專利名稱：：一種無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物、使用其制作的撓性覆銅板及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，使用無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物制作的撓性覆銅板，以及制作該撓性覆銅板的方法。
背景技術(shù)：
：一直以來(lái)，三層法撓性覆銅板(FCCL)采用溴含量很高的溴化樹(shù)脂來(lái)達(dá)到阻燃目的，雖然具備很好的阻燃效果，但燃燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生腐蝕性和毒性的鹵化氫氣體，且發(fā)煙量大，燃燒不完全時(shí)可能會(huì)存在產(chǎn)生致癌物質(zhì)二噁英的隱患；此外，溴化樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)(CTE)都比非溴化樹(shù)脂的大。為了滿足"無(wú)鉛制程"和"無(wú)卣基板材料"的綠色環(huán)保趨勢(shì)，廠家都在積極開(kāi)發(fā)無(wú)鹵無(wú)鉛的產(chǎn)品，現(xiàn)在最常用的非溴系阻燃系統(tǒng)主要為有機(jī)磷系阻燃劑，因?yàn)闊o(wú)機(jī)磷系阻燃劑只是添加于體系中，且需添加大量阻燃劑才能達(dá)到UL94V-0級(jí)，這對(duì)于基材特性的降低、制程的污染及生態(tài)環(huán)境的破壞都比反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑嚴(yán)重，因此反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑是目前開(kāi)發(fā)的重要方向。目前，實(shí)現(xiàn)撓性覆銅板無(wú)鹵阻燃的主要技術(shù)途徑是以熱塑性樹(shù)脂或橡膠增韌含磷環(huán)氧樹(shù)脂，同時(shí)添加其他含磷化合物和一定量的氫氧化鋁等無(wú)機(jī)填料輔助阻燃，采用二氨基二苯砜(DDS)或酚醛樹(shù)脂作為含磷環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑(如特開(kāi)2005-248048、特開(kāi)2006-332150、特開(kāi)2006-70176、CN1847352A、CN1865382A等)。由于添加大量有機(jī)磷系阻燃劑和其它無(wú)機(jī)填料，一方面在配制樹(shù)脂組合物的過(guò)程中存在填料分散不均的潛在風(fēng)險(xiǎn)，另一方面以此所制作的板材的力學(xué)性能不佳，吸水性大，且存在加工或后續(xù)使用過(guò)程中小分子填料向表面滲出或遷移的危害。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，不含卣素元素，且無(wú)需添加其它有機(jī)磷系阻燃劑，其具有良好的阻燃性及力學(xué)性能。本發(fā)明的另一目的在于提供上述使用該無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物制作的撓性覆銅板，其柔性更佳，并具有高剝離強(qiáng)度、阻燃性以及良好的加工性能。本發(fā)明的再一目的在于提供制作上述撓性覆銅板的方法，針對(duì)性強(qiáng)且工藝簡(jiǎn)單。根據(jù)本發(fā)明的上述目的，提出一種無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，由固體組分和有機(jī)溶劑組成，固體組分(按固體重量份計(jì)算)包括含磷環(huán)氧樹(shù)脂30-60份；合成橡膠15-30份；橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂10-25份；復(fù)合固化劑20-50份，復(fù)合固化劑由含磷酚醛樹(shù)脂和二氨基二苯砜組成；還包括固化促進(jìn)劑0.01-1.0份；抗氧劑0.01-1.0份；無(wú)機(jī)填料0—100份。固體組分溶于有機(jī)溶劑，固體組分占總重量的重量百分比為30%~40%。同時(shí)，提出一種使用如上所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物制作的撓性覆銅板，為三層燒性覆銅板，以所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物為主要膠粘劑，包括聚酰亞胺絕緣膜、涂覆于聚酰亞胺絕緣膜上的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂層以及壓合于無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂層的銅箔，其中，聚酰亞胺絕緣膜的厚度為10-100um，銅箔為壓延銅箔或電解銅箔，厚度為9-70um，無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂層的干燥厚度為5-45Um。另外，還提出制作如上所述的撓性覆銅板的方法，包括下述步驟步驟一，通過(guò)所述有機(jī)溶劑混合所述固體組分形成無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的液態(tài)分散體，使用涂覆設(shè)備將該分散體單面或雙面涂覆至聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為10-35um;步驟二，使涂覆有該分散體的聚酰亞胺絕緣膜經(jīng)過(guò)干燥烘箱，除去有機(jī)溶劑并干燥組合物，以形成含有半固化態(tài)的該無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物層，干燥溫度為80-16(TC，加熱時(shí)間28分鐘；步驟三，在80-10(TC的溫度下與銅箔輥壓復(fù)合，再將該半固化態(tài)的組合物層進(jìn)行后固化，制得單面或雙面撓性覆銅板，后固化溫度為120-17(TC。