專利名稱：：高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體是一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚丙烯(PP)作為一種通用塑料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，其產(chǎn)量僅次于PE和PVC。PP作為一種結(jié)晶性高聚物，與其它通用熱塑性塑料相比具有比重小，屈服強(qiáng)度、表面強(qiáng)度等機(jī)械性能均比較好，并且有突出的耐應(yīng)力開裂性、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及原料來源廣、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。但是PP是部分結(jié)晶聚合物，由于PP是一種部分結(jié)晶聚合物，軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)很接近，超過熔點(diǎn)后熔體強(qiáng)度迅速下降從而導(dǎo)致其熔體強(qiáng)度低和耐熔垂性能差的缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致在熱成型時(shí)容器壁厚不均勻，擠出涂布?jí)貉訒r(shí)出現(xiàn)邊緣巻曲、收縮，擠出發(fā)泡時(shí)泡孔塌陷等問題，大大限制了PP的應(yīng)用。因此，許多國家近年來在開發(fā)HMSPP方面進(jìn)行了深入研究，取得了突破性進(jìn)展，擴(kuò)大了PP的應(yīng)用領(lǐng)域。由于HMSPP技術(shù)應(yīng)用面廣，產(chǎn)品附加值提高。研制開發(fā)HMSPP的方法主要有輻照接枝法、熔融接枝法、共混改性法、交聯(lián)改性和直接聚合改性法等。其目的主要是通過各種途徑來改變它的熔體特性提高分子量、加寬分子量分布和引入長支鏈結(jié)構(gòu)。輻照接枝法、熔融接枝法、共混改性法和交聯(lián)改性法是在PP分子中引入少量的高分子量的組分或是對(duì)PP改性引發(fā)長鏈接枝，從而對(duì)分子量及其分布產(chǎn)生影響。直接聚合改性法是在丙烯聚合時(shí)引發(fā)長鏈接枝。目前工業(yè)化的熱塑性的發(fā)泡材料主要是發(fā)泡聚苯乙烯與發(fā)泡聚乙烯，兩者的市場需求量很大，卻又存在不同方面的缺陷。發(fā)泡聚丙烯相對(duì)于兩者具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)(1)PP的彎曲模量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PE，因此PP泡沫的靜態(tài)載荷能力要優(yōu)于PE;(2)PP泡沫耐高溫性能優(yōu)異，可在高溫環(huán)境中使用，PE泡沫和PS泡沫在高溫中會(huì)發(fā)生變形或軟化；(3)PP的玻璃化溫度低于室溫，其中的無定形區(qū)在室溫下處于高彈態(tài)，而無定形的PS(玻璃化溫度為105。C)在室溫下處于玻璃態(tài)，因此PP泡沫的沖擊強(qiáng)度要優(yōu)于PS泡沫；(4)PP具有非常優(yōu)良的耐化學(xué)性能；(5)PP含有側(cè)曱基，易于發(fā)生P降解，且PP泡沫便于回收了利用，其環(huán)境友好性優(yōu)于其他泡沫材料?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，PP泡沫在很多應(yīng)用領(lǐng)域中可代替PS和PE泡沫，前途非常廣闊。然而，相對(duì)于PS和PE的可發(fā)性好，PP的擠出發(fā)泡非常困難，其擠出發(fā)泡的加工窗口僅為4。C。目前已有許多關(guān)于制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯的方法，大多是輻射方法、熔融接枝方法，有關(guān)兩種方法的專利介紹也^f艮多。美國專利5047485揭示了采用輻射方法制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯的方法，該方法使用在聚丙烯與cc烯烴均聚物的共聚物，所得的高聚物具有較高的熔體強(qiáng)度和應(yīng)變硬化，可以得到無凝膠的材料，但這受限于輻照深度的限制以及需要惰性氣體的保護(hù)，同時(shí)所需的設(shè)備投資大從而所制備的產(chǎn)品價(jià)格昂貴，限制了它的應(yīng)用。中國發(fā)明專利200510043675.5公開了一種用硅烷法制備部分交聯(lián)高熔體強(qiáng)度聚丙烯的方法，將聚丙烯、不飽和硅烷與硅烷醇解劑、有機(jī)改性層狀硅酸鹽、硅醇縮合催化劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑、接枝助劑混合均勻后，加入擠出機(jī)，熔融擠出造粒，得到高熔體強(qiáng)度聚丙烯。但該方法的主要缺陷是凝膠含量很高，導(dǎo)致了再加工時(shí)和回收利用的困難。中國專利CN1291213A提供了一種在乙烯基化合物單體的作用下通過過氧化物引發(fā)聚丙烯接枝和交聯(lián)來提高熔體強(qiáng)度的方法。但該方法需要大量的過氧化物，也會(huì)產(chǎn)生大量凝膠。公開號(hào)為CN02112548.l的專利文獻(xiàn)中公開了一種制備無凝膠的高熔體強(qiáng)度聚丙烯的方法，先將2，5-二曱基-2,5-二(叔丁過氧化)已烷，與二丙烯-1，6-丁二醇酯溶于丙酮中，形成丙酮溶液，在雙螺桿擠出機(jī)擠出過程中，在中段加料口通過計(jì)量泵連續(xù)加入該丙酮溶液，最終擠出造粒、烘干得到最終產(chǎn)品。然而該方法的缺點(diǎn)是要使用大量的助劑丙酮，從而導(dǎo)致產(chǎn)品成本提高，同時(shí)會(huì)污染加工環(huán)境。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂、其具有長支鏈、無凝膠的特點(diǎn)，滿足聚丙烯的不同發(fā)泡要求。