專利名稱：：一種可發(fā)泡苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可發(fā)泡苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物、其制備方法和用途。更具體而言，本發(fā)明涉及一種包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物、其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：眾所周知，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)是最早工業(yè)化的苯乙烯屬單體基熱塑性彈性體。SBS可用于例如制備鞋底、粘合劑和日用彈性體，和改性瀝青和塑料。SBS最大的應(yīng)用領(lǐng)域是鞋底，鞋底用SBS占了世界SBS消費(fèi)量的50%以上。傳統(tǒng)的SBS是呈相分離的嵌段共聚物，其熔體的剪切粘度對(duì)溫度和剪切速率不敏感。SBS在加工過(guò)程中苯乙烯的物理纏結(jié)常導(dǎo)致其熔體粘度不均(PB鏈段粘度低，PB與PS相界面粘度高)，使得AC發(fā)泡劑分散不均勻，引起泡孔不均。因此SBS發(fā)泡后制品的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、耐磨性等不能滿足鞋底的要求。為了提高發(fā)泡制品的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐化學(xué)溶劑、耐磨等性能，一個(gè)方法是在發(fā)泡過(guò)程中加入交聯(lián)劑，但是這存在兩個(gè)難以克服的困難一是交聯(lián)劑的加入問(wèn)題，一般交聯(lián)劑的分解溫度在140X:以下，而SBS的塑化溫度在170匸以上；二是傳統(tǒng)SBS的聚丁二烯相的雙鍵密度高，在交聯(lián)劑作用下會(huì)出現(xiàn)"膠燒"現(xiàn)象，生產(chǎn)難于進(jìn)行或存在安全隱患或產(chǎn)品合格率低。由于不能實(shí)現(xiàn)SBS的化學(xué)交聯(lián)發(fā)泡，SBS制成的鞋底的密度高、耐磨性差，因此逐步被其它材料如EVA、聚氨酯(PU)等所替代。但是EVA發(fā)泡制品的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、壓縮永夂變形、耐磨、止滑性能等更多呈現(xiàn)塑料特性，并不能完全滿足制鞋要求。熱塑性聚氨酯作為鞋底原料也存在缺點(diǎn)，例如生產(chǎn)成本高、聚氨酯單體的毒害性大、發(fā)泡工藝復(fù)雜等。因此，希望提供例如可用于鞋底應(yīng)用的新型可發(fā)泡苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物。發(fā)明概述本發(fā)明人進(jìn)行了勤勉的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物具有足夠的彈性和良好的發(fā)泡性能，因此可用于鞋底生產(chǎn)，并且所述共聚物可以采用現(xiàn)有的苯乙烯屬單體基熱塑性彈性體生產(chǎn)裝置低成本地生產(chǎn)，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明的包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明的包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的用途。本發(fā)明在再一個(gè)目的是提供使用本發(fā)明的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物生產(chǎn)的發(fā)泡制品。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖l是實(shí)施例1的苯乙烯-丁二烯共聚物的屮NMR譜圖。圖2是實(shí)施例2的苯乙烯-丁二烯共聚物的二維相關(guān)紅外譜圖。圖3是市售SBS的二維相關(guān)紅外譜圖。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述在第一方面，本發(fā)明提供了一種包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物。任選地，所述苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物還包含聚丁二烯微嵌段。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"聚苯乙烯屬單體的微嵌段，，是指聚合度為2一100，優(yōu)選2-70的聚苯乙烯屬單體鏈段。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"聚丁二烯微嵌段，，是指聚合度為2-400，優(yōu)選2-330的聚丁二烯鏈段。