專利名稱：：導電性橡膠構(gòu)件的制作方法導電性橡膠構(gòu)件[
技術(shù)領(lǐng)域：
]本發(fā)明涉及特別適合用于電子照相式復印機及打印機、或噴墨式(卜大一^工7卜)復印機及打印機等圖像形成裝置的帶電輥、轉(zhuǎn)印輥、顯影輥、調(diào)色劑供給輥、清潔輥等的導電性輥、清潔刮板(夕卩一->夕'7、、1^一卜'、)、轉(zhuǎn)印帶等的導電性橡膠構(gòu)件。[
背景技術(shù)：
]在具有橡膠彈性之后控制導電性的導電性橡膠輥，在電子照相工藝中是非常重要的，構(gòu)成橡膠的分子本身作為固有電阻率值很少具有工藝所必需的電阻率(104~109Qcm),只有如表氯醇等有限的物質(zhì)獲得實際應(yīng)用。多數(shù)情況下為維持所需要的彈性模量、機械強度、溫濕度特性，使用在硅橡膠或乙烯.丙烯橡膠(EPDM)、聚氨酯等化學穩(wěn)定的基材中添加炭黑等導電性微粒賦予導電性之后，為了防止OPC等污染、調(diào)整電阻及防止漏電而形成涂層的。另外，近年來隨著用于電子照相式復印機的調(diào)色劑粘合劑的低熔點化的發(fā)展，顯影輥為了形成充分的夾捏，確保調(diào)色劑帶電，要求低硬度化。作為滿足上述要求的材料，提出了由彈性層、含有聚氨酯樹脂的涂層、含有異氰酸酯的薄固化層構(gòu)成的使整體保持柔軟，同時表面硬的顯影輥(例如參照專利文獻1)。另一方面，涂層的形成具有工藝復雜、制造成本增加的缺點，作為簡單解決這一問題的手段，提出了對輥表層部分進行化學處理的方法(例如參照專利文獻2)。這種處理方法雖然有效，但是實施過表面處理的導電性輥存在其表層部分變硬的傾向。經(jīng)過低硬度化處理的輥，由于使用時輥表層部分的變形增大，所以要求相對于變形的隨動性，但是表層部分硬的輥缺乏隨動性，存在損傷OPC等的危險，另外還存在由于使用而引起電阻值變化的問題。于是，前面還提出了即使形成表面處理層，也不形成高硬度的導電性輥(參照專利文獻3)。但是在這種情況下，具體例如使用比較難以對導電性彈性層浸漬的表面處理液，形成比較薄的表面處理層，有時得不到作為表面處理層的充分效果，在某些情況下不能充分應(yīng)對使用要求。[專利文獻l]特開2005-283913號公報[專利文獻2]特開平5-158341號公報[專利文獻3]特開2007-1"694號公報[
發(fā)明內(nèi)容]鑒于這種情況，本發(fā)明以提供不存在OPC等污染或漏泄問題，具有相對于變形的隨動性，電阻值變化小的導電性橡膠構(gòu)件作為研究課題。解決前述課題的本發(fā)明第1方案在于導電性橡膠構(gòu)件，其是具有表面處理層的導電性橡膠構(gòu)件，該表面處理層是通過對被賦予導電性的最外層導電性彈性層的表層部分浸漬至少含有異氰酸酯成分及有機溶劑的表面處理液而形成的，其特征是在前述表面處理層的表面?zhèn)壬蠈硬糠?，與表面相比，內(nèi)部的前述異氰酸酯成分的密度大，并且在該上層部分下側(cè)的下層部分，前述異氰酸酯成分的密度向內(nèi)部逐漸降4氐。本發(fā)明的第2方案在于導電性橡膠構(gòu)件，其特征是在第l方案所述的導電性橡膠構(gòu)件中前述表面處理液進一步含有選自炭黑、丙烯酸氟系聚合物及丙烯酸硅氧烷系聚合物的至少一種。本發(fā)明的第3方案在于導電性橡膠構(gòu)件，其特征是在第1或第2方案所述的導電性橡膠構(gòu)件中前述表面處理液進一步含有聚醚系聚合物。本發(fā)明的第4方案在于導電性橡膠構(gòu)件，其特征是在第3方案所述的導電性橡膠構(gòu)件中前述聚醚系聚合物具有活性氫。