專利名稱：：流動(dòng)性、剛性和沖擊強(qiáng)度良好的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及流動(dòng)性、剛性和沖擊強(qiáng)度良好的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物。更具體來說，本發(fā)明涉及包含高結(jié)晶性均聚聚丙烯、乙烯-丙烯彈性共聚物和剛性成核劑的聚丙烯樹脂組合物，涉及與現(xiàn)有的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物相比流動(dòng)性和后續(xù)加工性良好且大型成形品或薄膜制品的成形容易的高剛性乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：一般，丙烯單獨(dú)聚合而得的均聚聚丙烯由于沖擊強(qiáng)度低，因此采用通過在聚合時(shí)與例如乙烯等a-烯烴一起共聚來補(bǔ)足沖擊強(qiáng)度的技術(shù)。這樣的乙烯-丙烯嵌段共聚物因?yàn)榱己玫膭傂院湍蜎_擊特性而被廣泛用于汽車部件、家電器具、工業(yè)部件、日常生活用品和包裝容器等注塑成形品、包裝用膜和片等。乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂存在若乙烯-丙烯共聚物含量增加，則沖擊強(qiáng)度增加，但剛性和耐熱性下降的問題。因此，為了在維持一定水平的沖擊強(qiáng)度的同時(shí)使剛性和耐熱性提高，提出了各種技術(shù)。專利文獻(xiàn)l中揭示了在聚合時(shí)提高全同規(guī)整度來制造高剛性的聚丙烯的技術(shù)。此外，專利文獻(xiàn)2中揭示了由基于核磁共振法立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)以五單元組法為基準(zhǔn)為96%、分子量分布廣、絕對(duì)粘度為3.06.5dL/g的乙烯-丙烯共聚物形成的熔融指數(shù)為335g/10分鐘的聚丙烯樹脂組合物，但存在遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到為了聚丙烯樹脂的生產(chǎn)性、加工性和后續(xù)加工性所要求的最低限度的80g/10分鐘的熔融指數(shù)的問題。高速或大型的注塑品成形要求必須是高流動(dòng)性的聚丙烯樹脂制品，但因而所使用的樹脂的粘度必須非常低。為了降低樹脂的粘度，可以考慮將注塑時(shí)的溫度設(shè)得非常高的方法，但該情況下，由于高溫引起的熱分解，產(chǎn)生色相的變化、物性的下降、耐熱穩(wěn)定性的下降等問題。此外，注塑成形時(shí)不具有足夠的流動(dòng)性的情況下，由于過度的注塑壓和殘余應(yīng)力，可能會(huì)產(chǎn)生成形后發(fā)生彎曲或出現(xiàn)氣體疤痕等問題。為了解決該問題，目前采用制成低流動(dòng)性的高結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂后，添加有機(jī)過氧化物人為地切斷聚丙烯鏈，從而降低分子量，使樹脂的流動(dòng)性提高的方法。專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4中揭示了通過在特定的條件下向乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂中添加特定的有機(jī)過氧化物，從而可以使有機(jī)過氧化物的添加所引起的剛性和沖擊強(qiáng)度的降低最小化的方案。此外，專利文獻(xiàn)5中揭示了通過向特定的乙烯-丙烯共聚物中添加有機(jī)過氧化物，從而制造高流動(dòng)性的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂的方案。然而，添加有機(jī)過氧化物來使流動(dòng)性、即聚丙烯類樹脂的熔融指數(shù)提高的情況下，存在因狹窄的分子量分布而加工性下降、后續(xù)加工時(shí)產(chǎn)生異味和涂布性不良等的問題。專利文獻(xiàn)6中揭示了熔融指數(shù)為80120g/10分鐘的高結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物，但沒有揭示針對(duì)用于防止高熔融指數(shù)引起的剛性和沖擊強(qiáng)度的下降的乙烯-丙烯共聚物組成的最適化的條件，為了控制用于賦予聚丙烯樹脂組合物高剛性和高沖擊強(qiáng)度的特性的乙烯-丙烯共聚物的分散和共聚物的大小，需要基于均聚聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的表面張力的調(diào)節(jié)和乙烯-丙烯共聚物的分子量的調(diào)節(jié)的乙烯-丙烯共聚物的精細(xì)分布，對(duì)此沒有進(jìn)行任何揭示，因此存在技術(shù)上的極限。