按照一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的所述包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物具有線形結(jié)構(gòu)，其可以用下式(I)表示(PSx-PBy)n(I)其中PS表示衍生自苯乙烯屬單體的聚合物鏈段，PB表示衍生自二烯烴單體的聚合物鏈段，X和Y表示各自的聚合物鏈段的聚合度，并且每次出現(xiàn)的X獨(dú)立地為1-150，優(yōu)選1-100，更優(yōu)選l-70的整數(shù)，每次出現(xiàn)的Y獨(dú)立地為1-500，優(yōu)選1-400，更優(yōu)選1-330的整數(shù)，前提是至少一次出現(xiàn)的X是2至100，優(yōu)選2-70的整數(shù)，n=5-3000，優(yōu)選10-3000。按照另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的所述包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物具有多臂星形結(jié)構(gòu)。其可以用下式(II)表示((PSX-PBY)n)raR(II)其中PS、PB、X、Y和n如上面式(I)中所給出的含義，R為星形結(jié)構(gòu)的"核"，m為3-10的整數(shù)。按照另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的所述包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物是線形結(jié)構(gòu)的分子和具有3-10臂的星形結(jié)構(gòu)的分子的組合。在本發(fā)明的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物中，衍生自苯乙烯屬單體的單元的含量為10-80重量％，優(yōu)選為30-80重量％,更優(yōu)選為35-75重量％，更優(yōu)選為40-70重量％，最優(yōu)選為50-70重量％。所述苯乙烯屬單體的實(shí)例包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、曱氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、a-甲基苯乙烯和它們的組合，優(yōu)選苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯。本發(fā)明的共聚物還包含衍生自二烯烴單體的單元。所述二烯烴單體的實(shí)例包括但不限于1，3-丁二烯、2-甲基-l，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-l，3-丁二烯和它們的組合，優(yōu)選1，3-丁二烯和^甲基一;i，3-丁二烯。在本發(fā)明的共聚物中，1，2-結(jié)構(gòu)的二烯烴單元占總二烯烴單元的比例可以為10~40%。本發(fā)明的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的數(shù)均分子量(NU為40，000-500，000。本發(fā)明共聚物的分子量分布Mw/Mn可以為1.01至1.80，優(yōu)選1.01至1.50，更優(yōu)選為1.01~1.20。在本發(fā)明的聚合物中，苯乙烯和丁二烯主要以微嵌段的形式存在于聚合物分子鏈中，這樣PS相與PB相的相分離程度非常低，同時(shí)單一PS相的分子量低，因此聚合物的剪切粘度低、塑化溫度低，可以在交聯(lián)劑如DCP的分解溫度(140°C)以下與加工助劑混合和注塑。而且，由于PB相被高度分散，在交聯(lián)過(guò)程中不易發(fā)生"膠燒"的現(xiàn)象。在本發(fā)明的聚合物中，優(yōu)選不發(fā)生PS相與PB相的相分離。在第二方面，本發(fā)明提供了制備上述包含苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的方法，該方法包括i)在聚合釜內(nèi)加入一定量的溶劑，以及活化劑和/或微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，升溫到50-100。C;ii)向聚合釜中加入需要量的引發(fā)劑；iii)將需要量的苯乙烯屬單體和二烯烴單體充分混合后，在10-180分鐘的時(shí)間內(nèi)連續(xù)或分批加入聚合釜中；iv)允許反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行20-120分鐘，然后終止反應(yīng)；和v)通過(guò)常規(guī)方法回收產(chǎn)生的共聚物?？捎糜诒景l(fā)明方法的溶劑可以是通常用于溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)中的任何溶劑。其實(shí)例包括但不限于環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯和己烷，以及它們的組合。在本發(fā)明方法中，溶劑的用量可以使得單體的濃度為5~30%(重量)，基于反應(yīng)混合物的總重量計(jì)。可用于本發(fā)明方法中的引發(fā)劑包括通常用于陰離子聚合的各種烷基鋰，例如正丁基鋰和仲丁基鋰。所述引發(fā)劑的用量可以根據(jù)需要的產(chǎn)物分子量進(jìn)行選擇，這在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)?？