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的樹(shù)脂組合物不含鹵素，無(wú)需添加其它有機(jī)磷系阻燃劑，并使用橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂，增強(qiáng)橡膠與含磷環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，使得樹(shù)脂體系達(dá)到阻燃性的同時(shí)保持較好的力學(xué)性能。用該組合物制作的撓性覆銅板，阻燃性達(dá)到UL94V-O級(jí)，具有高剝離強(qiáng)度、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、柔軟性、耐離子遷移性以及加工性能。具體實(shí)施方式本發(fā)明無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，由固體組分和有機(jī)溶劑組成，固體組分(按固體重量份計(jì)算)包括含磷環(huán)氧樹(shù)脂30-60份；合成橡膠15-30份；橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂10-25份；復(fù)合固化劑20-50份，復(fù)合固化劑由含磷酚醛樹(shù)脂和二氨基二苯砜組成；固化促進(jìn)劑0.01-1.0份；抗氧劑0.01-1.0份；無(wú)機(jī)填料o—ioo份。固體組分溶于有機(jī)溶劑后，固體組分占總重量的重量百分比為30%40%。各原料的選取詳述如下(1)含磷環(huán)氧樹(shù)脂上述含磷環(huán)氧樹(shù)脂是通過(guò)使用反應(yīng)性磷化合物將磷原子鍵合至普通環(huán)氧樹(shù)脂而制作。此反應(yīng)性磷化合物的例子包括DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，和DOPO-HQ(鍵合在該化合物的磷原子上的活性氫原子已被對(duì)苯二酚取代的化合物)。所得的含磷環(huán)氧樹(shù)脂的可商購(gòu)的產(chǎn)品的例子，包括選取XZ92530(DowChemicalCompany制造，磷含量為3.0質(zhì)量％)、G24(江山江環(huán)化學(xué)工業(yè)有限公司，磷含量為2.4質(zhì)量。/。)、FX305(TohtoKaseiCo.,Ltd.制造，磷含量為3.0質(zhì)量％)，禾QEpiclonEXA9710(DainipponInkandChemicals,Incorporated制造，磷含量3.0%)。這些無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種不同樹(shù)脂的組合使用。(2)合成橡膠合成橡膠通常是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量可以在18-50質(zhì)量%，優(yōu)選在20-30質(zhì)量％，其中共聚物分子鏈末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的單體如丙烯酸或馬來(lái)酸的共聚橡膠。上述共聚物橡膠中分子鏈末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的單體來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些可商購(gòu)的含羧基的NBR的具體例子，包括選取Nipol1072(ZeonCorporation制造)，和高純度、低離子雜質(zhì)的產(chǎn)品XER-32(JSRCorporation制造)。(3)橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂通常是彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂的加成物，使用的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和它們的氫化物，使用的橡膠是端羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物液體橡膠，將環(huán)氧樹(shù)脂和液體橡膠加熱混合均勻，以三苯基磷等作為引發(fā)劑，在80-120。C反應(yīng)一定時(shí)間至羧基消失。其中液體橡膠的含量可以在20-60質(zhì)量％，優(yōu)選30-50質(zhì)量％?？缮藤?gòu)的橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂包括EponResin58005(HexionSpecialtyChemicals，Inc.制造，彈性體含量40質(zhì)量。/。)和HyRK84(CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造彈性體含量32質(zhì)量°/。)。