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開昭55-81125號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:韓國專利第2001-0109721號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3:歐洲專利第1312617號(hào)說明書專利文獻(xiàn)4:美國專利第6610792號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5:美國專利第6723829號(hào)說明書專利文獻(xiàn)6:韓國公開專利第2001-0109865號(hào)說明書
發(fā)明內(nèi)容于是，本發(fā)明是用于解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題的發(fā)明，其目的在于提供在乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂的制造后不人為地添加有機(jī)過氧化物，流動(dòng)性和后續(xù)加工性良好且適合于大型和薄膜的注塑制品的成形的同時(shí)，剛性和沖擊強(qiáng)度良好的樹脂組合物。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供由100重量份聚丙烯和0.050.3重量份成核劑(C)形成的熔融指數(shù)為80120g/10分鐘的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物，所述聚丙烯由8095重量％全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)(isotacticpentadfraction)在96%以上的高結(jié)晶性均聚聚丙烯(A)以及520重量％乙烯/(乙烯+丙烯)的摩爾比為0.150.40的乙烯-丙烯彈性共聚物(B)組成，所述高結(jié)晶性均聚聚丙烯和所述乙烯-丙烯彈性共聚物的絕對(duì)粘度的比例(成分A/成分B)為O.090.33。本發(fā)明的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物是包含均聚聚丙烯(A)、乙烯-丙烯共聚物(B)和成核劑(C)而成的樹脂組合物，具有如下的特點(diǎn)與現(xiàn)有的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂相比，不僅流動(dòng)性良好，而且由于高結(jié)晶性均聚聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的優(yōu)秀的特性，剛性和沖擊強(qiáng)度良好。因此，本發(fā)明的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物適合作為汽車用部件或家電制品等大型制品或薄膜制品的成形材料。圖1是將本發(fā)明的實(shí)施例1的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物放大3000倍而得的電子顯微鏡照片。圖2是將現(xiàn)有技術(shù)的比較例1的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物放大500倍而得的電子顯微鏡照片。圖3是將現(xiàn)有技術(shù)的比較例4的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物放大2000倍而得的電子顯微鏡照片。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂包含作為母體的均聚聚丙烯(A)和作為區(qū)域結(jié)構(gòu)的乙烯-丙烯共聚物(B)而成，乙烯-丙烯共聚物(B)分為非結(jié)晶性的乙烯-丙烯共聚物(橡膠)和半結(jié)晶性的乙烯共聚物(B)。為了賦予乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂高剛性，均聚聚丙烯(A)必須具有高立構(gòu)規(guī)整性。