捎糜诒景l(fā)明方法中的活化劑的實(shí)例是四氫呋喃，其可以以在聚8合溶劑中的含量為50~1200mg/kg的量使用?？捎糜诒景l(fā)明方法中的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括路易斯堿類化合物，例如四甲基乙二胺、乙二醇二乙醚等，其可以以在聚合溶劑中的含量為1~50mg/kg的量使用。本發(fā)明方法中使用的單體混合物含有10-80重量％，優(yōu)選30-80重量％，更優(yōu)選35-75重量％，更優(yōu)選40-70重量％,最優(yōu)選50-70重量％的苯乙烯屬單體，和90-20重量％，優(yōu)選70-20重量％，更優(yōu)選65-25重量％，更優(yōu)選60-30重量％，最優(yōu)選50-30重量％的二烯烴單體。所述單體混合物在10-180分鐘，優(yōu)選15-120分鐘，更優(yōu)選20-90分鐘，最優(yōu)選20-75分鐘的時(shí)間內(nèi)添加到聚合釜中。在單體混合物添加結(jié)束后，允許反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行20-120分鐘，優(yōu)選20-60分鐘。在聚合過(guò)程中，反應(yīng)溫度控制在50-100。C的范圍內(nèi)。在聚合結(jié)束后，添加終止劑來(lái)終止反應(yīng)。可用于本發(fā)明的終止劑可以是本領(lǐng)域通常采用的任何終止劑，例如水、醇和其它含質(zhì)子氫的化合物。最后，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)回收所生產(chǎn)的共聚物。例如，可以向反應(yīng)混合物中加入一定量的常規(guī)的抗氧劑，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行凝聚和干燥，以得到成品共聚物。例如在苯乙烯-丁二烯共聚物的制備中，據(jù)信在聚合過(guò)程中存在以下6種不同的反應(yīng)Bu+LiR^BuLi+RH反應(yīng)速率常數(shù)ld①St+LiR^StLi+RH反應(yīng)速率常數(shù)〖2②BuLi+Bu-Bu-BuLi反應(yīng)速率常數(shù)K3③BuLi+St-Bu-StLi反應(yīng)速率常數(shù)1(4④StLi+St-St-StLi反應(yīng)速率常數(shù)Ks⑤StLi+Bu-St-BuLi反應(yīng)速率常數(shù)K6其中Bu表示丁二烯單體或由其衍生的單元，St表示苯乙烯單體或由其衍生的單元，LiR表示烷基鋰引發(fā)劑。所述6種反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)存在如下關(guān)系Ki〉K2〉K5>K3>K6>K4當(dāng)單體連續(xù)加料時(shí)，在聚合反應(yīng)開始階段，單體混合物中的苯乙烯和丁二烯單體與烷基鋰引發(fā)劑如丁基鋰反應(yīng)，形成活性引發(fā)劑BuLi和StLi。因?yàn)槎《┑姆悬c(diǎn)低，因此在加料的瞬間丁二烯大部分被氣化，參與引發(fā)反應(yīng)的絕大部分是苯乙烯，因此在起始反應(yīng)中形成的StLi是主要的。StLi優(yōu)先與混合單體中的苯乙烯反應(yīng)，從而主要形成聚苯乙烯嵌段。當(dāng)苯乙烯單體在聚合體系中的濃度降低到足夠低時(shí)，丁二烯單體將參與反應(yīng)，形成苯乙烯-丁二烯的交替共聚物嵌段，并且隨著苯乙烯單體濃度的進(jìn)一步降低，將主要形成聚丁二烯嵌段。在本發(fā)明方法中，控制單體混合物的加料時(shí)間，使得單體在聚合中消耗的速度與單體添加的速度相當(dāng)或更大，這樣會(huì)形成包含很多聚苯乙烯微嵌段和聚丁二烯微嵌段的聚合物，(PSPB)n。在第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的應(yīng)用。本發(fā)明的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物可以在低于iiox:的溫度下與各種添加劑混合后，在170195。C的模具內(nèi)進(jìn)行模壓發(fā)泡，其發(fā)泡工藝與EVA相似，發(fā)泡設(shè)備可以與EVA完全相同。按照一個(gè)實(shí)施方案，可以通過(guò)如下方法由本發(fā)明的共聚物制備發(fā)泡制品將本發(fā)明的共聚物與添加劑如硬脂酸、硬脂酸鋅、滑石粉，交聯(lián)劑如過(guò)氧化二枯基(DCP)，發(fā)泡劑如偶氮二甲酰胺(發(fā)泡劑AC或AC)在80X:的溫度下于密煉機(jī)中捏合5~10分鐘，之后將物料用開放式煉膠機(jī)壓成薄片，送入單螺桿擠出機(jī)于90t:造粒。將粒料送入單螺桿注塑機(jī)中，于90r注入溫度為170195X:的模具中，并保溫200~500秒，然后泄壓并打開模具，得到發(fā)泡制品。本發(fā)明的發(fā)泡制品中既存在苯乙烯纏結(jié)的物理交聯(lián)點(diǎn)，又具有化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，因此發(fā)泡制品具有好的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性。