本發(fā)明的第5方案在于導電性橡膠構(gòu)件，其特征是在第4方案所述的導電性橡膠構(gòu)件中前述聚醚系聚合物是表氯醇橡膠。本發(fā)明的第6方案在于導電性橡膠構(gòu)件，其特征是在第1~5任意一方案所述的導電性橡膠構(gòu)件中通過電子導電性賦予材料及離子導電性賦予材料的至少一種賦予前述導電性彈性層導電性。本發(fā)明的第7方案在于導電性橡膠構(gòu)件，其特征是第1~6任意一方案所述的導電性橡膠構(gòu)件是輥形或片狀。如果按照本發(fā)明可以提供不存在OPC等污染或漏泄問題、具有相對于變形的隨動性、電阻值變化小的導電性橡膠構(gòu)件。[][圖1]是作為本發(fā)明導電性橡膠構(gòu)件一例的導電性輥的斷面圖。[圖2]是表示試驗例5結(jié)果的圖示。[圖3]是表示試驗例5結(jié)果的圖示。[圖4]是表示試驗例5結(jié)果的圖示。[圖5]是表示試驗例5結(jié)果的圖示。[符號說明]10導電性輥11芯棒12彈性層12a表面處理層12b上層部分12c下層部分[具體實施方式]本發(fā)明的導電性橡膠構(gòu)件是基于以下見解而完成的，在具有通過對被賦予導電性的導電性彈性層表層部分浸漬表面處理液而形成的表面處理層的導電性橡膠構(gòu)件中，使在導電性彈性層表層部分形成的表面處理層，相比于表面，在其上層部分使內(nèi)部的異氰酸酯成分密度大，并且在該上層部分下側(cè)的下層部分異氰酸酯成分的密度向內(nèi)部逐漸降低，由此使表面處理層的下層部分與以往一樣起到調(diào)整電阻值及防止漏泄，同時防止污染物質(zhì)從內(nèi)部析出的功能，并且通過形成其上層的表面處理層的上層部分可以抑制最表層部分的硬度升高，具有相對于變形的隨動性，將對OPC等對象構(gòu)件的損傷降低到最小。圖1表示作為本發(fā)明導電性橡膠構(gòu)件一例的導電性輥的斷面圖。如圖1所示導電性輥IO在芯棒11上具有在橡膠基材中添加導電性賦予材料并成型、硫化的導電性彈性層12,彈性層12的表層部分形成使用含有異氰酸酯成分和有機溶劑的表面處理液形成的表面處理層12a。這里表面處理層12a含有表面?zhèn)鹊纳蠈硬糠?2b和其下面的下層部分12c。上層部分12b是其內(nèi)部浸漬的異氰酸酯成分的密度大于表面，例如是從表面向內(nèi)部為逐漸增大的區(qū)域，下層部分12c是異氰酸S旨成分的密度從表面?zhèn)认騼?nèi)部逐漸降低的區(qū)域。這里所謂存在上層部分12b意p未著存在內(nèi)部的異氰酸酯成分的密度大于表面?zhèn)鹊膮^(qū)域，反之也可以i兌存在著越是向表面?zhèn)犬惽杷狨コ煞值拿芏仍叫〉膮^(qū)域，至少在上層部分12b的最表面實質(zhì)上可以不存在異氰酸酯成分。另外這樣的上層部分12b,并非是將與下層部分12c的界面作為問題，而是由于其存在可以形成表層的硬度低于內(nèi)部硬度的狀態(tài)。另外，上層部分12b由于使其最表層的硬度為低硬度(比下層部分12c低的硬度)地存在，所以厚度至少要在1ym以上，優(yōu)選lOjum以上。特別優(yōu)選上層部分12b直至使用時變形形成夾捏的區(qū)域以上而存在，例如厚度優(yōu)選10~lOOjum左右。另外下層部分12c的厚度優(yōu)選100~1000jum左右。上層部分12b及下層部分12c的厚度，例如可以對導電性橡膠構(gòu)件表面進行研磨，測定各部位的橡膠硬度或電阻值進行預測。圖1所示的導電性輥10，具有一層彈性層12,如果在最外層存在與彈性層12結(jié)構(gòu)相同的彈性層，則在其下面可以存在一層以上的下層。