即，要求作為基于核磁共振法的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)的全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)在96%以上的均聚聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物的熔融指數(shù)比均聚聚丙烯的熔融指數(shù)大許多，所以為了賦予乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂高流動(dòng)性，必須使用具有比乙烯-丙烯共聚物的熔融指數(shù)大許多的熔融指數(shù)的均聚聚丙烯(A)。乙烯-丙烯共聚物(B)的含量、分子量、組成、粒子尺寸及分布成為影響聚丙烯樹脂組合物的物性的主要要素。如果乙烯-丙烯共聚物(B)的含量變大，則沖擊強(qiáng)度增加，但抗拉強(qiáng)度和剛性反而下降。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中，如果乙烯-丙烯共聚物(B)的含量小于5重量％，則沖擊強(qiáng)度變?nèi)?；如果乙?丙烯共聚物(B)的含量大于20重量%，則產(chǎn)生剛性下降的問題。乙烯-丙烯共聚物(B)的分子量由被注入聚合乙烯-丙烯共聚物的氣相反應(yīng)器的組成中的氫濃度(氫/乙烯)決定，通過絕對(duì)粘度測(cè)定。如果乙烯-丙烯共聚物(B)的分子量小，則作為區(qū)域結(jié)構(gòu)的乙烯-丙烯共聚物的尺寸變小。用于生成具有適合用于本發(fā)明的分子量的乙烯-丙烯共聚物(B)的氫濃度較好是O.0050.030的氫/乙烯的摩爾比。氫/乙烯的摩爾比大于0.030時(shí)，乙烯-丙烯共聚物的尺寸小，不足以吸收沖擊；氫/乙烯的摩爾比小于0.005時(shí)，乙烯-丙烯共聚物的尺寸變大，無法進(jìn)行均勻的分散，存在沖擊強(qiáng)度局部地變?nèi)醯膯栴}。然而，僅通過乙烯-丙烯共聚物的分子量來調(diào)節(jié)乙烯-丙烯共聚物的尺寸和分布時(shí)，存在極限。因此，如果不同時(shí)調(diào)節(jié)乙烯-丙烯共聚物的分子量、乙烯_丙烯共聚物(B)和均聚聚丙烯(A)的絕對(duì)粘度的比例以及乙烯-丙烯共聚物的組成，則無法獲得良好的剛性和沖擊強(qiáng)度。乙烯-丙烯共聚物(B)和均聚聚丙烯(A)的絕對(duì)粘度的比例是與作為母體的均聚聚丙烯(A)和起到?jīng)_擊吸收劑的作用的乙烯-丙烯共聚物(B)間的相容性的變量，各成分的絕對(duì)粘度的比例(^成分A的絕對(duì)粘度/成分B的絕對(duì)粘度)較好是0.090.33。絕對(duì)粘度的比例小于0.09或者絕對(duì)粘度的比例大于0.33的情況下，乙烯-丙烯共聚物(B)在均聚聚丙烯(A)內(nèi)結(jié)塊或者不均勻地分散，因此無法制造具有良好的沖擊強(qiáng)度和剛性的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂。乙烯-丙烯共聚物(B)的組成通過乙烯/(乙烯+丙烯)的摩爾比調(diào)節(jié)。如果該比例大，則生成乙烯共聚物；如果該比例小，則生成丙烯無規(guī)共聚物。如果乙烯-丙烯共聚物的丙烯含量增加，則均聚聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物間的表面張力變?nèi)?，乙?丙烯共聚物的分散變得良好，所以乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂具有良好的剛性和沖擊強(qiáng)度。具體來說，乙烯-丙烯共聚物中，乙烯/(乙烯+丙烯)的摩爾比小于0.10時(shí)，乙烯-丙烯共聚物的尺寸非常小，分散良好，但完全混合而形成單一相，所以存在沖擊強(qiáng)度變?nèi)醯膯栴}。相反地，乙烯/(乙烯+丙烯)的摩爾比大于0.40時(shí)，存在半結(jié)晶性的乙烯共聚物的生成以及因均聚聚丙烯和乙烯-丙烯彈性共聚物間的表面張力而沖擊強(qiáng)度變?nèi)醯膯栴}。此外，乙烯-丙烯共聚物的尺寸較好是0.52.0um，乙烯-丙烯共聚物的尺寸小于O.5um或大于2.0lim的情況下，無法吸收沖擊而沖擊強(qiáng)度變得不佳。為了補(bǔ)足成品的機(jī)械強(qiáng)度而在本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中添加的成核劑(C)可以選自二亞芐基山梨糖醇、二(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇、二甲基亞芐基山梨糖醇、烷基苯甲酸鋁鹽、有機(jī)磷金屬鹽及它們的混合物，優(yōu)選的成核劑的含量相對(duì)于IOO重量份聚丙烯為O.050.3重量份，如果成核劑的含量小于0.05重量份，則無法確保足夠的剛性和耐熱性；如果成核劑的含量大于0.3重量份，則無法獲得進(jìn)一步的物性提高。