同時(shí)，本發(fā)明的發(fā)泡制品具有優(yōu)異的止滑性能。本發(fā)明的發(fā)泡制品可以用于制造沙灘鞋和拖鞋，還可以用于制造旅游鞋、運(yùn)動(dòng)鞋中底和皮鞋大底，也可以用于汽車內(nèi)裝飾材料和各種場(chǎng)合的保溫材料。10本發(fā)明的有益效果1)該笨乙烯屬單體-二烯烴共聚物可以采用現(xiàn)有的苯乙烯屬單體基熱塑性彈性體生產(chǎn)裝置進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)設(shè)備無(wú)需改造。2)該苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的發(fā)泡材料中，苯乙烯類聚合物的物理纏結(jié)可代替化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，從而顯著地減少化學(xué)交聯(lián)劑的用量。在對(duì)磨耗和耐溫性能要求不高的應(yīng)用領(lǐng)域，甚至可以在不加化學(xué)交聯(lián)劑的情況下高發(fā)泡，從而為發(fā)泡材料的完全再生利用和生產(chǎn)低味或無(wú)味的環(huán)保發(fā)泡材料提供了可能性。3)該苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的發(fā)泡材料仍保持橡膠特性，其低溫性能優(yōu)于EVA發(fā)泡材料，人體舒適性更佳。4)該苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的發(fā)泡材料具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅堋?)該苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的發(fā)泡材料壓縮永久變形低，彈性回復(fù)好，耐磨性、扯斷強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均強(qiáng)于EVA發(fā)泡材料。根據(jù)聚合單體含量的不同，該聚合物的發(fā)泡材料硬度在很大范圍內(nèi)可調(diào)。6)該苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物可以采用注射和模壓方式在模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡，泡孔均勻。7)該苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的發(fā)泡產(chǎn)品可以用于制造沙灘鞋和拖鞋，還可以用于制造旅游鞋、運(yùn)動(dòng)鞋中底和皮鞋大底，也可以用于汽車內(nèi)裝飾材料和各種場(chǎng)合的保溫材料。8)該苯乙烯屬單體-二烯類共聚物的發(fā)泡產(chǎn)品生產(chǎn)成本與EVA相當(dāng)，但各方面性能更優(yōu)，有重大的市場(chǎng)價(jià)值。具體實(shí)施例方式給出以下實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制發(fā)明的范圍。實(shí)施例1向經(jīng)氮?dú)鈨艋?0升聚合釜中加入3.5升環(huán)己烷和抽余油混合物(環(huán)己烷和抽余油的混合比為9:1)，其中以200mg/kg的量含有四氫呋喃。將該混合物升溫至并添加8.9mmo1正丁基鋰。在攪拌5分鐘后，將由105g苯乙烯和245g丁二烯組成的混合單體在60分鐘時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中，其間控制最高反應(yīng)溫度小于IOO'C?；旌蠁误w加料完成后，允許反應(yīng)再進(jìn)行20分鐘，然后添加5ml水以終止反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中加入基于聚合物的重量計(jì)0.2。/。(wt)的抗氧劑1076和0.4%(wt)的抗氧劑168，攪拌5分鐘。最后將產(chǎn)物加入到蒸汽和水的混合物中，溶劑被蒸發(fā)，而聚合物則以固體的狀態(tài)離析出來(lái)懸浮在水中。將固體分離出來(lái)，用擠壓脫水機(jī)擠水、干燥箱脫揮發(fā)分，得到苯乙烯/丁二烯共聚物1。該共聚物的分子量為41000(Mn)。該聚合物中苯乙烯與丁二烯以無(wú)規(guī)的方式聚合，核磁鐠圖見圖1。該產(chǎn)品可用于高阻尼材料。實(shí)施例2向經(jīng)氮?dú)鈨艋?0升聚合釜中加入3.5升環(huán)己烷和抽余油混合物(環(huán)己烷和抽余油的混合比為9:1)，其中以200mg/kg的量含有四氫呋喃。將該混合物升溫至50匸，并添加2.71mmo1正丁基鋰。在攪拌5分鐘后，將由192.5g苯乙烯和157.5g丁二烯組成的混合單體在20分鐘內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中，其間控制最高反應(yīng)溫度小于100。C。混合單體加料完成后，允許反應(yīng)再進(jìn)行25分鐘，然后添加5ml水以終止反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中加入基于聚合物的重量計(jì)0.2%(wt)的抗氧劑1076和0.4%(wt)的抗氧劑168，攪拌5分鐘。