PU的干燥重量之比最好介于約10:90~90:10。改性PU粒子的結(jié)構(gòu)示于圖3(b)。圖3(b)所示為大粒徑的PA/PU粒子的SEM照片，選擇示出較大的粒子，以便能夠清楚看到PA/PU粒子的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。圖4所示為改性PU粒子的粒徑及其分布圖，圖4(a)所示為圖3中的粒子的粒徑及分布情況，圖4(b)及(c)所示為在其它不同條件下制備的粒子的粒徑數(shù)據(jù)。釆用不同的PA乳液并且在不同聚合條件下，可以得到不同的PA/PU粒子形態(tài)。這也說(shuō)明了本發(fā)明的工藝可以方便地控制PA/PU粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)。在使用3M標(biāo)準(zhǔn)鉛筆的鉛筆硬度測(cè)試中，采用本發(fā)明技術(shù)所制備的水性PU分散體的膜或涂層的鉛筆硬度通常為HB，大多數(shù)都高于H。在耐磨性測(cè)試中，按本發(fā)明技術(shù)所制備的改性PU分散體的膜或涂層通常不會(huì)被完全磨損，多數(shù)樣品的磨耗量都低于20mg，最好低于10mg。因此，本發(fā)明所制備的水性PA改性PU分散體可用于制備涂料、膠粘劑以及用于多孔或無(wú)孔基材的膜，這些基材包括紙張、無(wú)紡布材料、紡織品、皮革、木材、混凝土、石材、帶有底漆或無(wú)底漆的金屬基材、塑料(如聚丙烯、聚酯、聚氨酯)、房氈及其它建筑材料、玻璃纖維、聚合物制品、個(gè)人護(hù)理設(shè)備(例如毒害物質(zhì)防護(hù)性材料，包括面具、醫(yī)用蓋布或衣物以及消防員的消防服等)等。其應(yīng)用領(lǐng)域還包括紙品及無(wú)紡基材、纖維性材料、膜材、片材、復(fù)合體以及其他制品；油墨及印刷品用的粘結(jié)劑；粘接及其它類別的膠粘劑；個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品如皮膚護(hù)理、頭發(fā)護(hù)理、指甲護(hù)理產(chǎn)品；牲畜及種子領(lǐng)域的應(yīng)用等。較好的應(yīng)用為抗刮擦的內(nèi)涂層或表面涂層，如用于交通工具和/或電子消耗品和/或木質(zhì)地板的涂層。最佳應(yīng)用為木器涂料。如果使用該涂料組合物，則普通消費(fèi)者或?qū)I(yè)人員可采用任何傳統(tǒng)的涂敷方法(如刷涂、浸涂、流涂、噴涂等)進(jìn)行施工。另外，本發(fā)明所制備的水性PA改性PU分散體也可作為膠粘劑使用，或作為現(xiàn)有各類膠粘劑的增強(qiáng)劑、性能促進(jìn)劑使用。例如，通過(guò)改變異氰酸酯的種類或用量，多元醇的種類、分子量、用量，以及聚氧化物側(cè)鏈的用量等因素，則可以得到特定性能的膠粘劑。實(shí)例本發(fā)明可以通過(guò)以下實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明技術(shù)的細(xì)節(jié)，但是，必須說(shuō)明的是，本發(fā)明并不局限于以下實(shí)例所涉及的范圍。在以下實(shí)例和整個(gè)說(shuō)明書中，除非特別指明，否則所有以"份"或百分?jǐn)?shù)計(jì)量的量均為重量份數(shù)或重量百分比。實(shí)例14:PA乳液的制備實(shí)例14所述為采用不同配方制備的PA乳液，其具體的配方參見(jiàn)表1，所有的樣品在制備過(guò)程中均采用相同的加料工藝。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗的干凈、干燥的圓底燒瓶中加入130份水、占乳化劑總量的80%的乳化劑、占引發(fā)劑總量的30%的引發(fā)劑。將該反應(yīng)器安裝于油浴中，并將其內(nèi)部溫度控制在75'C左右。分別在3.5小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器內(nèi)滴加單體混合物及引發(fā)劑溶液，其中引發(fā)劑溶液包含占引發(fā)劑總量的70%的引發(fā)劑、占乳化劑總量的20%的引發(fā)劑以及60份的水。然后，將反應(yīng)體系于8590。C范圍內(nèi)保溫2小時(shí)，以促使反應(yīng)完全。最后，撤去加熱的油浴，使制備的聚合物乳液冷卻至環(huán)境溫度。表1:制備PA乳液的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>注l:MMA:甲基丙烯酸甲酯；BA:丙烯酸丁酯；HEMA:甲基丙烯酸2-羥乙酯；AA:丙烯酸；TMPTA:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；SDS:十二烷基硫酸鈉；APS:過(guò)硫酸銨；DDI:雙蒸去離子水；TSC:總固含量。注2:在表1中，所有化學(xué)品用量以重量份計(jì)算，其中單體(包括MMA、BA、HEMA、AA禾nTMPTA)總量為100重量份，其它化學(xué)品(包括SDS、APS、DDI)均按單體重量進(jìn)行計(jì)量。而TSC(總固體含量)為重量百分比。實(shí)例5~9:水性PA/PU雜化分散體的制備實(shí)例59所示為水性PA/PU雜化分散體的制備方法，表2列出了具體的配方。向裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)獬鋈牍艿母蓛?