本發(fā)明的樹脂組合物中可以根據(jù)需要還包含例如抗氧化劑、中和劑、穩(wěn)定劑等公知的添加劑。為了將聚丙烯類樹脂用于汽車用部件的制造，要求5.0kgcm/cra以上的Izod沖擊強(qiáng)度和300kg/cm2以上的抗拉強(qiáng)度，但僅通過一直以來所使用的例如滑石等無機(jī)添加物的添加，無法同時(shí)達(dá)到這樣的沖擊強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的水平，必須如本發(fā)明所示通過均聚聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性、乙烯-丙烯共聚物的分子量及組成、表面張力、尺寸及分布等的綜合的調(diào)節(jié)來制造乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂。以下，通過實(shí)施對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。但是，本發(fā)明的范圍并不受到這些實(shí)施例的限定。本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中制成的聚丙烯的物性評(píng)價(jià)方法如下。1)熔融指數(shù)按照ASTMD1238，在測(cè)定溫度230。C、荷重2.16kg的條件下測(cè)定。2)立構(gòu)規(guī)整度使用13C-醒R在均聚聚丙烯分子鏈中以五單元組為單位進(jìn)行測(cè)定。3)彎曲彈性模量按照ASTMD790,在測(cè)定溫度23。C的條件下對(duì)注塑試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定。4)Izod沖擊強(qiáng)度按照ASTDD256,在測(cè)定溫度23。C的條件下對(duì)注塑試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定。5)二甲苯熔融成分將聚合實(shí)驗(yàn)中得到的一定量的試樣與一定量的二甲苯一起放入圓底燒瓶，加溫至沸點(diǎn)，使其溶解約l小時(shí)后，慢慢冷卻至常溫來進(jìn)行重結(jié)晶，萃取熔融于二甲苯的部分，使二甲苯蒸發(fā)，測(cè)定殘留的試樣的百分比。6)絕對(duì)粘度將丙烯-乙烯共聚物在135。C溶于萘烷后，通過粘度計(jì)測(cè)定絕對(duì)粘度。7)螺旋流使用150噸的注塑機(jī)在21(TC的溫度下注塑至螺旋模具，測(cè)定注塑而得的試驗(yàn)片的長(zhǎng)度。8)電子顯微鏡的攝影將試驗(yàn)片浸漬于液氮中冷卻后，通過超薄切片機(jī)切割截面，放入環(huán)己烷溶液內(nèi)在超聲波清洗機(jī)內(nèi)放置l小時(shí)，將試樣內(nèi)的乙烯-丙烯彈性體溶解后，用金蒸鍍，通過ZEOL公司(ZEOL社)的電子顯微鏡觀察試樣內(nèi)的乙烯-丙烯彈性共聚物的尺寸和分散。通過下述的方法制造基于實(shí)施例和比較例的組合物。1.成分(A)的制造向聚合反應(yīng)裝置中依次注入氫和丙烯后，在6080"C于3540大氣壓下進(jìn)行漿料本體聚合。熔融指數(shù)通過氫的量調(diào)節(jié)。2.成分(B)的制造如前所述，作為成分(A)的均聚聚丙烯的聚合完成后，除去未反應(yīng)的丙烯，降壓至常壓后，在7080。C于1015大氣壓下注入作為單體的乙烯和丙烯，注入作為熔融指數(shù)調(diào)節(jié)劑的氫，在氣相狀態(tài)下連續(xù)地進(jìn)行聚合，從而獲得作為乙烯-丙烯共聚物的成分(B)。在該階段，彈性共聚物內(nèi)的乙烯-丙烯組成比通過表l所示的乙烯/(乙烯+丙烯)的摩爾比調(diào)節(jié)。絕對(duì)粘度通過氫/乙烯的摩爾比調(diào)節(jié)。3.顆粒和試驗(yàn)片的制造向由前述階段得到的樹脂組合物中，以ioo重量份所述樹脂組合物為基準(zhǔn)，混合0.05重量份作為一級(jí)抗氧化劑的酚類抗氧化劑季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0.IO重量份作為二級(jí)抗氧化劑的磷類抗氧化劑三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.05重量份作為中和劑的硬脂酸鈣、0.IO重量份作為成核劑的烷基苯甲酸鋁鹽，通過雙軸擠出機(jī)制成顆粒后，通過東信油壓株式會(huì)社(東信油圧社)的150噸注塑機(jī)制造ASTM標(biāo)準(zhǔn)的注塑試驗(yàn)片，測(cè)定物性。其結(jié)果示于表1和圖1圖3。