最后將產(chǎn)物加入到蒸汽和水的混合物中，溶劑被蒸發(fā)，而聚合物則以固體的狀態(tài)離析出來(lái)懸浮在水中。將固體分離出來(lái)，用擠壓脫水機(jī)擠水、干燥箱脫揮發(fā)分，得到苯乙烯/丁二烯共聚物2。該共聚物的分子量為145000(Mn)。該共聚物的二維相關(guān)紅外i普?qǐng)D見附圖2。作為比較，在附圖3中給出了市售的三嵌段SBS的二維相關(guān)紅外譜圖。從圖3中可以看到，三嵌段SBS的二維相關(guān)紅外譜圖較簡(jiǎn)單。70。C代表了聚丁二烯嵌段的微結(jié)晶的熔融；126n是聚苯乙烯嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變；144匸是聚苯乙烯嵌段的粘流溫度。從圖2中可以看到，本發(fā)明聚合物的二維相關(guān)紅外i普?qǐng)D在80t:、iorc和126r均出現(xiàn)了明顯的熱致轉(zhuǎn)變。80t:是苯乙烯-二烯烴無(wú)規(guī)共聚鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。101。c是聚苯乙烯短嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；126。C是短的聚苯乙烯嵌段的粘流溫度。由所述二維相關(guān)紅外鐠圖的結(jié)果可知，本實(shí)施例得到的聚合物是一種典型的微嵌段結(jié)構(gòu)，微嵌段中還夾雜著苯乙烯-二烯烴無(wú)規(guī)共聚鏈段。對(duì)比例1向經(jīng)氮?dú)鈨艋?0升聚合釜中加入3.5升環(huán)己烷和抽余油混合物(環(huán)己烷和抽余油的混合比為9:1)，其中以200mg/kg的量含有四氫呋喃。將該混合物升溫至50X:，并添加2.65mmo1正丁基鋰。在攪拌5分鐘后，將由192.5g苯乙烯和157.5g丁二烯組成的混合單體在9分鐘時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中，其間控制最高反應(yīng)溫度小于IOO'C?；旌蠁误w加料完成后，允許反應(yīng)再進(jìn)行20分鐘，然后添加5ml水以終止反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中加入基于聚合物的重量計(jì)0.2°/(wt)的抗氧劑1076和0.4。/。(wt)抗氧劑168，攪拌5分鐘。最后將產(chǎn)物加入到蒸汽和水的混合物中，溶劑被蒸發(fā)，而聚合物則以固體的狀態(tài)離析出來(lái)懸浮在水中。將固體分離出來(lái)，用擠壓脫水機(jī)擠水、千燥箱脫揮發(fā)分，得到對(duì)比苯乙烯/丁二烯共聚物1。該產(chǎn)品中苯乙烯鏈段與丁二烯鏈段呈相分離狀態(tài)。該對(duì)比共聚物1的分子量為146000(Mn)，邵氏硬度A為95度，扯斷拉伸強(qiáng)度為17.8MPa。該聚合物的塑化溫度為135aC。當(dāng)在聚合物塑化溫度135。C之上加入DCP和AC等加工助劑加工時(shí)，在密煉機(jī)中發(fā)生交聯(lián)并產(chǎn)生氣泡；而降低加工溫度至iio'c則聚合物與加工助劑的混合不均勻，不能用于發(fā)泡材料；釆用開放式煉膠機(jī)于110。C下加入助劑再在185匸下發(fā)泡，產(chǎn)品發(fā)生膠燒。實(shí)施例3向經(jīng)氮?dú)鈨艋?0升聚合釜中加入3.5升環(huán)己烷和抽余油混合物(環(huán)己烷和抽余油的混合比為9:1)，其中以200mg/kg的量含有四氫呋喃。將該混合物升溫至50"€，并添加3.9mmo1正丁基鋰。在攪拌5分鐘后，將由157.5g苯乙烯和192.5g異戊二烯組成的混合單體在30分鐘內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中，其間控制最高反應(yīng)溫度小于ioot:。混合單體加料完成后，允許反應(yīng)再進(jìn)行20分鐘，然后添加0.875mmol四氯化硅偶聯(lián)劑，在偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行30分鐘后添加5ml水以終止反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中加入基于聚合物的重量計(jì)0.2%(wt)的抗氧劑1076和0.4%(wt)抗氧劑168，攪拌5分鐘。最后將產(chǎn)物加入到蒸汽和水的混合物中，溶劑被蒸發(fā)，而聚合物則以固體的狀態(tài)離析出來(lái)懸浮在水中。將固體分離出來(lái)，用擠壓脫水機(jī)擠水、干燥箱脫揮發(fā)分，得到星型苯乙烯/異戊二烯共聚物。單臂分子量為98000(Mn)，平均臂數(shù)為3.70，聚合物分子量為360000(Mn)。將100重量份該聚合物與4.1重量份AC、0.26重量份DCP、2.25重量份ZnO、0.45重量份硬脂酸鋅、0.25重量份硬脂酸、IO重量份滑石粉、1重量份石蠟和3重量份EBS在開放式煉膠機(jī)中于1101C混合，然后用單螺桿擠出機(jī)在110r擠出造粒。粒料于ll(TC注射到185匸的模具內(nèi)發(fā)泡。該發(fā)泡產(chǎn)品可以用于制造皮鞋大底。