下層既可以是發(fā)泡層，也可以是非發(fā)泡層，并沒有特別限定。也就是本發(fā)明所包含的導電性輥包括多層結(jié)構(gòu)的導電性輥。本發(fā)明導電性輥10的彈性層12是在橡膠基材中添加導電性賦予材料成型.硫化而成的。這里作為橡膠基材，可以列舉聚氨酯、表氯醇橡膠、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠等。另外作為導電性賦予材料，可以使用炭黑、金屬粉等電子導電性賦予材料或離子導電賦予材料，或者混合使用其二者。作為離子導電賦予材料可以列舉有機鹽類、無機鹽類、金屬絡(luò)合物、離子性液體等。作為有機鹽類、無機鹽類可以列舉高氯酸鋰、季銨鹽、三氟乙酸鈉等。另外作為金屬絡(luò)合物，可以列舉鹵化鐵-乙二醇等，具體可以列舉日本專利第3655364號公報中所述的。另一方面離子性液體是在室溫下為液體的熔融鹽，也稱為常溫熔融鹽，特別指熔點在7(TC以下，優(yōu)選3(TC以下的熔融鹽。具體可以列舉特開2003-202722號^^艮中所述的。對表面處理層12a的制造方法沒有特別限定，例如可以用向彈性層12中滲透表面處理液后再除去部分滲透到彈性層12中的表面處理液而成。具體可以是在將彈性層12浸漬在含有異氰酸酯成分的第1表面處理液中或用噴涂等向彈性層12涂布第1表面處理液，使第1表面處理液滲透到彈性層12中進行第一次處理后，將該彈性層12浸漬在不含異氰酸酯成分或異氰酸酯成分濃度顯著低于第1表面處理液的以有機溶劑為主體的第2表面處理液中或用第2表面處理液進行清洗，由此除去浸漬在最表面中的異氰酸酯成分進行第2次處理，并進行干燥固化形成的。這樣的兩階l爻處理，既可以連續(xù)進行，也可以用分開的工序進4亍，在用第l表面處理液進行第l次處理之后，在異氰酸酯成分固化之前必需用第2表面處理液進行第2次處理。第1次處理后，為了使彈性層的的整個表面均勻進行第2次處理，優(yōu)選第1次處理之后在彈性層表面殘存的有機溶劑沒有揮發(fā)時，更優(yōu)選沒有與空氣接觸時連續(xù)進行第2次處理。作為連續(xù)的兩段處理，可以列舉將彈性層浸漬在第l表面處理液中之后，一邊提起彈性層，一邊噴霧第2表面處理液的方法或^f吏用第l表面處理液和第2表面處理液為相分離的處理液，將彈性層/人第l表面處理液移至第2表面處理液中的方法(相分離法)。相分離方法還可以通過在將彈性層浸漬在第l表面處理液中的狀態(tài)下在第l表面處理液之上注入第2表面處理液形成層后使彈性層從第2表面處理液中通過再提起的方法進4亍。另一方面，為了在彈性層的整個表面用分開的工序均勻進行第2次彈性層的整個表面大致均勻揮發(fā)的狀態(tài)(半干燥狀態(tài))、下i行第2次處理。如果彈性層表面有機溶劑的干燥狀態(tài)存在差別，則存在產(chǎn)生處理不均勻的危險。這里第l表面處理液是在有機溶劑中至少溶解異氰酸酯成分的處理液。作為第1表面處理液中所含的異氰酸酯成分，可以列舉2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)、對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)及3,3-二曱基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(TODI)等異氰酸酯化合物及前述的多聚體及變性體等。還可以列舉含有多元醇和異氰酸酯的預聚物。