以DOPO為基礎(chǔ)制作的含磷環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈骨架剛性較強(qiáng)，與合成橡膠的相容性較差，利用橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂可以增強(qiáng)主體樹(shù)脂和彈性體的相容性，同時(shí)橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂中還有一定量的小分子環(huán)氧樹(shù)脂，也可以增大固化物的交聯(lián)密度，提高成品膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度，有助于提高撓性覆銅板的剝離強(qiáng)度。(4)復(fù)合固化劑上述復(fù)合固化劑為由含磷酚醛樹(shù)脂和二氨基二苯砜組成的。含磷酚醛樹(shù)脂可以在固化環(huán)氧樹(shù)脂的同時(shí)增強(qiáng)樹(shù)脂組合物的阻燃性；二氨基二苯砜的使用可以提高樹(shù)脂組合物的耐熱性。橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程中，析出的橡膠微粒一般在0.5-5um之間，獲得最佳增韌效果的橡膠微區(qū)尺寸為l-3um,而體積分?jǐn)?shù)可介于5%-30%，要達(dá)到這種結(jié)果須綜合考慮體系的組成和固化工藝的影響，兩相的形成在固化初期由動(dòng)力學(xué)控制，后期則由擴(kuò)散控制，經(jīng)不穩(wěn)相分離形成"海島"結(jié)構(gòu)，進(jìn)而起到很好的增韌效果。利用這種復(fù)合固化體系，可以使得固化過(guò)程中橡膠微區(qū)尺寸介于最佳增韌效果的范圍，也可使得微相分布更加均勻?？缮藤?gòu)的含磷酚醛樹(shù)脂有XZ92741(DowChemicalCompany制造，磷含量為9.0質(zhì)量％)等。配合使用二者的總當(dāng)量與環(huán)氧樹(shù)脂的當(dāng)量比介于0.7-0.8。(5)固化促進(jìn)劑上述固化促進(jìn)劑為咪唑類固化促進(jìn)劑，可以是2—甲基咪唑、1一甲基咪唑、2—乙基一4一甲基咪唑、l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2—十一烷基咪唑、2—苯基一4一甲基咪唑中的一種或幾種。(6)抗氧劑抗氧劑在樹(shù)脂組合物中的主要目的是降低環(huán)氧樹(shù)脂及丙烯腈-丁二烯橡膠在樹(shù)脂組合物在高溫固化和后續(xù)加工過(guò)程中的氧化情況。所使用的抗氧劑可為1010、1222、1076(CIBAGEIGYCo.制造)和399、312、210(GESpeciallyChemicals制造)等，國(guó)產(chǎn)的抗氧劑如商品名為DNP(浙江衢州市衢江區(qū)凱源精細(xì)化工廠生產(chǎn))等。以上這些不同品名的抗氧劑可視需要單獨(dú)選用一種或混合兩種以上使用?？寡鮿┰诮M合物組成的添加范圍為0.01-1.0重量％。(7)填料上述的填料可為氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化鎂、硅酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石及云母等，使用其中的一種或幾種的混合物。(8)有機(jī)溶劑上述的有機(jī)溶劑可以是丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等中的一種或多種。制作的組合物中，固體份含量?jī)?yōu)選30-40重量％，可獲得適宜的粘度，提供良好的可加工性，保證在涂覆過(guò)程中不出現(xiàn)表觀缺陷。使用球磨機(jī)、罐磨機(jī)、砂磨機(jī)等類似設(shè)備，并配合使用高剪切攪拌分散設(shè)備，可以將本發(fā)明組合物中的有機(jī)固體組分和添加的無(wú)機(jī)固體組分及有機(jī)溶劑混合在一起。上述組合物可以用于撓性覆銅板的制作。通過(guò)利用有機(jī)溶劑混合所需的組分來(lái)形成本發(fā)明組合物的液態(tài)分散體，使用涂覆設(shè)備將該分散體單面或雙面涂覆至聚酰亞胺絕緣膜上。使涂覆有分散體的絕緣膜經(jīng)過(guò)在線干燥烘箱，在80-16(TC加熱2至8分鐘，由此除去有機(jī)溶劑并干燥組合物，以形成含有半固化態(tài)的該組合物層，接下來(lái)在80-100。C下和銅箔輥壓復(fù)合，將此半固化態(tài)組合物進(jìn)行后固化，得到最后的單面或雙面撓性覆銅板。后固化優(yōu)選在溫度120-170'C進(jìn)行。上述撓性覆銅板材料中組合物涂層膜的干燥厚度通常在5-45um范圍內(nèi)，優(yōu)選5-20um。上述所用的聚酰亞胺絕緣薄的厚度為10-100um，銅箔可以為壓延銅箔或電解銅箔，厚度為9-70um，涂膠厚度為10-35um。針對(duì)上述制成的撓性覆銅板測(cè)其耐熱性、阻燃性、剝離強(qiáng)度及耐折性，如下述實(shí)施例進(jìn)一步給予詳加說(shuō)明與描述。將本發(fā)明實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明如下，但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍。實(shí)施例l:含磷環(huán)氧樹(shù)脂(商品型號(hào)G—24,環(huán)氧當(dāng)量340g/eq，含磷量2.4質(zhì)量％，江山江環(huán)化學(xué)工業(yè)有限公司制造)39重量份；合成橡膠(商品型號(hào)Nipol1072，丙烯腈含量27質(zhì)量％，ZeonCorpomtion制造)20重量份；橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂(商品型號(hào)EponResin58005，彈性體含量40質(zhì)量％，HexionSpecialtyChemicals,Inc.