實(shí)施例4向經(jīng)氮?dú)鈨艋?0升聚合釜中加入3.5升環(huán)己烷和抽余油混合物(環(huán)己烷和抽余油的混合比為9:1)，其中以200mg/kg的量含有四氫呋喃。將該混合物升溫至50。C，并添加6,2mmo1正丁基鋰。在攪拌5分鐘后，將由175g苯乙烯和175g丁二烯組成的混合單體在40分鐘內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中，其間控制最高反應(yīng)溫度小于100"C?；旌蠁误w加料完成后，允許反應(yīng)再進(jìn)行20分鐘，然后添加11.6mmo1二乙烯基苯偶聯(lián)劑，在偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行30分鐘后添加5ml水以終止反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中加入基于聚合物的重量計(jì)0.2%(wt)的抗氧劑1076和0.4%(wt)抗氧劑168，攪拌5分鐘。最后將產(chǎn)物加入到蒸汽和水的混合物中，溶劑被蒸發(fā)，而聚合物則以固體的狀態(tài)離析出來(lái)懸浮在水中。將固體分離出來(lái)，用擠壓脫水機(jī)擠水、干燥箱脫揮發(fā)分，得到星型苯乙烯/丁二烯共聚物。該共聚物為6臂星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物，數(shù)均分子量為360000。將100重量份該聚合物與4.1重量份AC、0.26重量份DCP、2.25重量份ZnO、G.45重量份硬脂酸鋅、0.25重量份硬脂酸、IO重量份滑石粉、1重量份石蠟和3重量份EBS在開放式煉膠機(jī)中于ll(TC混合，然后用單螺桿擠出機(jī)在IIOTC擠出造粒。粒料于ll(TC注射到185匸的模具內(nèi)發(fā)泡。該發(fā)泡產(chǎn)品可以用于制造旅游鞋和運(yùn)動(dòng)鞋中底。實(shí)施例5向經(jīng)氮?dú)鈨艋?0升聚合釜中加入3.5升環(huán)己烷和抽余油混合物(環(huán)己烷和抽余油的混合比為9:1),其中以200mg/kg的量含有四氫呋喃。將該混合物升溫至50匸，并添加2.l(hnmol正丁基鋰。在攪拌5分鐘后，將由245g苯乙烯和105g丁二烯組成的混合單體在45分鐘內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中，其間控制最高反應(yīng)溫度小于100t。混合單體加料完成后，允許反應(yīng)再進(jìn)行20分鐘，然后添加5ml水以終止反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中加入基于聚合物的重量計(jì)0.2°/。(wt)的抗氧劑1076和0.4%(wt)抗氧劑168,攪拌5分鐘。最后將產(chǎn)物加入到蒸汽和水的混合物中，溶劑被蒸發(fā)，而聚合物則以固體的狀態(tài)離析出來(lái)懸浮在水中。將固體分離出來(lái)，用擠壓脫水機(jī)擠水、干燥箱脫揮發(fā)分，得到苯乙烯/丁二烯共聚物。該共聚物為苯乙烯以微嵌段形式存在的苯乙烯/丁二烯共聚物，聚合物分子量為191000(Mn)。將該聚合物與DCP、發(fā)泡劑、滑石粉、硬脂酸鋅、氧化鋅混合后加入到密煉機(jī)中于75C以下密煉IO分鐘，再用單螺桿在110。C以下造粒，粒料于IIOC以下注射到1801C模具中進(jìn)行發(fā)泡。該發(fā)泡產(chǎn)品可以用作管道外層的保溫材料。實(shí)施例6向經(jīng)氮?dú)鈨艋?0升聚合釜中加入3.5升環(huán)己烷和抽余油混合物(環(huán)己烷和抽余油的混合比為9:1)，其中以200mg/kg的量含有四氫呋喃。將該混合物升溫至50X:，并添加3.4mmo1正丁基鋰。在攪拌5分鐘后，將由227.5g苯乙烯和122.5g異戊二烯組成的混合單體在25分鐘內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中，其間控制最高反應(yīng)溫度小于ioox:?；旌蠁误w加料完成后，允許反應(yīng)再進(jìn)行20分鐘，然后添加0.825mmo1四氯化硅偶聯(lián)劑，在偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行30分鐘后添加5ml水以終止反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中加入基于聚合物的重量計(jì)0.2%(wt)的抗氧劑107615和0.4%(wt)抗氧劑168,攪拌5分鐘。最后將產(chǎn)物加入到蒸汽和水的混合物中，溶劑被蒸發(fā)，而聚合物則以固體的狀態(tài)離析出來(lái)懸浮在水中。將固體分離出來(lái)，用擠壓脫水機(jī)擠水、干燥箱脫揮發(fā)分，得到星型苯乙烯/異戊二烯共聚物。該星型聚合物的單臂分子量為118000(Mn)，平均臂數(shù)為3.72,聚合物分子量為438900(Mn)。該聚合物可以采用模壓方式于185。C在模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡。該發(fā)泡產(chǎn)品可以用于汽車內(nèi)裝飾材料。實(shí)施例7向經(jīng)氮?dú)鈨艋?0升聚合釜中加入3.5升環(huán)己烷和抽余油混合物(環(huán)己烷和抽余油的混合比為9:1)，其中以200mg/kg的量含有四氫呋喃。