專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種聚酰亞胺樹(shù)脂、使用其制作的撓性覆銅板及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺樹(shù)脂，使用該聚酰亞胺樹(shù)脂制作的二層撓性覆銅板，以及制作該二層撓性覆銅板的方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，電子產(chǎn)品向高性能化和小型化迅速發(fā)展，從而也要求電子零件和安裝它們的基板向高性能化和高密度化方向發(fā)展。撓性覆銅板作為電子信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，也需要適應(yīng)這種發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)其在薄型化和尺寸穩(wěn)定性方面提出了更高的要求。撓性覆銅板的尺寸穩(wěn)定性包括受熱尺寸變化和吸濕尺寸變化。在制備過(guò)程中，由于聚酰亞胺和銅箔的熱膨脹系數(shù)(CTE)的差異，在加熱和冷卻過(guò)程中，基板容易產(chǎn)生巻曲，且會(huì)有較大的殘留應(yīng)力，在蝕刻銅箔后會(huì)有較大的尺寸變化；下游客戶(hù)的使用加工過(guò)程會(huì)有多段的加熱工序，CTE的差異也會(huì)造成尺寸變化大，從而引起細(xì)線路加工的連接不良。同樣，在下游客戶(hù)的加工工序中也會(huì)有多段的藥水浸泡和烘烤過(guò)程，聚酰亞胺的吸濕性很強(qiáng)，其吸濕后體積會(huì)發(fā)生較大的膨脹，而銅箔的吸濕膨脹為零或幾乎為零，這不但會(huì)影響尺寸穩(wěn)定性，也容易使基板產(chǎn)生巻曲、翹曲或扭曲。尺寸穩(wěn)定性、剝離強(qiáng)度和吸濕率三者是一組矛盾。如特開(kāi)平2-225522號(hào)公報(bào)和特開(kāi)2001-11177號(hào)公報(bào)所介紹的，為了降低吸水率，引入了含氟單體，但剝離強(qiáng)度很差，且含氟單體價(jià)格昂貴，成本增高。又如CN1943285A所公開(kāi)的，禾IJ用低吸濕單體的比例來(lái)調(diào)整熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)的吸濕率，尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異，但為了取得好的剝離強(qiáng)度采取了熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂(TPI)/低CTE熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)/TPI的三次涂布方法，存在工藝復(fù)雜，收率有所降低的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰亞胺樹(shù)脂，在聚酰亞胺中引入填料二氧化硅，大大降低了CTE，用該聚酰亞胺樹(shù)脂所制作的二層撓性覆銅板，在保持優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和低吸濕率的同時(shí)，覆銅板的剝離強(qiáng)度不會(huì)下降。本發(fā)明的又一目的在于提供上述使用該聚酰亞胺樹(shù)脂制作撓性覆銅板的方法，只需進(jìn)行一次涂膠，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。本發(fā)明的再一目的在于提供使用上述的方法制作的撓性覆銅板，為二層撓性覆銅板，其尺寸穩(wěn)定，聚酰亞胺層與銅箔的粘結(jié)性很好，且，聚酰亞胺層的吸濕率很低。根據(jù)本發(fā)明的上述目的，提出一種聚酰亞胺樹(shù)脂，由聚酰胺酸、TEOS(四乙氧基硅垸)、水及硅烷偶聯(lián)劑組成，其中，聚酰胺酸由二胺單體與二酐單體在混合溶劑中合成，二胺單體采用p-PDA(對(duì)苯二胺)、ODA(4，4'-二氨基二苯基醚)，二酐單體采用BPDA(3,3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐)、BTDA(二苯酮四甲酸二酐)和TMEG(亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐))，上述各組分的重量比為p-PDA:10-20份ODA:3-10份BPDA:20-40份BTDA:10-20份TMEG:5-10份TEOS:5國(guó)40份硅烷偶聯(lián)劑:0-8份水3-15份同時(shí)，提出一種使用上述聚酰亞胺樹(shù)脂制作撓性覆銅板的方法，包括下述步驟步驟一，稱(chēng)取所需含量比的二胺單體p-PDA、ODA與二酐單體BPDA、BTDA及TMEG，在混合溶劑NMP(二甲基乙酰胺)和DMAC(N，N-二甲基吡咯垸酮)中反應(yīng)合成聚酰胺酸；步驟二，在聚酰胺酸中添加所需含量比的四乙氧基硅烷、水和硅烷偶聯(lián)劑，得到納米二氧化硅雜化聚酰亞胺樹(shù)脂；步驟三，將所合成的聚酰亞胺樹(shù)脂均勻涂敷于銅箔上；步驟四，在烘箱中以8017(TC下干燥130分鐘；步驟五，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，在80。