制造)13重量份；含磷酚醛樹(shù)脂(商品型號(hào)XZ92741，含磷量9質(zhì)量％，DowChemicalCompany制造)28重量份；二氨基二苯砜2.5重量份；l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.30重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5um，純度99%以上)30重量份；抗氧劑(商品型號(hào)1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.20重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂組合物。將該組合物通過(guò)涂膠機(jī)涂在厚度12.5"m的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13"m，再放進(jìn)16(TC的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺薄絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18um壓延銅箔通過(guò)輥壓合，將覆合物放進(jìn)120-170C的烘箱按設(shè)計(jì)程序進(jìn)行后固化，制得撓性覆銅板。實(shí)施例2:含磷環(huán)氧樹(shù)脂(商品型號(hào)XZ92530，環(huán)氧當(dāng)量340g/eq，含磷量3.0質(zhì)量％，DowChemicalCompany制造)38重量份；合成橡膠(商品型號(hào)Nipol1072，丙烯腈含量27質(zhì)量％，ZeonCorporation制造)20重量份；橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂(商品型號(hào)HyRK84,彈性體含量32質(zhì)量％，CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造)16重量份；含磷酚醛樹(shù)脂(商品型號(hào)XZ92741，含磷量9質(zhì)量％，DowChemicalCompany制造)26重量份；二氨基二苯砜2.0重量份；l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.30重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5um，純度99%以上)30重量份；抗氧劑(商品型號(hào)1010，(318八0￡10￥0).制造)0.20重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂組合物。將該組合物通過(guò)涂膠機(jī)涂在厚度12.5um的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13um，再放進(jìn)16(TC的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺薄絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18nm壓延銅箔通過(guò)輥壓合，將覆合物放進(jìn)120-17(TC的烘箱按設(shè)計(jì)程序進(jìn)行后固化，制得撓性覆銅板。比較例h含磷環(huán)氧樹(shù)脂(商品型號(hào)G—24，環(huán)氧當(dāng)量340g/eq，含磷量2.4質(zhì)量％，江山江環(huán)化學(xué)工業(yè)有限公司制造)37重量份；合成橡膠(商品型號(hào)Nipol1072，丙烯腈含量27質(zhì)量％，ZeonCorporation制造)20重量份；橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂(商品型號(hào)EponResin58005，彈性體含量40質(zhì)量％，HexionSpecialtyChemicals,Inc.制造)12重量份；含氮酚醛樹(shù)脂(商品型號(hào)PS6313，含氮量20%，羥基當(dāng)量148，日本群榮化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))9重量份；二氨基二苯砜2.4重量份；l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.20重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為l至5um，純度99%以上)30重量份；抗氧劑(商品型號(hào)1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.20重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂組合物。將該組合物通過(guò)涂膠機(jī)涂在厚度12.5um的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13wm，再放進(jìn)160'C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺薄絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18"m壓延銅箔通過(guò)輥壓合，將覆合物放進(jìn)120-17(TC的烘箱按設(shè)計(jì)程序進(jìn)行后固化，制得撓性覆銅板。