<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注l)氣體比乙烯/(乙烯+丙烯)的摩爾比注2)絕對(duì)粘度的比例:成分A的絕對(duì)粘度/成分B的絕對(duì)粘度由表1可知，實(shí)施例1和實(shí)施例2是絕對(duì)粘度的比例在0.090.33的范圍內(nèi)制成的組合物，比較例1和比較例2是絕對(duì)粘度的比例超出0.090.33的范圍的組合物，比較例3和比較例4雖然是絕對(duì)粘度的比例在0.090.33的范圍內(nèi)制成的組合物，但比較例3的情況下，五單元組分?jǐn)?shù)小于96%，比較例4的情況下，氣相反應(yīng)器中的乙烯-丙烯彈性共聚物的聚合條件與本發(fā)明的實(shí)施例1和2不同。比較例5的情況下，所有的條件與實(shí)施例1和2相同，但成分B的含量為21wt^，非常高。此外，比較例2和3是在聚合所得的聚丙烯中人為地添加有機(jī)過氧化物而提高了聚丙烯類樹脂的熔融指數(shù)的組合物。如表l所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明的實(shí)施例1和2的組合物顯示出5.Okgcm/cra以上的Izod沖擊強(qiáng)度和300kg/ci^以上的抗拉強(qiáng)度，與比較例15相比，整體上表現(xiàn)出良好的機(jī)械物性、流動(dòng)性、異味和涂裝性等后續(xù)加工特性。權(quán)利要求1.熔融指數(shù)為80～120g/10分鐘的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物，其特征在于，由100重量份聚丙烯和0.05～0.3重量份成核劑(C)形成，所述聚丙烯由80～95重量％全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)在96％以上的高結(jié)晶性均聚聚丙烯(A)以及5～20重量％乙烯/(乙烯+丙烯)的摩爾比為0.15～0.40的乙烯-丙烯彈性共聚物(B)組成，所述高結(jié)晶性均聚聚丙烯(A)和所述乙烯-丙烯彈性共聚物(B)的絕對(duì)粘度的比例(A/B)為0.09～0.33。2.如權(quán)利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物，其特征在于，所述乙烯-丙烯彈性共聚物(B)以氫/乙烯的摩爾比為0.0050.030的條件形成。3.如權(quán)利要求l所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物，其特征在于，所述乙烯-丙烯彈性共聚物具有0.52.0um的尺寸，在所述樹脂組合物內(nèi)均勻地分散。4.如權(quán)利要求l所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物，其特征在于，所述聚丙烯樹脂組合物的Izod沖擊強(qiáng)度在5.0kg.cm/cm以上，抗拉強(qiáng)度在300kg/cri/以上。5.如權(quán)利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物，其特征在于，所述成核劑選自二亞芐基山梨糖醇、二(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇、二甲基亞節(jié)基山梨糖醇、烷基苯甲酸鋁鹽、有機(jī)磷金屬鹽及它們的混合物。全文摘要本發(fā)明提供流動(dòng)性和后續(xù)加工性良好且大型和薄膜的注塑制品的成形容易，因高結(jié)晶性的聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的良好的特性而剛性和沖擊強(qiáng)度良好的樹脂組合物。本發(fā)明提供由100重量份聚丙烯和0.05～0.3重量份成核劑(C)形成的熔融指數(shù)為80～120g/10分鐘的乙烯-丙烯嵌段共聚物類聚丙烯樹脂組合物，所述聚丙烯由80～95重量％全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)在96％以上的高結(jié)晶性均聚聚丙烯(A)以及5～20重量％乙烯/(乙烯+丙烯)的摩爾比為0.15～0.40的乙烯-丙烯彈性共聚物(B)組成，所述高結(jié)晶性均聚聚丙烯(A)和所述乙烯-丙烯彈性共聚物(B)的絕對(duì)粘度的比例(A/B)為0.09～0.33。文檔編號(hào)C08L23/12GK101343393SQ20081013162公開日2009年1月14日申請(qǐng)日期2008年7月14日優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日發(fā)明者李臺(tái)根,蔡圣錫,金成益,韓承烈申請(qǐng)人:Sk能源株式會(huì)社