這里用于第l表面處理液的有機溶劑，只要是可以溶解異氰酸酯成分，根據(jù)需要含有的后述聚醚系聚合物、丙烯酸氟系聚合物及丙烯酸硅氧烷系聚合物的溶劑，則沒有特別限定，可以使用對彈性層12比較容易浸漬并且使彈性層12膨潤的有機溶劑，隨橡膠基材的種類不同而異，可以使用乙酸乙酯、曱乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯等有機溶劑。使用相分離方法時，隨著用于第2表面處理液的溶劑不同而異，作為第1表面處理液可以使用對如己烷等非極性溶劑產(chǎn)生相分禽的非質(zhì)子性極性溶劑，例如N-甲基吡咯烷酉同、N,N-二甲基曱酰胺(DMF)、二曱基亞砜(DMSO)、乙腈等有機溶劑。另外第1表面處理液中還可以含有聚醚系聚合物。這里聚醚性聚合物優(yōu)選可溶于有機溶劑的聚合物，另外還優(yōu)選具有活性氬并可以與異氰酸酯成分反應(yīng)進行化學鍵合的聚合物。作為具有活性氬的優(yōu)選聚醚系聚合物，例如可以列舉表氯醇橡膠。這里所說的表氯醇橡膠是指未經(jīng)硫化狀態(tài)的表氯醇橡膠。表氯醇橡膠，由于其可以賦予表面處理層導電性及彈性，所以優(yōu)選。表氯醇橡膠的末端具有活性氫(羥基)，但優(yōu)選在單元中具有羥基、烯丙基等活性氫的表氯醇橡膠。作為表氯醇橡膠，可以列舉表氯醇均聚物、表氯醇-氧化乙烯共聚物、表氯醇-烯丙基縮水甘油醚共聚物、表氯醇-氧化乙烯-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物或它們的衍生物等。作為具有活性氬的其它優(yōu)選聚醚系聚合物，還可以列舉具有羥基或烯丙基的聚合物，例如可以列舉多元醇、二醇等。這樣的聚醚系聚合物，與兩末端具備含有活性氬的基團相比，優(yōu)選只在一側(cè)末端具備含有活性氫基團的聚合物。另外，數(shù)量平均分子量優(yōu)選300~1000,這是因為可以賦予表面處理層以彈性的原因。作為這樣的聚醚系聚合物，例如可以列舉聚亞烷基二醇單甲醚、聚亞烷基二醇二甲醚、烯丙基化醚、聚亞烷基二醇二醇(求卩7A矢k7夕、、卩3—/l^-才一^)、聚亞烷基二醇三醇(；K卩7Vk《k>夕、、卩-一A卜！i才一A)等。這樣通過在表面處理液中添加聚醚系聚合物，可以提高表面處理層的柔軟性或強度，其結(jié)果可以避免導電性橡膠構(gòu)件的表面磨耗，或損傷與之接觸的感光體表面的危險。另外，第1表面處理液中還可以含有選自丙烯酸氟系聚合物及丙烯酸硅氧烷系聚合物的聚合物?？捎糜诘趌表面處理液中的丙烯酸氟系聚合物及丙烯酸硅氧烷系聚合物是可溶于規(guī)定的溶劑并可以與異氰酸酯成分反應(yīng)進行化學鍵合的聚合物。丙烯酸氟系聚合物是如具有羥基、烷基或羧基的溶劑可溶性的氟系聚合物，例如可以列舉丙烯酸酯和丙烯酸氟化烷基的嵌段共聚物或其衍生物等。另外，丙烯酸硅氧烷系聚合物是溶劑可溶性硅氧烷系聚合物，例如可以列舉丙烯酸酯和丙烯酸硅氧烷酯的嵌段共聚物或它們的衍生物等。另外第1表面處理液中作為導電性賦予材料還可以添加乙炔黑、科琴炭黑(少少f工》7'，少夕)、東海炭黑(卜一力7、，7夕)等炭黑。用于第1表面處理液的炭黑相對于異氰酸酯成分優(yōu)選0~40重量％。如果太多，則會產(chǎn)生脫落、物性降低等問題是不理想的。另外第l表面處理液中的丙烯酸氟系聚合物及丙烯酸硅氧烷系聚合物，相對于異氰酸酯成分100質(zhì)量份，優(yōu)選使丙烯酸氟系聚合物及丙烯酸硅氧烷系聚合物的總量達到2~30質(zhì)量份。如果少于2質(zhì)量份，則將炭黑等保持在表面處理層中的效果降低。