C，120°C，185°C，220°C~260°C，350"C38(TC下各進(jìn)行2~60分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，在銅箔上形成納米二氧化硅雜化聚酰亞胺層。另外，還提出一種使用上述的方法制作的撓性覆銅板，該撓性覆銅板為兩層撓性覆銅板，包括銅箔及設(shè)于銅箔上的所述納米二氧化硅雜化聚酰亞胺層。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所合成的聚酰胺酸，通過(guò)四乙氧基硅垸的水解縮聚形成納米二氧化硅，同時(shí)由于水的加入，所合成的聚酰胺酸黏度較低，膠水在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中消泡容易，且成膜性好，最后形成的聚酰亞胺層抗拉強(qiáng)度和延伸率良好，因?yàn)樗x單體的特點(diǎn)，所合成的聚酰胺酸不會(huì)因?yàn)樗值拇嬖诙绊懫鋬?chǔ)存期。因?yàn)樵诰埘啺分幸胩盍隙趸瑁蟠蠼档土薈TE，制得的二層撓性覆銅板尺寸變化很小，且非常穩(wěn)定。形成的聚酰亞胺層與銅箔的粘結(jié)性很好，并不會(huì)因?yàn)樘盍系募尤攵档?。聚酰亞胺層的吸濕率很低，因而，以該聚酰胺酸所制備的二層撓性覆銅板適合應(yīng)用于超細(xì)線路，超高密度的領(lǐng)域。具體實(shí)施方式本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂是以二胺單體p-PDA、ODA與二酐單體BPDA、BTDA和TMEG，在混合溶劑NMP和DMAC中合成聚酰胺酸，同時(shí)添加四乙氧基硅烷、水和硅垸偶聯(lián)劑，在樹(shù)脂中形成納米二氧化硅。然后將所得樹(shù)脂涂敷在銅箔上，膠層厚度925微米，經(jīng)過(guò)烘箱去除部分溶劑，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，在80°C，120°C，185°C，220。C260。C，350。C380。C下各進(jìn)行2~60分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，在銅箔上形成納米二氧化硅雜化聚酰亞胺層，制得二層撓性覆銅板。該制得的兩層撓性覆銅板，包括銅箔及設(shè)于銅箔上的納米二氧化硅雜化聚酰亞胺層。所述納米二氧化硅雜化聚酰亞胺樹(shù)脂的基本配方，按重量比如下p-PDA(對(duì)苯二胺)10-20份ODA(4,4'-二氨基二苯基醚)3-10份BPDA(3,3，,4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐)20-40份BTDA(二苯酮四甲酸二酐)10-20份TMEG(亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐))5-10份TEOS(四乙氧基硅烷)5-40份KH-560(Y—(2,3—環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸)0-8份水3-15份DMAC(二甲基乙酰胺)適量NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)適量需要注意的是，二胺和二酐的摩爾比控制在0.9~1.1，另外，溶劑的濃度決定聚酰亞胺樹(shù)脂粘度。將本發(fā)明實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明如下。但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍。實(shí)施例1:稱(chēng)取15克P-PDA，9克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入41克TEOS，攪拌1個(gè)小時(shí)，然后在攪拌的情況下加入17克BTDA，4克TMEG和35克BPDA，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后加入14克水及0.336克KH560,攪拌3小時(shí)得到聚酰亞胺樹(shù)脂，測(cè)得黏度為3300cps。將所合成的聚酰亞胺樹(shù)脂均勻涂敷于銅箔上，涂敷厚度為1225微米，在烘箱中以160°C烘烤5分鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，在80'C，120°C，185°C，260°C,380°C下各進(jìn)行260分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，制得二層撓性覆銅板，其中聚酰亞胺層二氧化硅含量為15%。實(shí)施例2:稱(chēng)取15克P-PDA，9克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入27克TEOS，攪拌1個(gè)小時(shí)，然后在攪拌的情況下加入17克BTDA，4克TMEG和35克BPDA，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后加入9克水及0.268克KH560，攪拌3小時(shí)得到聚酰亞胺樹(shù)脂，測(cè)得黏度為6700cps。將所合成的聚酰亞胺樹(shù)脂均勻涂敷于銅箔上，涂敷厚度為1225微米，在烘箱中以160°C烘烤5分鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，在80'C，120°C，185°C，260°C，380°C下各進(jìn)行2~60分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，制得二層撓性覆銅板，其中聚酰亞胺層二氧化硅含量為10%。