專利名稱：：高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及兩種聚合物多元醇的制備方法，具體的說本發(fā)明涉及間歇和連續(xù)法制備高固含量、低粘度聚合物多元醇的方法。
背景技術(shù)：
：聚合物多元醇是隨聚氨酯泡沫塑料應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展涌現(xiàn)出的一種新型聚醚原料。它作為一種固體有機(jī)填料用在聚氨酯泡沫塑料中可提高聚氨酯泡沫的硬度，改進(jìn)泡沫綜合性能，主要用來生產(chǎn)高承載、高回彈塊狀泡沫、模塑軟泡等，用于汽車座墊、靠背、家具墊材、床墊、地毯襯底及汽車飾件等。聚合物多元醇是一種新型的改性聚醚多元醇。它是以聚醚為母體經(jīng)乙烯基單體接枝聚合制得的聚醚改性品種，它既保持了聚醚主鏈原有的柔性，又具有支鏈乙烯基聚合物的某些特性，從而使聚氨酯制品的物性得到改善。聚合物多元醇屬共混聚合物，產(chǎn)物為分散液，其中含有3種聚合物(1)未改性聚醚多元醇或基礎(chǔ)聚醚；(2)乙烯基共聚物分散體；(3)乙烯基共聚物改性的接枝聚醚多元醇。這些分散的有機(jī)固體顆粒的主要作用為起氣體成核劑的作用，使氣泡均勻，改善了發(fā)泡工藝；附著在泡孔壁上，起弱化作用，使泡孔比較容易打開，形成開孔泡沫，增加開孔率；這些附著在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)上的接枝共聚物微粒在網(wǎng)絡(luò)間有化學(xué)鍵結(jié)合，大大提高了泡沫網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度和承載能力，同時對泡沫其它物理機(jī)械性能影響不大。制備聚合物多元醇的主要目標(biāo)就是獲得高的固體含量、盡可能低的粘度和較好的產(chǎn)品穩(wěn)定性，以滿足設(shè)備自動化程度的提高及復(fù)雜、大體積泡沬生產(chǎn)設(shè)備的使用。為了獲得質(zhì)量較好的聚合物多元醇產(chǎn)品，人們進(jìn)行了大量的研究工作，新技術(shù)也不斷涌現(xiàn)。中國專利CN1583828A中公開了一種聚合物多元醇的制備方法。該文獻(xiàn)是采用了半連續(xù)操作，以一種基礎(chǔ)聚醚多元醇為連續(xù)相，以大分子單體為分散劑，以異丙醇和十二垸基硫醇的混合物作為復(fù)合鏈轉(zhuǎn)移劑，在偶氮二異丁腈的作用下，原位聚合一種或幾種乙烯基單體，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇。它是以一定固含量的聚合物多元醇為底料，將原料混配后連續(xù)加入，其中基礎(chǔ)聚醚多元醇是三官能度的軟泡用聚醚多元醇。中國專利CN1188449C提供了一種制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，該文獻(xiàn)由于采用分子量50012000，羥基官能度為26，環(huán)氧乙烷的重量含量為29.9%的聚氧化烴聚醚多元醇為原料，優(yōu)選使用甲苯、硫醇或異丙醇作溶劑，同時讓該溶劑在反應(yīng)過程中起到反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的作用，控制大單體在聚合物多元醇中的含量，使制得的聚合物多元醇既可以獲得低的固含量，也可獲得高的固含量，同時使制得的聚合物多元醇具備了高穩(wěn)定性、低粘度、顏色白的優(yōu)點，用該聚合物多元醇制得的泡沫塑料，同時具有斷裂伸長率高、拉伸強(qiáng)度好和承載性高的特點。美國專利US4242294公開了一種制備聚合物多元醇的改進(jìn)方法，預(yù)制穩(wěn)定劑的使用可制得具有較高苯乙烯和較高固體含量的聚合物多元醇，并且允許使用較低分子量的多元醇，這些預(yù)制的穩(wěn)定劑25'C的粘度一般超過40000mPa.s，并且是通過苯乙烯一苯乙烯混合物在含誘導(dǎo)不飽和多元醇中聚合形成的。在最終產(chǎn)品的制備中，預(yù)制穩(wěn)定劑的用量小，不超過5%。