另一方面，如果聚合物的量太多，則存在帶電輥的電阻值升高、放電特性降低的問題，或者是異氰酸酯成分相對較少，存在不能形成有效的表面處理層的問題。第2表面處理液是以有機溶劑為主體的處理液，只要是能夠除去滲透到彈性層12最表層部分的異氰酸酯成分的處理液則沒有特別限定，但優(yōu)選不含有異氰酸酯成分的處理液。當含有異氰酸酯成分時，優(yōu)選異氰酸酯成分的濃度顯著低于第l表面處理液。能夠用于第2表面處理液的有機溶劑，與用于第l表面處理液的有機溶劑一樣可以是溶解異氰酸酯成分的有機溶劑，但是在工序上優(yōu)選與第l表面處理液的有機溶劑相比更不溶解異氰酸酯成分的有機溶劑或更難以使彈性層膨潤的有機溶劑。如果使用與笫l表面處理液的有機溶劑相同或者在其以上的溶解異氰酸酯成分的溶劑或使彈性層膨潤的溶劑，則不僅是最表層部分，而且除去為防止相當于下層部分的彈性層內(nèi)部污染的異氰酸酯成分的危險也較高，在工序上必需要實施精密的溫度管理或時間管理。上述相分離處理中作為第2表面處理液的有機溶劑可以優(yōu)選使用的溶劑是對異氰酸酯成分為不良溶劑的非極性溶劑，例如可以列舉己烷或環(huán)己烷等。這樣的有機溶劑具有可以形成薄而均勻的上層部分的優(yōu)點。另一方面，如果不用相分離處理而釆用其它方法進行兩階段處理時，作為第2表面處理液可以使用對異氰酸酯成分為良溶劑的極性溶劑，與第1表面處理液的有機溶劑一樣可以列舉乙酸乙酯、甲乙酮(MEK),還可以列舉乙酸丁酯或N-甲基吡咯烷酮等。使用這樣的有機溶劑進行處理時，可以形成較厚的上層部分，上層部分越厚，越可以構(gòu)成低硬度的輥。對于干燥固化，沒有特別限定，只要是可以在彈性層內(nèi)部使異氰酸酯成分固化即可，有冷卻到異氰酸酯成分凝固點以下的溫度，然后通過氣氛中的水分固化的方法或在減壓下使溶劑揮發(fā)后，通過熱或水分進行固化的方法，一般在常溫干燥后根據(jù)需要進行加熱處理。這時的加熱溫度例如為40~150°C。上層部分12b及下層部分12c的厚度，可以通過使用有機溶劑的種類、表面處理液的浸漬量或第l表面處理液的濃度、使異氰酸酯化合物固化的溫度等進行適當調(diào)整。本發(fā)明中設(shè)置在彈性層12表層部分的表面處理層12a，如上所述含有上層部分12b和下層部分12c,在彈性層12的表層部分將它們設(shè)成一體。這樣的表面處理層12a特別是下層部分12c主要是異氰酸酯成分固化形成的，而且形成異氰酸酯成分的密度從表面向內(nèi)部逐漸降低(漸疏)的一體。因此可以防止增塑劑等污染物質(zhì)向?qū)щ娸伇砻嫖龀?，所以形成對感光體的耐污染性優(yōu)異的導電性輥。另外，由于上層部分12a,可以抑制最表層部分的硬度升高，具有相對于變形的隨動性。有關(guān)本發(fā)明的導電性橡膠構(gòu)件，適合用于如電子照相式復印機及打印機、或噴墨式復印機及打印機等圖像形成裝置的帶電輥、轉(zhuǎn)印輥、顯影輥、調(diào)色劑供給輥、清潔輥等的導電性輥、清潔刮板、轉(zhuǎn)印帶等。[實施例]以下根據(jù)實施例說明本發(fā)明的情況，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。(實施例1)<輥的制造>在三官能聚醚系多元醇MN-3050(三井武田少S力A制)100重量份中添力口少yf工>:f，7夕ec(少7*工>7、、，7夕4^夕一大v3大A公司制)3重量份及旭#60(旭力一求y)5重量份，使其分散達到粒度20ym以下的程度，調(diào)溫至80。C后，在減壓下進行6小時的脫泡、脫水操作，得到A液。另一方面，在7°1^求卩7—7-:/1^》L100(工-口JYA公司制)22重量份中添加.