實(shí)施例3:稱(chēng)取15克P-PDA，9克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入14克TEOS，攪拌1個(gè)小時(shí)，然后在攪拌的情況下加入17克BTDA，4克TMEG和35克BPDA，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后加入5克水及0.172克KH560，攪拌3小時(shí)得到聚酰亞胺樹(shù)脂，測(cè)得黏度為9100cps。將所合成的聚酰亞胺樹(shù)脂均勻涂敷于銅箔上，涂敷厚度為1225微米，在烘箱中以16(TC烘烤5分鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，在8(TC，120°C，185°C，260°C，380°C下各進(jìn)行260分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，制得二層撓性覆銅板，其中聚酰亞胺層二氧化硅含量為5%。實(shí)施例4:稱(chēng)取15克P-PDA，9克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入8克TEOS，攪拌1個(gè)小時(shí)，然后在攪拌的情況下加入17克BTDA,4克TMEG和35克BPDA，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后加入3克水及0.172克KH560，攪拌3小時(shí)得到聚酰亞胺樹(shù)脂，測(cè)得黏度為12600cps。將所合成的聚酰亞胺樹(shù)脂均勻涂敷于銅箔上，涂敷厚度為1225微米，在烘箱中以160°C烘烤5分鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，在80。C，120°C，185°C，260°C，380°C下各進(jìn)行260分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，制得二層撓性覆銅板，其中聚酰亞胺層二氧化硅含量為3%。比較例1:稱(chēng)取15克P-PDA，9克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，在攪拌的情況下加入17克BTDA,4克TMEG和35克BPDA，反應(yīng)3小時(shí)得到聚酰亞胺樹(shù)脂，測(cè)得黏度為21800cps。將所合成的聚酰亞胺樹(shù)脂均勻涂敷于銅箔上，涂敷厚度為1225微米，在烘箱中以16(TC烘烤5分鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，在80。C，120°C，185°C，260°C，38(TC下各進(jìn)行2~60分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，制得二層撓性覆銅板。比較例2:稱(chēng)取18克P-PDA，4克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，在攪拌的情況下加入17克BTDA，4克TMEG和35克BPDA，反應(yīng)3小時(shí)得到聚酰亞胺樹(shù)脂，測(cè)得黏度為28300cps。將所合成的聚酰亞胺樹(shù)脂均勻涂敷于銅箔上，涂敷厚度為1225微米，在烘箱中以16(TC烘烤5分鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，在80。C，120°C，185°C，260°C，38(TC下各進(jìn)行2~60分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，制得二層撓性覆銅板。比較例3:稱(chēng)取20克P-PDA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，在攪拌的情況下加入17克BTDA，4克TMEG和35克BPDA，反應(yīng)3小時(shí)得到聚酰亞胺樹(shù)脂，測(cè)得黏度為25400cps。將所合成的聚酰亞胺樹(shù)脂均勻涂敷于銅箔上，涂敷厚度為1225微米，在烘箱中以16(TC烘烤5分鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，在80。C，120°C，185°C，260°C，380。C下各進(jìn)行2~60分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，制得二層撓性覆銅板。以上實(shí)施例和比較例中所用銅箔為18微米固爾德壓延銅箔。對(duì)以上制備的二層撓性覆銅板進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l以上特性的測(cè)試方法如下1)剝離強(qiáng)度(PS):按IPC-TM-6502.4.9進(jìn)行測(cè)試。2)吸水率按IPC-TM-6502.6.2進(jìn)行測(cè)試。3)抗拉強(qiáng)度和延伸率按JISC2318進(jìn)行測(cè)試。4)尺寸變化按IPC-TM-6502.2.4進(jìn)行測(cè)試。