發(fā)明內(nèi)容從目前已有的技術(shù)和生產(chǎn)過程中反應(yīng)出的一些問題，還有必要進(jìn)一步解決聚合物多元醇的質(zhì)量問題，一是產(chǎn)品粘度大的問題；二是生產(chǎn)過程中在脫殘留單體時，有副產(chǎn)物四甲基琥珀腈結(jié)晶體析出堵塞管道；三是產(chǎn)品中殘留的四甲基琥珀腈毒害性大。本發(fā)明的目的是提供一種或兩種聚合物多元醇的制備方法，它是一種制備高固含量、低粘度、小平均粒徑的間歇工藝和連續(xù)工藝制備聚合物多元醇的工藝方法。用該方法制得的聚合物多元醇具有(1)粘度低、穩(wěn)定性好；(2)平均粒徑小、粒度均勻；(3)用該聚合物多元醇制得的聚氨酯泡沫硬度大、回彈率好;(4)應(yīng)用范圍寬；(5)合成過程中沒有結(jié)晶體副產(chǎn)物的生成；(6)產(chǎn)品中沒有劇毒結(jié)晶體殘留。本發(fā)明的技術(shù)方案是(1)采用間歇法操作，以一種基礎(chǔ)聚醚多元醇為連續(xù)相，使苯乙烯、丙烯腈、聚醚多元醇、分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑在自由基引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯的作用下，原位聚合制得；(2)采用連續(xù)法操作，以一定量的目標(biāo)固含量的聚合物多元醇為底料，將原料基礎(chǔ)聚醚多元醇、自由基引發(fā)劑、乙烯基單體、分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑按一定配比混合均勻后連續(xù)加入，該方法制得的聚合物多元醇產(chǎn)品的粘度較間歇法制得的聚合物多元醇產(chǎn)品的粘度更低，粒度范圍更寬。以上所得聚合物多元醇的固含量為4247%。本發(fā)明用來制備聚合物多元醇的聚醚可用甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的一種，分子量為5008000，優(yōu)選20005000，羥基官能度為26，優(yōu)選24。聚醚鏈?zhǔn)怯森h(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成的。聚醚中環(huán)氧乙烷的含量為5%25%，優(yōu)選環(huán)氧乙烷的含量為10%20%。氧化物可以分開加入以形成嵌段和封端，也可以混入進(jìn)行無規(guī)共聚，以獲得一定量的伯羥基，羥基值為56。制備聚合物多元醇所用分散劑是由聚醚多元醇和馬來酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)生成聚醚半酯，再用環(huán)氧丙垸或環(huán)氧乙垸封端，升溫異構(gòu)化完成，其用量為產(chǎn)品總重量的1%10%。適用于本發(fā)明的乙烯基單體為苯乙烯和丙烯腈的混合物，其比例為80/20至20/80，優(yōu)選70/30至50/50。聚合引發(fā)的自由基引發(fā)劑選用偶氮二異丁酸二甲酯，它分解均勻，在接枝聚合的溫度范圍內(nèi)有較為合適的半衰期，引發(fā)效率高，與過氧類引發(fā)劑相比較，其分解過程中不產(chǎn)生酸，對產(chǎn)品的酸值無影響；與常用的偶氮二異丁腈相比較，其沒有劇毒品副產(chǎn)物生成，生產(chǎn)過程中后處理工序沒有結(jié)晶體析出；制備聚合物多元醇其用量為產(chǎn)品總重量的0.21.0%，最好為產(chǎn)品總重量的0.30.5%。在聚合物多元醇制造工藝中，鏈轉(zhuǎn)移劑可以控制接枝段的長度，調(diào)節(jié)接枝段鏈的長度，同樣調(diào)節(jié)苯乙烯和丙烯腈聚合顆粒的大小和表面光滑程度，對聚合物多元醇的降粘、過濾性和穩(wěn)定性均起到良好的作用。但是鏈轉(zhuǎn)移劑的存在會減弱聚合物與聚醚之間的接枝反應(yīng)。聚合反應(yīng)中選用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是十二垸基硫醇、異丙醇、正丁醇、2_丁醇、苯、甲苯、烷基鹵化物和烯醇一醚。優(yōu)選具有較高鏈轉(zhuǎn)移活性的十二垸基硫醇，用量為產(chǎn)品總重量的0.11.0%，優(yōu)選0.20.8%。連續(xù)法制備聚合物多元醇所選用的底料是一種和目標(biāo)固含量相同的聚合物多元醇，該底料可來自間歇工藝中所制得的聚合物多元醇，也可以選自連續(xù)工藝所制得的聚合物多元醇產(chǎn)品。底料的加入量為產(chǎn)品總重量的1050%，優(yōu)選1030%。接枝聚合的反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)至少為90°C，優(yōu)選100125°C。反應(yīng)可以在大氣壓下的敞開體系中進(jìn)行，也可以在惰性氣體(例如氮氣)氛圍下進(jìn)行。優(yōu)選體系中一直保持惰性氣氛，并使體系內(nèi)保持微正壓。