一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，由如下重量份組成的原料制成聚丙烯樹脂100份；有機(jī)過氧化物0.01-10份；多官能團(tuán)單體1~10份；支化促進(jìn)劑0.01~8份；成核劑0.1~2份。所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，優(yōu)選由如下重量份組成的原料制成聚丙烯樹脂100份；有機(jī)過氧化物0.01~2份；多官能團(tuán)單體0.1~5份；支化促進(jìn)劑0.01~1份；成核劑0.1~2<分。本發(fā)明高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂在制備過程中，有機(jī)過氧化物在高溫下會(huì)分解產(chǎn)生自由基，它會(huì)奪走聚丙烯長鏈?zhǔn)逄荚由系臍湓樱纬纱蠓肿幼杂苫?，此時(shí)的含有自由基的大分子鏈會(huì)與多官能團(tuán)單體進(jìn)行接枝反應(yīng)。多官能團(tuán)單體與多個(gè)大分子自由基進(jìn)行接枝反應(yīng)，從而形成了長支鏈的聚丙烯分子。同時(shí)在此反應(yīng)過程中，聚丙烯長鏈會(huì)發(fā)生P-斷裂反應(yīng)，形成鏈端是雙鍵的聚丙烯鏈，該反應(yīng)會(huì)降低聚丙烯的熔體強(qiáng)度，加入支化促進(jìn)劑可以有效地抑制降解反應(yīng)。支化促進(jìn)劑在高溫下會(huì)產(chǎn)生自由基，自由基與含有鏈端雙鍵的聚丙烯鏈進(jìn)行自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈增長反應(yīng)，從而穩(wěn)定了聚丙烯大分子鏈，有效地控制聚丙烯熔體強(qiáng)度降低。本發(fā)明所述的聚丙烯樹脂是聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物。本發(fā)明所述的有機(jī)過氧化物是分子中含有-O-O-鍵的化合物，如叔丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、2，5-二曱基-2,5-二氫過氧化基已烷、2,5-二曱基一2，5二氫過氧基-3國已炔、2，2隱雙(4,4-二叔丁過氧基環(huán)已基)丙烷、2,2-雙(叔丁過氧基)丁烷、1,1-二(叔丁過氧基)環(huán)已烷、過苯曱酸^又丁酯、2，5-二曱基-2,5-二(苯曱酰過氧基)-3-已炔、2,5-二曱基-2，5-二(叔丁過氧基)基已烷、二叔丁基過氧物、二枯基過氧化物或過氧化苯曱酰等。本發(fā)明所述的多官能團(tuán)單體是分子中含有C=C鍵的不飽和化合物，如馬來酸酐、二乙烯基苯、乙烯基曱苯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙曱基丙烯酸乙二醇酯、雙曱基丙烯酸三乙二醇酯、雙甲基丙烯酸四乙二醇酯、雙曱基丙烯酸聚乙二醇酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯或曱基丙烯酸月桂酯等。本發(fā)明所述的支化促進(jìn)劑是可以有效的提高聚丙烯的支化度的化合物，如2-疏基苯并瘞唑、四氫噻峻碌u酮、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四曱基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二辟u化物、四丁基秋蘭姆二硫化物或二曱基二硫代氨基甲酸鋅等。本發(fā)明所述的成核劑為滑石粉、碳酸4丐、二氧化硅、硬脂酸釣、硬脂酸鋅、碳酸氫鈉和檸檬酸的混合物、苯甲酸鹽、二千叉山梨醇、二(對(duì)曱基千叉)山梨醇或二(對(duì)氯千叉)山梨醇中的至少一種。本發(fā)明涉及到的高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備方法加工時(shí)，先將聚丙烯樹脂、有機(jī)過氧化物、交聯(lián)劑在高速混合機(jī)中預(yù)混均勻，再加入支化促進(jìn)劑及成核劑混合均勻后，加入到螺桿擠出機(jī)中，在控制的溫度、螺桿轉(zhuǎn)速及喂料速度條件下，進(jìn)行混煉、反應(yīng)擠出并造粒，最終得到高熔體強(qiáng)度聚丙烯。所述的螺桿擠出機(jī)包括單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)以及其他形式的螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)的各段溫度控制在50300。C,其中加料段溫度要低于其他區(qū)溫度；螺桿轉(zhuǎn)速控制在100~350轉(zhuǎn)/分鐘，喂料速度控制在IO~200轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂性能優(yōu)異、環(huán)保無毒、可用于泡沫、熱成型及吹塑領(lǐng)域的高熔體強(qiáng)度聚丙烯。具體實(shí)施方式實(shí)施例1原材料重量份組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:100份過氧化苯曱酰(市售)0.03份雙曱基丙烯酸四乙二醇酯(市售)1.8份四曱基秋蘭姆二硫化物(市售)0.04份碳酸鉤(市售)1份按以上配比，先將聚丙烯樹脂、有機(jī)過氧化物、交聯(lián)劑在高速混合機(jī)中預(yù)混均勻，再加入支化促進(jìn)劑及成核劑混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在控制的溫度、螺桿轉(zhuǎn)速及喂料速度條件下，進(jìn)行混煉、反應(yīng)擠出并造粒，最終得到高熔體強(qiáng)度聚丙烯。控制雙螺桿擠出機(jī)喂料速度為20轉(zhuǎn)/分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，從喂料口到擠出模頭的各段溫度設(shè)定為80°C,170°C，180°C，180°C，190。C,200°C,200°C,195°C,180°C。