將該混合物升溫至50'C，并添加1.67mmo1正丁基鋰。在攪拌5分鐘后，將由140g叔丁基苯乙烯和210g丁二烯組成的混合單體在55分鐘內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中，其間控制最高反應(yīng)溫度小于ioo'c?；旌蠁误w加料完成后，允許反應(yīng)再進(jìn)行20分鐘，然后添加5ml水以終止反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中加入基于聚合物的重量計(jì)0.2%(wt)的抗氧劑1076和0.4°/。(wt)抗氧劑168，攪拌5分鐘。最后將產(chǎn)物加入到蒸汽和水的混合物中，溶劑被蒸發(fā)，而聚合物則以固體的狀態(tài)離析出來(lái)懸浮在水中。將固體分離出來(lái)，用擠壓脫水機(jī)擠水、干燥箱脫揮發(fā)分，得到叔丁基苯乙烯以微嵌段形式存在的叔丁基苯乙烯/丁二烯共聚物，聚合物分子量為234000(Mn)。該聚合物可以采用模壓方式于185°C在模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡。該聚合物的發(fā)泡產(chǎn)品可以用于制造高反彈材料。實(shí)施例8將實(shí)施例2得到的苯乙烯/丁二烯共聚物2按下面表1中所示配方復(fù)配，并將混合物料在9ox:的密煉機(jī)混合，然后用單螺桿造粒。將所述粒料在iior以下注射到180x:的模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡，得到發(fā)泡材料。該發(fā)泡工藝與普通EVA發(fā)泡工藝相似。得到的發(fā)泡材料的性能示于表2。本實(shí)施例得到的發(fā)泡產(chǎn)品可以用于制造沙灘鞋和拖鞋。對(duì)比例2將市售EVA按照下面表1中所示配方復(fù)配，并采用與實(shí)施例8相同的操作，得到發(fā)泡材料。得到的發(fā)泡材料的性能示于表2。表l.發(fā)泡材料的配方苯乙烯/丁二烯共聚物2EVAACDCPZn0ZnststTA石堵EBS實(shí)施例8100-4,10.262.250.450.251013對(duì)比例2-1004.10.172.250.450.251013注St:硬脂酸，ZnO:氧化鋅，Znst:硬脂酸鋅，TA:滑石粉，EBS:N，N-乙撐雙硬脂酰胺表2.發(fā)泡材料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>硬度按GB/T10807-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定回彈性按GB/T6670-1997標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定壓縮永久變形按GB6669-86標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定耐磨性按GB11208-89標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定止滑性按GB/T3903.6-2005標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定權(quán)利要求1.一種包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物，其中苯乙烯屬單體的含量為10-80重量％。2.權(quán)利要求1的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物，其中所述共聚物具有線形結(jié)構(gòu)，其用下式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中PS表示衍生自苯乙烯屬單體的聚合物鏈段，PB表示衍生自二烯烴單體的聚合物鏈段，X和Y表示各自的聚合物鏈段的聚合度，并且每次出現(xiàn)的X獨(dú)立地為1-150,優(yōu)選1-100，更優(yōu)選l-70的整數(shù)，每次出現(xiàn)的Y獨(dú)立地為1-500，優(yōu)選1—400，更優(yōu)選1一330的整數(shù)，前提是至少一次出現(xiàn)的X是2至100的整數(shù)，和n-5-3Q00，優(yōu)選10-3000。3.權(quán)利要求1的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物，其中所述共聚物具有多臂星形結(jié)構(gòu)，其用下式(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中PS、PB、X、Y和n如權(quán)利要求2中對(duì)式(I)所給出的含義，R為星形結(jié)構(gòu)的"核"，m為3-10的整數(shù)。4.權(quán)利要求l的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物，其中所述共聚物是權(quán)利要求2所述的線形結(jié)構(gòu)的分子和權(quán)利要求3所述的具有3-10臂的星形結(jié)構(gòu)的分子的組合。