、干燥的四頸圓底燒瓶中加入所有的PPG、DMBA、BDO和NMP。反應(yīng)器內(nèi)的混合原料在氮?dú)夥諊鷥?nèi)用油浴加熱至S(TC，然后一次加入所有的異氰酸酯(TDI或者IPDI)。然后升高反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度，如果采用TDI為單體則將反應(yīng)器內(nèi)容物升溫到90°C，如果以IPDI為單體，則升溫至IO(TC。而且。當(dāng)以IPDI為單體時(shí)，可適量加入有機(jī)錫催化劑，以促進(jìn)IPDI與多元醇的反應(yīng)。異氰酸酯單體與多元醇的縮聚反應(yīng)共持續(xù)5小時(shí)；然后將反應(yīng)體系降溫至75~80°C，加入TEA以中和羧基。當(dāng)中和反應(yīng)進(jìn)行2030分鐘后，將反應(yīng)物進(jìn)一步降溫，在粘度允許的情況下，盡可能降溫至接近環(huán)境溫度。調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至約1500rpm，并將計(jì)量稱量的PA乳液在強(qiáng)烈攪拌下加入至反應(yīng)器中，并保持該強(qiáng)烈攪拌分散狀態(tài)半小時(shí)。在分散過(guò)程中，可以加入適量的EDA，進(jìn)一步消耗剩余的異氰酸酯基團(tuán)，并引入胺基。在分散過(guò)程以后，降低攪拌速度至800rpm，并于60°C下保溫一小時(shí)。最后，將分散體降溫至環(huán)境溫度。按照香港標(biāo)準(zhǔn)HKEPL-004-2002，所有的PA改性PU雜化分散體均不含voc。表2:制備水性PA/PU雜化分散體的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>注l:PPG:聚丙二醇；PPG-1000:平均分子量為1000的聚丙二醇；PPG-2000:平均分子量為2000的聚丙二醇；DMBA:二羥甲基丁酸；BDO:2陽(yáng)丁炔-l,4-二醇；TDI:甲苯二異氰酸酯；IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯；TEA:三乙胺；EDA:乙二胺；NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮。注2:表2中，每一種原料及PA乳液的計(jì)量單體均為"重量份"。實(shí)例10~13:PA乳液的制備實(shí)例1013所示為在不同配方條件下制備的PA乳液，各實(shí)例的具體配方列于表3中，所有樣品均采用相同的加料工藝制備得到。向裝有攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗的干凈、干燥的圓底燒瓶中加入"原料1"。用油浴將反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在75T左右。然后將混合單體"原料2"及一半的引發(fā)劑溶液"原料3"分別在2小時(shí)內(nèi)逐滴地加入至反應(yīng)器內(nèi)，隨后將"原料4"及另一半引發(fā)劑"原料3"分別于2小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)器。隨后將反應(yīng)體系升溫至8590°C并在此溫度下保溫2小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)。最后，撤去加熱的油浴，使制備的聚合物乳液冷卻至環(huán)境溫度，并以28%的氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值至9左右。表3:制備PA乳液的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>注1:MMA:甲基丙烯酸甲酯；EA:丙烯酸乙酯；BA:丙烯酸丁酯；HEMA:甲基丙烯酸2-羥乙酯；AA:丙烯酸；SDS:十二烷基硫酸鈉；APS:過(guò)硫酸銨；DDI:雙蒸去離子水；AAEM:甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯。注2:表3中，每一種原料的計(jì)量單體均為"重量份"。實(shí)例14~18:水性PA/PU雜化分散體的制備實(shí)例1418所示為水性PA/PU雜化分散體的制備方法，表4列出了具體的配方。向裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)獬鋈牍艿母蓛?、干燥的四頸圓底燒瓶中加入所有的PPG、DMBA、BDO禾卩NMP。將反應(yīng)器內(nèi)的混合原料在氮?dú)夥諊鷥?nèi)用油浴加熱至80'C，然后一批次加入所有的異氰酸酯(TDI或者IPDI)。升高反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度，如果采用TDI為單體則將該溫度升溫到卯匸，如果以IPDI為單體，則升溫至100。C。而且，當(dāng)以IPDI為單體時(shí)，可適量加入有機(jī)錫催化劑，以促進(jìn)IPDI與多元醇的反應(yīng)。