混合-口矛一卜C-HX(日本水y々k夕^公司制)10重量份，調(diào)溫至8CTC得到B液。將A液和B液混合并且注入到預先在中央設(shè)置有軸(c])8mm,1:270mm)并預熱至120。C的直徑23mm的鐵制管才莫具中，在120。C下加熱120分鐘，得到在除兩端部分的軸表面形成有導電性聚氨酯層的輥，對該輥表面研磨1.5mm,得到將外徑調(diào)整到20mm的輥(處理前)。<表面處理液的調(diào)制>在乙腈100重量份中添加混合溶解:/k;K卩^一7^:7。k:xL100(工-口^/k公司制)10重量份制作表面處理液。<輥的表面處理>將制造的輥浸漬在保持23。C的表面處理液中60秒鐘后，在表面處理液中慢慢添加環(huán)己烷100重量份形成相分離狀態(tài)，以250mm/分鐘的速度提起，于保持120。C的烘箱中加熱1小時，通過這種方法形成表面處理層。(實施例2)<輥的制造>相對于表氯醇橡膠(工匕。夕口t一CG-102;夕、、4乂一公司制)100重量份，用輥混合機混煉作為導電劑的高氯酸四乙基銨(關(guān)東化學公司制)0.5重量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酉旨(DOP)3重量份、氧化鋅(ZnO)5重量份、作為硫化劑的2-巰基咪唑啉(7夕七/"22)2重量份，在直徑6mm的金屬制軸的表面進行模壓成型，得到在軸表面形成有表氯醇橡膠層的輥。對該輥表面進行研磨加工，得到將外徑調(diào)整到12mm的輥(處理前)。<表面處理液的調(diào)制>在甲基異丁基酮100重量份中添加混合溶解異氰酸酯化合物(HDI)20重量份制作表面處理液。<輥的表面處理〉將制造的輥浸漬在保持23。C的表面處理液中30秒鐘后，以250mm/分鐘的速度提起，在成為均勻的半干燥狀態(tài)后，浸漬在保持23。C的乙酸丁酯中IO秒鐘提起，于保持120。C的烘箱中加熱1小時，由此形成表面處理層。(實施例3)在輥的表面處理中使烘箱溫度為15CTC,除此之外，進行與實施例l相同的操作，制作實施例3的導電性輥。(實施例4)在表面處理液中配合乙炔黑5重量份，除此之外，進行與實施例l相同的操作，制作實施例4的導電性輥。(比較例1)不添加環(huán)己烷，除此之外，進行與實施例1相同的操作，制作比較例l的導電性輥。(比較例2)在表面處理液中浸漬后不添加環(huán)己烷，而用浸漬有環(huán)己烷的海綿擦拭提起的輥表面，除此之外，進行與實施例1相同的操作，制作比較例2的導電性輥。(比較例3)沒有浸漬在醋酸丁酯中，除此之外，進行與實施例2相同的操作，制作比較例3的導電性輥。(比較例4)將輥浸漬在表面處理液中后連續(xù)浸漬在保持23。C的甲基異丁基酮中30秒，除此之外，進行與實施例2相同的操作，制作比較例4的導電性輥。(比較例5)在實施例2的#>膠輥表面涂布聚氨酯涂料(才才k7少R-940;楠本化成公司制)，連續(xù)浸漬在保持23。C的乙酸丁酯中10秒后于保持12(TC的烘箱中加熱1小時，將由此形成涂層的輥作為比較例5的導電性輥。(試驗例1):輥的顯微硬度測定使用顯微硬度計(MD-l,高分子計器抹式會社制)測定各未處理的導電性輥、各實施例及各比較例的導電性輥的橡膠硬度(Hs)。把該結(jié)果出示在表1、2中。(試驗例2):輥的電阻值測定對各未處理的導電性輥、各實施例、各比較例的導電性輥，測定當外加電壓為100V時的電阻值。