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物，其中該共聚物的數(shù)均分子量(NU為40，000-500，000。6.權(quán)利要求1—5中任一項(xiàng)所述的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物，其中所述二烯烴為1，3-丁二烯、2-曱基-l，3-丁二烯或二者的組合。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物，其中所述苯乙烯屬單體選自苯乙烯、曱基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二曱基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、曱氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、ot-甲基苯乙烯和它們的組合。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物，其中在該共聚物中，1，2-結(jié)構(gòu)的二烯經(jīng)單元占總二烯爛單元的比例為10~錫。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物，其中所述共聚物的二維相關(guān)紅外譜圖在約80"C、約101X:和約126'C顯示熱致轉(zhuǎn)變。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物，其中苯乙烯屬單體的含量為30-80重量％。11.制備權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物的方法，該方法包括i)在聚合釜內(nèi)加入一定量的溶劑，以及活化劑和/或微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，升溫到50-lOOt);ii)向聚合釜中加入需要量的引發(fā)劑；iii)將需要量的苯乙烯屬單體和二烯烴單體充分混合后，在10-180分鐘的時(shí)間內(nèi)連續(xù)或分批加入聚合釜中；iv)允許反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行20-120分鐘，然后終止反應(yīng)；和v)回收產(chǎn)生的共聚物。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述溶劑選自環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷和它們的組合。13.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述引發(fā)劑為烷基鋰。14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述活化劑是四氫呋喃，并且以在聚合溶劑中的含量為501200mg/kg的量使用。15.權(quán)利要求11—14中任一項(xiàng)的方法，其中所述微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑是路易斯堿類，例如四甲基乙二胺、乙二醇二乙醚或其任意的組合，并且其以在聚合溶劑中的含量為1~50mg/kg的量使用。16.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物在生產(chǎn)發(fā)泡制品中的應(yīng)用。17.—種生產(chǎn)發(fā)泡制品的方法，包括將權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)所述的苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物與加工助劑、交聯(lián)劑和發(fā)泡劑在110T以下的溫度下混合和造粒；和然后將得到的粒料經(jīng)注塑機(jī)注入模具中并在其中進(jìn)行發(fā)泡，得到發(fā)泡制品。18.通過(guò)權(quán)利要求16的方法得到的發(fā)泡制品。19.權(quán)利要求18的發(fā)泡制品，其可以用于制造沙灘鞋、拖鞋、旅游鞋、運(yùn)動(dòng)鞋中底和皮鞋大底，或者用于汽車內(nèi)裝飾材料和各種場(chǎng)合的保溫材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種可發(fā)泡苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物、其制備方法和用途。所述苯乙烯屬單體-二烯烴共聚物包含聚苯乙烯屬單體的微嵌段，其中苯乙烯屬單體的為10-80重量％。文檔編號(hào)C08F297/04GK101628959SQ20081013235公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年7月15日優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日發(fā)明者周偉平,周立新,夏金魁,張志斌,張愛民,梁紅文申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司