異氰酸酯單體與多元醇的縮聚反應(yīng)共持續(xù)5小時(shí)；然后將反應(yīng)體系降溫至758(TC，加入TEA中和羧基，當(dāng)中和反應(yīng)進(jìn)行2030分鐘后，將反應(yīng)物進(jìn)一步降溫，在粘度允許的情況下，盡可能降溫至接近環(huán)境溫度；調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至1000rpm，并將計(jì)量稱量的PA乳液在強(qiáng)烈攪拌下加入至反應(yīng)器中，并保持該強(qiáng)烈攪拌分散狀態(tài)半小時(shí)。在分散過(guò)程中，可以加入適量的EDA，進(jìn)一步消耗剩余的異氰酸酯基團(tuán)，并引入胺基以便將來(lái)與PA分子鏈中的乙酰乙酸基團(tuán)反應(yīng)。分散過(guò)程以后，降低攪拌速度至800rpm，并將分散體在60°C下保溫一小時(shí)。最后，將分散體降溫至環(huán)境溫度。按照香港標(biāo)準(zhǔn)HKEPL-004-2002，所有的PA改性PU雜化分散體不含VOC。表4:制備水性PA/PU雜化分散體的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實(shí)例1018中樣品的粒徑及其分布采用BrookhevanZetaPlus激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)定。所得粒徑為水力尺寸。其平均粒徑結(jié)果列于表6中。表6:PA乳液與PU分散體的平均粒徑比較<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>圖3所示為PA粒子及改性PU粒子的SEM照片，圖3(b)所示為大粒徑的PA/PU粒子的SEM照片，以便能夠清楚看到PA/PU粒子的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。另外，圖4所示為PA粒子以及PA/PU粒子的粒徑及其分布圖，圖4(a)所示為圖3中的粒子的粒徑及分布情況，圖4(b)及(c)所示為在其它不同條件下制備的粒子的粒徑數(shù)據(jù)。采用不同的PA乳液并在不同聚合條件下，可以得到不同的PA/PU粒子形態(tài)。這也說(shuō)明了本發(fā)明的工藝可以方便地控制PA/PU粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)。硬度及耐磨性將改性PU分散體涂敷于白鐵板或玻璃片上于室溫下燥成膜，膜表面在1.5小時(shí)內(nèi)完全干燥，然后將干燥的膜于12(TC下焙烘5分鐘以加速膜的干燥。膜的鉛筆硬度及耐磨性分別按中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T1768和GB/T6739進(jìn)行測(cè)試。鉛筆硬度采用3M標(biāo)準(zhǔn)鉛筆進(jìn)行測(cè)試，耐磨性則在上海普申化工機(jī)械廠制造的JM-1V型漆膜耐磨儀上進(jìn)行測(cè)試。其結(jié)果列于表7中。表7:改性PU膜的硬度及耐磨性<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>對(duì)于與PA改性PU分散體中的PU具有相同配方的純PU(不含PA)膜而言，根據(jù)配方的不同(特別是所用的TDI或IPDI)，其硬度為5B2B。但通過(guò)PA改性以后的PU涂膜的硬度均高于HB，多數(shù)涂膜的硬度都高于H。將改性PU分散體涂敷于白鐵板或玻璃片上于室溫下燥成膜，膜表面在1.5小時(shí)內(nèi)完全干燥，然后將干燥的膜于120'C下焙烘5分鐘以加速膜的干燥。膜的鉛筆硬度、擺桿硬度及耐磨性分別按中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T1768和GB/T6739進(jìn)行測(cè)試。鉛筆硬度采用3M標(biāo)準(zhǔn)鉛筆進(jìn)行測(cè)試，擺桿硬度在天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司制造的QBY-II型漆膜擺桿硬度測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試，耐磨性則在上海普申化工機(jī)械廠制造的JM-1V型漆膜耐磨儀上進(jìn)行測(cè)試。其結(jié)果列于表8中。表8:改性PU膜的硬度及耐磨性<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>對(duì)于與PA改性PU分散體中PU相同配方的純PU(不含PA)膜而言，根據(jù)配方的不同(特別是所用的TDI或IPDI)，純PU膜的硬度為約5B2B。但通過(guò)PA改性以后的PU涂膜的硬度均高于HB，多數(shù)涂膜的硬度都高于H。從耐磨性測(cè)試看出，純PU膜在測(cè)試中完全被磨損，并且出現(xiàn)露底；而改性PU膜均未被完全磨損，且多數(shù)樣品的磨耗量都小于20mg，某些樣品的磨耗量甚至低于10mg。本發(fā)明所制備的改性PU分散體的涂膜還與其它香港市售涂料產(chǎn)品進(jìn)行了比較，所述產(chǎn)品為得自香港的產(chǎn)品A(中華制漆(深圳)產(chǎn)(清怡以及得自國(guó)外的產(chǎn)品B(ICI公司的Dulux),其比較結(jié)果列于表9中。表9:改性PU膜的硬度及耐磨性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>從測(cè)試結(jié)果看，本發(fā)明制備的水性PA/PU分散體與市售涂料商品具有相同的性能。