具體實施方式原料聚醚多元醇A:通過羥基官能度為3的甘油與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚，聚醚的環(huán)氧乙烷含量為16.5%(重量)，羥基值為56。聚醚多元醇B:通過三羥甲基丙垸與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚。其中環(huán)氧乙垸的含量為18%(重量)，羥基值為26。聚醚多元醇C:通過使季戊四醇與環(huán)氧丙垸和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚。其中環(huán)氧乙垸的含量為14.0%(重量)，羥基值為34。分散劑SA—01:通過使用聚醚多元醇B與馬來酸酐反應(yīng)，然后用環(huán)氧乙垸進(jìn)行封端，再進(jìn)行高溫異構(gòu)化制得，分散劑的不飽和度為0.045，羥基值為36。分散劑SA—02:通過使用聚醚多元醇C與馬來酸酐反應(yīng)，然后用環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端，再進(jìn)行高溫異構(gòu)化制得，分散劑的不飽和度為0.06，羥基值為34。自由基引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯，鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇，聚合物多元醇的制備方法方法h將大部分的基礎(chǔ)聚醚多元醇A，加入到裝有攪拌裝置、加料器、溫度計的反應(yīng)釜中，氮氣置換三次以使系統(tǒng)內(nèi)的氧氣含量達(dá)到實驗要求。在氮氣保護(hù)下使反應(yīng)釜中的物料升溫，當(dāng)溫度穩(wěn)定在115-C時，按一定的加料速度入料。進(jìn)料是由剩余的基礎(chǔ)聚醚A、苯乙烯、丙烯腈、自由基引發(fā)劑、分散劑和鏈轉(zhuǎn)移劑配制而成的。加料完畢后，熟化2小時，減壓脫氣2小時，整個反應(yīng)過程中，溫度最好控制在115土5。C。降溫出料。方法2:將一定量目標(biāo)固含量的聚合物多元醇加入到裝有攪拌裝置、加料器、溫度計側(cè)帶出料口的反應(yīng)釜中，氮氣置換三次以使系統(tǒng)內(nèi)的氧氣含量達(dá)到實驗要求。在氮氣保護(hù)下使反應(yīng)釜中的物料升溫，當(dāng)溫度穩(wěn)定在115r時，按一定的加料速度入料。進(jìn)料是由基礎(chǔ)聚醚A、苯乙烯、丙烯腈、自由基引發(fā)劑、分散劑和鏈轉(zhuǎn)移劑配制而成的。停留時間控制在20100min。待反應(yīng)釜中液面升到側(cè)出料口，料液進(jìn)入到第二個反應(yīng)釜中，加料完畢后，熟化2小時，減壓脫氣2小時，整個反應(yīng)過程中，溫度最好控制在115士5。C。降溫出料。具體實例l:采用方法l，在反應(yīng)釜中加入基礎(chǔ)聚醚多元醇A240g，氮氣置換三次，并在氮氣保護(hù)下使反應(yīng)釜中的物料升溫，當(dāng)溫度達(dá)到115。C時，按一定加料速度入料。進(jìn)料組成丙烯腈IOOg、苯乙烯229g、引發(fā)劑2.2g、鏈轉(zhuǎn)移劑2.8g、分散劑SA"Ol21g、基礎(chǔ)聚醚多元醇A105g。停留時間控制在60min，加料完畢后熟化2小時，減壓脫氣，降溫出料得聚合物多元醇A。具體實例2:采用方法l，在反應(yīng)釜中加入基礎(chǔ)聚醚多元醇A240g，氮氣置換三次，并在氮氣保護(hù)下使反應(yīng)釜中的物料升溫，當(dāng)溫度達(dá)到115-C時，按一定加料速度入料。進(jìn)料組成丙烯腈IOOg、苯乙烯229g、引發(fā)劑2.2g、鏈轉(zhuǎn)移劑2.8g、分散劑SA—0221g、基礎(chǔ)聚醚多元醇A105g。停留時間控制在60min，加料完畢后熟化2小時，減壓脫氣，降溫出料得聚合物多元醇B。具體實例3:采用方法2，在反應(yīng)釜中加入目標(biāo)固含量的聚合物多元醇300g，并在氮氣保護(hù)下使反應(yīng)釜中的物料升溫，當(dāng)溫度達(dá)到115'C時，按一定加料速度入料。進(jìn)料組成丙烯腈IOOg、苯乙烯229g、引發(fā)劑2.2g、鏈轉(zhuǎn)移劑2.8g、分散劑SA—0221g、基礎(chǔ)聚醚多元醇A345g。停留時間控制在60min，加料完畢后熟化2小時，減壓脫氣，降溫出料得聚合物多元醇C。聚合物多元醇的質(zhì)量指標(biāo)見下表。