電阻值的測定，在NN環(huán)境(23°C、55%RH)下，將輥放在含有SUS304板的電極構(gòu)件上，在輥的兩端施加500g負荷的狀態(tài)下，使用ULTRAHIGHRESISTANCEMETERR8340A(林式會社7卜"^yr只卜制)測定施加電壓30秒后芯棒和電極之間的電阻值。另外在圓周方向每次旋轉(zhuǎn)45。在旋轉(zhuǎn)方向上共測定8處，分別測定這時的最大值、最小值、平均值。把該結(jié)果出示在表l、2中。(試驗例3):表面狀態(tài)的觀察對各實施例、各比較例的導電性輥，通過目視確認輥的表面狀態(tài)。當表面狀態(tài)良好時記為O,表面狀態(tài)一4殳時記為A,表面狀態(tài)不好時記為x。將該結(jié)果出示在下述表l、2中。(試驗例4):圖像評價以實施例l、比較例1、2的導電性輥作為顯影輥；以實施例2、比較例3~5的導電性輥作為帶電輥，分別安裝在市面上出售的激光打印機(MICROLINE9600PS抹式會社沖f一夕制)上在麗環(huán)境(23°C、55%RH)下通過目視確認過紙一萬片后印刷物的圖像變化。當圖像良好時記為O，圖像一般時記為A，圖像不好時記為x。另外還通過目視確認這時的輥表面狀態(tài)。將該結(jié)果出示在下述表l、2中。(試驗例5):再研磨品的評價對各實施例及各比4交例的導電性輥，再研磨橡月交表面0.05mm、0.1mm、0.3mm后，進行與試驗例1相同的操作，再測定橡膠的硬度(Hs)。另外關(guān)于電阻值，也進行與試驗例2相同的操作，再測定電阻值。把這些結(jié)果出示在表3、4及圖2~5中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(試驗結(jié)果總結(jié))可以確認使用相分離狀態(tài)的表面處理液進4亍表面處理的實施例1、3、4的導電性輥，與進行以往表面處理的比較例1的導電性輥相比，顯微硬度及電阻值降低。另外還確認了用分開的工序進行表面處理的實施例2的導電性輥，與進行以往表面處理的比較例3的導電性輥相比，顯微硬度及電阻值也降低。另外在過紙一萬片后的圖像評價中實施例1~4印刷品的圖像良好。與此相反，進行以往表面處理的比較例1的導電輥，過紙一萬片后輥表面產(chǎn)生皺紋，比較例3的導電輥還會損傷感光體，同時印刷品的圖像都不好。另一方面，確認了在表面處理液中浸漬后用浸漬有環(huán)己烷的海綿擦拭輥表面的比較例2的導電性輥，與比較例1的導電性輥相比，其顯微硬度及電阻值降低，而且看到由于擦拭不均勻引起的電阻值的較大偏差。另外，在圖像評價中印刷物的圖像中可以看到濃度不均勻，評價為不良。將輥在表面處理液中浸清后在甲基異丁基酮中浸漬30秒鐘的比較例4的導電性輥，其顯微硬度、電阻值均低于實施例2的導電性輥，而將不均勻半干燥(一部分仍處于沾濕狀態(tài))的輥再次浸漬到溶劑中時，表面會產(chǎn)生處理不均勻并且可以看到電阻值的若干偏差，在圖像評價中印刷物的圖像中可以看到濃度不均勻。另外通過浸漬在良溶劑甲基異丁基酮中表面處理層的異氰酸酯的濃度降低超出了所需程度以上，或者是可以看到由增塑劑引起的OPC污染。由此可知比較例2及比較例4的導電輥，部分地具有內(nèi)部異氰酸酯成分的密度大于表面的上層部分及異氰酸酯成分的密度向內(nèi)部逐漸降低的下層部分，是不均勻結(jié)構(gòu)。另一方面，對輥涂布涂料液后，于乙酸丁酯中浸漬10秒鐘的比4交例5的導電性輥，通過進行與比較例4導電輥相同的操作，將半干燥狀態(tài)的輥再次浸漬在溶劑中，其表面會產(chǎn)生處理不均勻，可以看到電阻值的若干偏差。另外，在圖像評價中可以看到輥表面有裂紋，印刷品的圖像評價為不良。