耐水性對(duì)改性PU分散體所成的膜的耐水性進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)純PU膜的耐水性進(jìn)行了測(cè)試。將聚合物分散體澆鑄于聚四氟乙烯模具中制成膜。所有的膜樣品均具有相同的尺寸。當(dāng)膜完全干燥以后，從聚合物膜上裁切一定大小和重量的聚合物片并浸于去離子水中，然后定時(shí)記錄浸于水中的膜的重量增加，并將其結(jié)果示于圖5中。聚合物膜的耐水性用膜的吸水量來(lái)表示。圖5(a)中所示為純PU的耐水性，可以看出，當(dāng)浸于水中60h后，其部分樣品的吸水量達(dá)到15%。與此形成對(duì)比的是，對(duì)于改性PU而言，當(dāng)浸于水中200h以后，改性PU膜樣品的最大吸水量?jī)H為7%。該結(jié)果表明，PA改性PU對(duì)提高PU的耐水性具有顯著效果。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以在不偏離本發(fā)明的寬的發(fā)明構(gòu)思的條件下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更改。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于上述公開的各特例，而是旨在覆蓋在本發(fā)明宗旨和范圍內(nèi)的各種改變形式。權(quán)利要求1.一種制備聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的方法，包括a)制備聚丙烯酸酯乳液；b)制備聚氨酯預(yù)聚物；c)在所述的聚丙烯酸酯乳液的存在下分散所述的聚氨酯預(yù)聚物并對(duì)該聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯預(yù)聚物帶有羧基基團(tuán)。3.按照權(quán)利要求2所述的方法，還包括對(duì)所述的羧基基團(tuán)進(jìn)行中和處理。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚丙烯酸酯乳液含有選自丙烯酸酯單體均聚物、多種丙烯酸酯單體的共聚物、丙烯酸酯單體與其它乙烯基單體的共聚物、以及它們的混合物中的聚合物或共聚物。5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的丙烯酸酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(乙基)己酯、其它丙烯酸酯類單體、以及它們的組合。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚丙烯酸酯乳液含有陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、或者這兩類表面活性劑的組合。7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的乙烯基單體選自苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯及碳酸乙烯酯、含有不飽和乙烯基的化合物、以及它們的組合。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚氨酯預(yù)聚物是采用多異氰酸酯、多元醇、羥基羧酸和擴(kuò)鏈劑合成的。9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的多元醇的分子量大約介于400至約3000之間。10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的多元醇選自聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃聚醚多元醇、以及它們的混合物。11.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的羥基羧酸選自二羥基羧酸、蘋果酸、檸檬酸、以及它們的混合物。12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的二羥基羧酸為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。13.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的擴(kuò)鏈劑是分子量低于400的低分子量多羥基化合物。14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的低分子量多羥基化合物為二元醇或多元醇的同系物。15.按照權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的低分子量多羥基化合物選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-丁炔-l,4-二醇、三羥甲基丙烷、四羥甲基甲烷、其它多元醇同系物、以及它們的混合物。16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的擴(kuò)鏈劑為2-丁炔-1,4-二醇。