比較例2:含磷環(huán)氧樹(shù)脂(商品型號(hào)XZ92530，環(huán)氧當(dāng)量340g/eq，含磷量3.0質(zhì)量％，DowChemicalCompany制造)51重量份；合成橡膠(商品型號(hào)Nipo11072，丙烯腈含量27質(zhì)量％，ZeonCorporation制造)28重量份；橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂(商品型號(hào)HyRK84，彈性體含量32質(zhì)量％，CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造)22重量份；二氨基二苯砜7.5重量份；l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.30重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為l至5um，純度99%以上)30重量份；有機(jī)磷系阻燃劑(商品型號(hào)SPB-100，含磷量13質(zhì)量％，日本大?；瘜W(xué)公司制造)20重量份；抗氧劑(商品型號(hào)1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.20重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂組合物。將該組合物通過(guò)涂膠機(jī)涂在厚度12.5um的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13um，再放進(jìn)16(TC的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺薄絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18ym壓延銅箔通過(guò)輥壓合，將覆合物放進(jìn)120-17(TC的烘箱按設(shè)計(jì)程序進(jìn)行后固化，制得撓性覆銅板。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上特性的測(cè)試方法如下1)剝離強(qiáng)度(PS)按照IPC-TM-6502.4.9方法，測(cè)試金屬蓋層的剝離強(qiáng)度。2)回彈力可以定量地反映撓性覆銅板的柔軟性，回彈力越小，撓性板越柔軟。測(cè)試方法按照我司企標(biāo)進(jìn)行。3)燃燒性(阻燃性)依據(jù)UL94垂直燃燒法測(cè)定。4)耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13進(jìn)行測(cè)試。5)耐折性參照J(rèn)ISC-6471進(jìn)行，測(cè)試條件為0.5Kg/0.8R，無(wú)覆蓋膜。試樣規(guī)格為12.5um的PI絕緣膜/13"m組合物涂覆層厚/18ym壓延銅箔。由上表可知，本發(fā)明具有下述的有益效果本發(fā)明的樹(shù)脂組合物不含鹵素，無(wú)需添加其它有機(jī)磷系阻燃劑，并使用橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂，增強(qiáng)橡膠與含磷環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，使得樹(shù)脂體系達(dá)到阻燃性的同時(shí)保持較好的力學(xué)性能。用該組合物制作的撓性覆銅板，阻燃性達(dá)到UL94V-0級(jí)，具有高剝離強(qiáng)度、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、柔軟性、耐離子遷移性以及加工性能。以上實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明的組合物的含量作任何限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)或組合物成份或含量對(duì)以上實(shí)施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，由固體組分和有機(jī)溶劑組成，固體組分(按固體重量份計(jì)算)包括含磷環(huán)氧樹(shù)脂30-60份；合成橡膠15-30份；橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂10-25份；復(fù)合固化劑20-50份，復(fù)合固化劑由含磷酚醛樹(shù)脂和二氨基二苯砜組成；固體組分溶于有機(jī)溶劑，固體組分占總重量的重量百分比為30％～40％。2、如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，固體組分(按固體重量份計(jì)算)還包括固化促進(jìn)劑0.01-1.0份；抗氧劑0.01-1.0份；無(wú)機(jī)填料0—100份。3、如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含磷環(huán)氧樹(shù)脂是通過(guò)反應(yīng)性磷化合物將磷原子鍵合至普通環(huán)氧樹(shù)脂而制作，該反應(yīng)性磷化合物為DOPO或DOPO-HQ。4、如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述合成橡膠為丙烯腈-丁二烯共聚物，其中，丙烯腈含量為18-50%(重量比)，且，共聚物分子鏈末端被羧基化;或?yàn)楸╇妗⒍《┖秃然膯误w的共聚橡膠。