5)CTE:以TMA測(cè)試聚酰亞胺膜X-Y方向的CTE。由上表可知，本發(fā)明具有下述的有益效果本發(fā)明所合成的聚酰胺酸，通過(guò)四乙氧基硅垸的水解縮聚形成納米二氧化硅，同時(shí)由于水的加入，所合成的聚酰胺酸黏度較低，膠水在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中消泡容易，且成膜性好，最后形成的聚酰亞胺層抗拉強(qiáng)度和延伸率良好，因?yàn)樗x單體的特點(diǎn)，所合成的聚酰胺酸不會(huì)因?yàn)樗值拇嬖诙绊懫鋬?chǔ)存期。因?yàn)樵诰埘啺分幸胩盍隙趸?，大大降低了CTE,制得的二層撓性覆銅板尺寸變化很小，且非常穩(wěn)定。形成的聚酰亞胺層與銅箔的粘結(jié)性很好，并不會(huì)因?yàn)樘盍系募尤攵档?。聚酰亞胺層的吸濕率很低，因而，以該聚酰胺酸所制備的二層撓性覆銅板適合應(yīng)用于超細(xì)線路，超高密度的領(lǐng)域。以上實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明的組合物的含量作任何限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)或組合物成份或含量對(duì)以上實(shí)施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種聚酰亞胺樹(shù)脂，其特征在于，由聚酰胺酸、TEOS、水及硅烷偶聯(lián)劑組成，其中，聚酰胺酸由二胺單體與二酐單體在混合溶劑中合成，二胺單體采用p-PDA、ODA，二酐單體采用BPDA、BTDA和TMEG，上述各組分的重量比為p-PDA10-20份ODA3-10份BPDA20-40份BTDA10-20份TMEG5-10份TEOS5-40份硅烷偶聯(lián)劑0-8份水3-15份2、如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其特征在于，所述混合溶劑為NMP和DMAC的混合溶劑。3、如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH-560。4、如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其特征在于，所述二胺和二酐的摩爾比控制在0.9-1.1。5、一種使用如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹(shù)脂制作撓性覆銅板的方法，其特征在于，包括下述步驟步驟一，稱(chēng)取所需含量比的二胺單體p-PDA、ODA與二酐單體BPDA、BTDA及TMEG，在混合溶劑NMP和DMAC中反應(yīng)合成聚酰胺酸；步驟二，在聚酰胺酸中添加所需含量比的四乙氧基硅垸、水和硅烷偶聯(lián)劑，得到納米二氧化硅雜化聚酰亞胺樹(shù)脂；步驟三，將所合成的聚酰亞胺樹(shù)脂均勻涂敷于銅箔上；步驟四，在烘箱中以80170'C下干燥1~30分鐘；步驟五，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，在8(TC，120°C，185°C，220°C~260°C，350'C38(TC下各進(jìn)行2~60分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，在銅箔上形成納米二氧化硅雜化聚酰亞胺層。6、如權(quán)利要求5所述的聚酰胺酸制作的撓性覆銅板的方法，其特征在于，步驟一中的反應(yīng)在攪拌中進(jìn)行，并充氮?dú)獗Ｗo(hù)。7、如權(quán)利要求5所述的聚酰胺酸制作的撓性覆銅板的方法，其特征在于，步驟三中聚酰亞胺樹(shù)脂的涂敷厚度為925微米。8、如權(quán)利要求5所述的聚酰胺酸制作的撓性覆銅板的方法，其特征在于，步驟三中采用的銅箔為18微米固爾德壓延銅箔。9、一種使用如權(quán)利要求5所述的方法制作的撓性覆銅板，其特征在于，為兩層撓性覆銅板，包括銅箔及設(shè)于銅箔上的所述納米二氧化硅雜化聚酰亞胺層。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺樹(shù)脂、使用其制作的撓性覆銅板及其制作方法。該聚酰亞胺樹(shù)脂由聚酰胺酸、四乙氧基硅烷、水及硅烷偶聯(lián)劑組成，其中，聚酰胺酸由二胺單體與二酐單體在混合溶劑中合成。使用該聚酰亞胺樹(shù)脂制作撓性覆銅板的方法，包括下述步驟先將該聚酰亞胺樹(shù)脂均勻涂敷于銅箔上；在烘箱中干燥；再在氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，不同溫度條件下各進(jìn)行2～60分鐘的階段性熱處理進(jìn)行亞胺化，在銅箔上形成納米二氧化硅雜化聚酰亞胺層，制得二層撓性覆銅板。本發(fā)明在聚酰亞胺中引入填料二氧化硅，大大降低CTE，制得的二層撓性覆銅板尺寸穩(wěn)定，聚酰亞胺層與銅箔的粘結(jié)性很好，聚酰亞胺層的吸濕率很低，適用于超細(xì)線路，超高密度的領(lǐng)域。文檔編號(hào)C08L79/00GK101280107SQ200810067218公開(kāi)日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年5月13日優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日發(fā)明者伍宏奎,劉生鵬,張翔宇,立梁,蓋其良,茹敬宏申請(qǐng)人:廣東生益科技股份有限公司