17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚氨酯預(yù)聚物是通過(guò)將所有羥基成分一次性投入反應(yīng)器中而合成得到的。18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚氨酯預(yù)聚物在合成中未使用有機(jī)溶劑。19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚氨酯預(yù)聚物在合成中僅使用少量的高沸點(diǎn)溶劑。20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的高沸點(diǎn)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮或者二甲亞砜。21.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚丙烯酸酯乳液在高速攪拌下一次性加入到所述聚氨酯預(yù)聚物中。22.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚丙烯酸酯與所述的聚氨酯的干重比例約介于10:90到90:10之間。23.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的改性聚氨酯分散體的總固體含量約介于20%到50%之間。24.—種采用包括以下步驟的方法得到的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體，所述步驟為a)制備聚丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制備帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物并對(duì)所述的羧基進(jìn)行中和；以及在所述的聚丙烯酸酯乳液的存在下分散所述聚氨酯預(yù)聚物并對(duì)該聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈。25.按照權(quán)利要求24所述的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體，其中所述分散體中的聚丙烯酸酯粒子被包封于聚氨酯粒子內(nèi)，或者粘附于聚氨酯粒子表面，和/或分散于聚氨酯粒子之間。26.—種制備自交聯(lián)型聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的方法，包括a)制備帶官能團(tuán)的聚丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制備帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物；c)在所述的聚丙烯酸酯乳液的存在下分散所述聚氨酯預(yù)聚物并對(duì)該聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈。27.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中所述官能團(tuán)為乙酰乙酸基。28.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的聚丙烯酸酯共聚物是通過(guò)不飽和乙酰乙酸基化合物與(甲基)丙烯酸酯單體和/或其它乙烯基單體進(jìn)行共聚制得的。29.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的聚丙烯酸酯共聚物是通過(guò)不飽和乙酰乙酸基化合物與(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行共聚得到的，所述的(甲基)丙烯酸酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(乙基)己酯、其它丙烯酸酯類單體、或者它們的組合。30.按照權(quán)利要求28或29所述的方法，其中所述的不飽和乙酰乙酸基化合物為甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯。31.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的聚丙烯酸酯乳液包含陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、或者二者的組合。32.按照權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的乙烯基單體選自苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯及碳酸乙烯酯、含有不飽和乙烯基的化合物、以及它們的組合。33.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中將所述的聚丙烯酸酯乳液調(diào)節(jié)至堿性。34.按照權(quán)利要求33所述的方法，其中采用揮發(fā)性堿性化合物來(lái)將乳液調(diào)節(jié)至堿性。35.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的聚氨酯預(yù)聚物是采用多異氰酸酯、多元醇、羥基羧酸和擴(kuò)鏈劑合成的。36.