5、如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂是彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂的加成物，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂和液體橡膠加熱混合均勻，以三苯基磷等作為引發(fā)劑，在80-12(TC反應(yīng)一定時(shí)間至羧基消失后制得，其中，所采用的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂及它們的氫化物，所釆用的橡膠為端羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物的液體橡膠，液體橡膠的含量為20-60%(重量比)。6、如權(quán)利要求l所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，復(fù)合固化劑，即磷酚醛樹(shù)脂和二氨基二苯砜的總當(dāng)量與含磷環(huán)氧樹(shù)脂的當(dāng)量比為0.7~0.8。7、如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類固化促進(jìn)劑，為2—甲基咪唑、1—甲基咪唑、2—乙基一4—甲基咪唑、l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2—苯基咪唑、2—H^—烷基咪唑、2—苯基一4一甲基咪唑中的一種或幾種；所述填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化鎂、硅酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石及云母中的一種或幾種的混合物。8、如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一種或幾種。9、一種使用如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物制作的撓性覆銅板，其特征在于，為三層撓性覆銅板，以所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物為主要膠粘劑，包括聚酰亞胺絕緣膜、涂覆于聚酰亞胺絕緣膜上的該無(wú)卣阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的涂層以及壓合于無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂層的銅箔，其中，聚酰亞胺絕緣膜的厚度為10-100um，銅箔為壓延銅箔或電解銅箔，厚度為9-70wm，無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂層的干燥厚度為5-45Um。10、一種制作如權(quán)利要求9所述的撓性覆銅板的方法，其特征在于，其制作包括下述步驟步驟一，通過(guò)所述有機(jī)溶劑混合所述固體組分形成無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的液態(tài)分散體，使用涂覆設(shè)備將該分散體單面或雙面涂覆至聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為10-35um;步驟二，使涂覆有該分散體的聚酰亞胺絕緣膜經(jīng)過(guò)干燥烘箱，除去有機(jī)溶劑并干燥組合物，以形成含有半固化態(tài)的該無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物層，干燥溫度為80-16(TC,加熱時(shí)間28分鐘；步驟三，在80-100'C的溫度下與銅箔輥壓復(fù)合，再將該半固化態(tài)的組合物層進(jìn)行后固化，制得單面或雙面撓性覆銅板，后固化溫度為120-170'C。全文摘要本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物、使用其制作的撓性覆銅板及其制作方法。該無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，由固體組分和有機(jī)溶劑組成，固體組分包括含磷環(huán)氧樹(shù)脂、合成橡膠、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、復(fù)合固化劑。使用該無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物制作的撓性覆銅板，為三層撓性覆銅板，包括聚酰亞胺絕緣膜、涂覆于聚酰亞胺絕緣膜上的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的涂層以及壓合于無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂層的銅箔。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物不含鹵素，無(wú)需添加其它有機(jī)磷系阻燃劑；使用該組合物制作的撓性覆銅板，阻燃性達(dá)到UL94V-0級(jí)，具有高剝離強(qiáng)度、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、柔軟性、耐離子遷移性及加工性能。文檔編號(hào)C08K5/41GK101280093SQ200810067219公開(kāi)日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年5月13日優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日發(fā)明者伍宏奎,劉生鵬,立梁,蓋其良,茹敬宏申請(qǐng)人:廣東生益科技股份有限公司