對各實施例、各比較例的導電性輥的再研磨品進行評價時，如圖2-5所示實施例1~4的導電性輥，其表層部分的橡膠硬度存在從最表層向內(nèi)部升高的區(qū)域，并形成其下層降低的區(qū)域，如上所述可知表面處理層含有上層部分和下層部分。如圖2、3所示，可以確認實施例1、4的導電性輥，其橡膠硬度從表面到厚度0.lmm左右的區(qū)域斜線升高，在其以后的區(qū)域中斜線降低。并且確認了實施例1、4的導電性輥的電阻值從表面到厚度0.05mm左右的區(qū)域斜線升高，在其以后的區(qū)域中斜線降低構(gòu)成傾斜阻抗層。實施例2中也是一樣，橡膠硬度及電阻值從表面到規(guī)定厚度斜線升高，在其以后的區(qū)域斜線降低。另外實施例3的導電性輥，或者是由于提高了處理溫度，基材膨脹，異氰酸酯成分向更內(nèi)部擴散的原因，可以確認從表面到厚度0.05mm左右區(qū)域的電阻值較大程度升高。另一方面，進行以往表面處理的比較例1、3的導電性輥，確認了從其表面向橡膠內(nèi)部，形成橡膠硬度或電阻值斜線降低的傾斜阻抗層。比較例4的導電性輥，確認了從其表面到厚度0.1mm左右區(qū)域，橡膠硬度及電阻值斜線升高。比較例5的導電性輥，從其表面研磨到厚度0.05mm左右，顯示與橡研膠基材相同的橡膠硬度及電阻值，由此確認了其表面形成有涂層。權(quán)利要求1.導電性橡膠構(gòu)件，其是具有表面處理層的導電性橡膠構(gòu)件，該表面處理層是通過對被賦予導電性的最外層導電性彈性層的表層部分浸漬至少含有異氰酸酯成分及有機溶劑的表面處理液而形成的，其特征是在前述表面處理層的表面?zhèn)壬蠈硬糠郑瑑?nèi)部的前述異氰酸酯成分的密度大于表面，并且在該上層部分下側(cè)的下層部分，前述異氰酸酯成分的密度向內(nèi)部逐漸降低。2.權(quán)利要求1所述的導電性橡膠構(gòu)件，其特征是前述表面處理液進一步含有選自炭黑、丙烯酸氟系聚合物及丙烯酸硅氧烷系聚合物的至少一種。3.權(quán)利要求1所述的導電性橡膠構(gòu)件，其特征是前述表面處理液進一步含有聚醚系聚合物。4.權(quán)利要求3所述的導電性橡膠構(gòu)件，其特征是前述聚醚系聚合物具有活性氫。5.權(quán)利要求4所述的導電性橡膠構(gòu)件，其特征是前述聚醚系聚合物是表氯醇橡膠。6.權(quán)利要求1~5任意一項所述的導電性橡膠構(gòu)件，其特征是前述導電性彈性層通過電子導電性賦予材料及離子導電性賦予材料的至少一種而被賦予導電性。7.導電性橡膠構(gòu)件，其特征是權(quán)利要求1所述的導電性橡膠構(gòu)件是輥形或片狀。全文摘要本發(fā)明涉及導電性橡膠構(gòu)件。本發(fā)明提供導電性橡膠構(gòu)件，其是不存在OPC等污染或漏泄問題，并且具有相對于變形的隨動性，電阻值的變化小。導電性橡膠構(gòu)件，其是具有表面處理層12a的導電性橡膠構(gòu)件，該表面處理層12a是通過使被賦予導電性的最外層導電性彈性層12的表層部分浸漬至少含有異氰酸酯成分及有機溶劑的表面處理液而形成的，在表面處理層12a表面?zhèn)鹊纳蠈硬糠?2b中內(nèi)部的異氰酸酯成分的密度大于表面，并且在該上層部分12b下側(cè)的下層部分12c中異氰酸酯成分的密度向內(nèi)部逐漸降低。文檔編號C08J7/12GK101397374SQ200810168750公開日2009年4月1日申請日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者土岐麻實,平川直樹申請人:新智德株式會社