按照權(quán)利要求35所述的方法，其中所述的多元醇的分子量大約介于400至約3000之間。37.按照權(quán)利要求35所述的方法，其中所述的多元醇選自聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃聚醚多元醇、以及它們的混合物。38.按照權(quán)利要求35所述的方法，其中所述的羥基羧酸選自二羥基羧酸、蘋果酸、檸檬酸、以及它們的混合物。39.按照權(quán)利要求38所述的方法，其中所述的二羥基羧酸為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。40.按照權(quán)利要求35所述的方法，其中所述的擴(kuò)鏈劑是分子量低于400的低分子量多羥基化合物。41.按照權(quán)利要求40所述的方法，其中所述的低分子量多羥基化合物為二元醇或多元醇的同系物。42.按照權(quán)利要求40所述的方法，其中所述的低分子量多羥基化合物選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-丁炔-l,4-二醇、三羥甲基丙烷、四羥甲基甲垸、其它多元醇同系物、以及它們的混合物。43.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的聚氨酯預(yù)聚物是通過(guò)將羥基成分一次性投入反應(yīng)器中而合成得到的。44.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的聚氨酯預(yù)聚物在合成中未使用有機(jī)溶劑。45.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的聚氨酯預(yù)聚物在合成中僅使用少量的高沸點(diǎn)溶劑。46.按照權(quán)利要求45所述的方法，其中所述的高沸點(diǎn)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮或者二甲亞砜。47.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中將所述的聚丙烯酸酯乳液在高速攪拌下一次性加入到所述聚氨酯預(yù)聚物中。48.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中在分散過(guò)程完成后將乙二胺加入至所述分散體中。49.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的聚丙烯酸酯與所述的聚氨酯的干重比例約介于10:90到90:10之間。50.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的改性聚氨酯分散體的總固體含量約介于20%到50%之間。51.—種在室溫下具有自交聯(lián)性的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體，其可通過(guò)以下方法獲得，所述方法包括a)制備帶有乙酰乙酸官能團(tuán)的聚丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制備帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物并對(duì)所述羧基進(jìn)行中和處理；以及C)在所述的聚丙烯酸酯乳液的存在下分散所述聚氨酯預(yù)聚物并對(duì)該聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈。52.按照權(quán)利要求51所述的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體，其中在所述的改性分散體被涂刷后，所述的官能團(tuán)能夠與聚氨酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。全文摘要本發(fā)明公開一種聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的制備方法。所述方法包括以下主要幾個(gè)步驟a)制備聚丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制備帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物，并對(duì)所述羧基進(jìn)行中和處理；以及c)在高速攪拌或其它機(jī)械混合條件下，通過(guò)將聚丙烯酸酯乳液加入到聚氨酯預(yù)聚物中來(lái)對(duì)聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行分散，并使其擴(kuò)鏈。當(dāng)在制備聚丙烯酸酯乳液時(shí)使用不飽和的乙酰乙酸基化合物時(shí)，可以使得制備得到的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體具有自交聯(lián)性。文檔編號(hào)C08G18/62GK101429270SQ20081016950公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年10月6日優(yōu)先權(quán)日2007年10月2日發(fā)明者劉治猛,張西祥,李宗津,袁才登,陳國(guó)華申請(qǐng)人:香港科技大學(xué)