聚合物多元醇A、B、C質(zhì)量指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法，采用間歇法操作，是以基礎(chǔ)聚醚為連續(xù)相，使乙烯基單體、聚醚多元醇、分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑在自由基引發(fā)劑的作用下，原位聚合而制得，該聚合反應(yīng)溫度為100～125℃，反應(yīng)時間為2-3小時，減壓冷卻得到本發(fā)明產(chǎn)品。2、一種高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法，采用連續(xù)法操作，以目標(biāo)聚合物多元醇為底料，將原料基礎(chǔ)聚醚多元醇、自由基引發(fā)劑、乙烯基單體、分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑按一定配比混合均勻后連續(xù)加入，聚合制得，該聚合反應(yīng)溫度為100125'C，反應(yīng)時間為2-3小時，減壓冷卻得到本發(fā)明產(chǎn)品。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法，其特征是所述分散劑是通過使用聚醚多元醇與馬來酸酐反應(yīng)，然后用環(huán)氧乙垸進(jìn)行封端，升溫異構(gòu)化制得，其中聚醚多元醇是由聚醚與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙垸反應(yīng)制備，其中環(huán)氧乙烷的含量為1020%重量份。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法，其特征是所述聚醚可用甘油、三羥甲基丙垸、季戊四醇中的一種，分子量為5008000，羥基官能度為26。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法，其特征是所述乙烯基單體為苯乙烯和丙烯腈的混合物，其用量比為80/2020/80。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法，其特征是所述鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、苯、甲苯、烷基鹵化物、烯醇-醚中的一種，用量為產(chǎn)品總重量的0.11.0%。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法，其特征是所述分散劑的用量為產(chǎn)品總重量的1%10%。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法，其特征是所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁酸二甲酯，其用量為產(chǎn)品總重量的0.21.0%。9、根據(jù)權(quán)利要求2所述的高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法，其特征是所述底料聚合物多元醇來自間歇工藝中所制得的聚合物多元醇或選自連續(xù)工藝所制得的聚合物多元醇產(chǎn)品，其加入量為產(chǎn)品總重量的1050%。全文摘要一種高固含量低粘度聚合物多元醇的制備方法，采用間歇法或連續(xù)法，以一種基礎(chǔ)聚醚多元醇為連續(xù)相，使乙烯基單體、聚醚多元醇、分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑在自由基引發(fā)劑的作用下，原位聚合制得；或以一定量的目標(biāo)固含量的聚合物多元醇為底料，將原料基礎(chǔ)聚醚多元醇、自由基引發(fā)劑、乙烯基單體、分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑按一定配比混合均勻后連續(xù)加入，聚合制得。用該方法生產(chǎn)的聚合物多元醇粘度低、固體顆粒分散穩(wěn)定，并且固體顆粒平均粒徑小、粒度均勻。提高了應(yīng)用制品的物理機(jī)械性能，應(yīng)用范圍寬。文檔編號C08L25/12GK101429321SQ200810152329公開日2009年5月13日申請日期2008年10月15日優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日發(fā)明者劉志誠,單志坤,周紹雙,王一業(yè)申請人:天津大沽化工股份有限公司