實(shí)施例2原材料重量份組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:100份過氧化苯曱酰0.03份雙曱基丙烯酸四乙二醇酯0.9份四曱基秋蘭姆二硫化物0.04份碳酸鉀l份按照實(shí)施例1的制備方法制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。實(shí)施例3原材料重量份組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:100份過氧化苯曱酰0.03份雙曱基丙烯酸四乙二醇酯2.7份四曱基秋蘭姆二疏化物0.04份碳酸釣l份按照實(shí)施例1的制備方法制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。實(shí)施例4原材料重量份組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:IOO份過氧化苯曱酰0.034分雙曱基丙烯酸四乙二醇酯1.8份四甲基秋蘭姆二硫化物0.025份碳酸鉤l份按照實(shí)施例1的制備方法制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。實(shí)施例5原材料重量份組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:100份過氧化苯曱酰0.034分雙曱基丙烯酸四乙二醇酯1.8份四曱基秋蘭姆二硫化物0.06份碳酸釣l份按照實(shí)施例1的制備方法制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。實(shí)施例6原材料重量份組成如下共聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)EPS30R:100份過氧化苯曱酰0.03份雙曱基丙烯酸四乙二醇酯1.8份四曱基秋蘭姆二硫化物0.04份碳酸鈞l份按照實(shí)施例1的制備方法制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。實(shí)施例7原材料重量份組成如下共聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)EPS30R:100份二異丙苯過氧化氫0.03份雙甲基丙烯酸四乙二醇酯1.8份四曱基秋蘭姆二石克化物0.04份碳酸鉤l份按照實(shí)施例1的制備方法制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。實(shí)施例8原材料重量4分組成如下均聚聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:IO(H分過氧化苯曱酰0.03份乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1.8份四曱基秋蘭姆二硫化物0.04份碳酸鉀l份按照實(shí)施例1的制備方法制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。實(shí)施例9原材料重量份組成如下聚丙烯樹脂(齊魯石化)T30S:100份過氧化苯曱酰0.03份雙曱基丙烯酸四乙二醇酯1.8份二曱基二硫代絲甲酸鋅0.04份碳酸鈞l份按照實(shí)施例1的制備方法制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。性能測試由各實(shí)施例1~5所得的材料性能如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>斷裂伸長率%GB/T1040438214368.5260.2365.3417.5彎曲強(qiáng)度MPaGB/T934144.96259.461,85356彎曲模量MPaGB/T93411120.817351588.11756.213361460炫融溫度°C165165.2165.4165.7164.7164熔融給J/g7580.48586.291.183,4結(jié)晶溫度°C111126.2126.3128.7128126.5結(jié)晶焓J/g113111.6111.7106.2105.2114.9熔體強(qiáng)度3048.143.6453930.1發(fā)泡性能的試驗(yàn)用本發(fā)明所得到的高熔體強(qiáng)度聚丙烯與聚丙烯樹脂按一定比例共混后進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)，采用通用的AC(偶氮二曱酰胺)發(fā)泡劑及其他助劑(抗氧劑、助發(fā)泡劑等)，模壓成型發(fā)泡板材。通過顯微鏡觀察到泡孔均勻致密、密度為0.10.8的發(fā)泡材料。權(quán)利要求1、一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，由如下重量份組成的原料制成聚丙烯樹脂100份；有機(jī)過氧化物0.01～10份；多官能團(tuán)單體1～10份；支化促進(jìn)劑0.01～8份；成核劑0.1～2份。2、如權(quán)利要求1所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征在于由如下重量份組成的原料制成聚丙烯樹脂100份；有機(jī)過氧化物0.01~2份；多官能團(tuán)單體0.1~5份；支化促進(jìn)劑0.01~1份；成核劑(U2^f分。3、如權(quán)利要求1所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征在于所述的聚丙烯樹脂是聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物。4、如權(quán)利要求1所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征在于所述的有機(jī)過氧化物為叔丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、2,5-二曱基-2，5-二氫過氧化基已烷、2,5-二曱基-2，5二氫過氧基-3-已炔、2，2曙雙(4，4-二叔丁過氧基環(huán)已基)丙烷、2,2-雙(叔丁過氧基)丁烷、1,1-二(叔丁過氧基)環(huán)已烷、過苯曱酸叔丁酯、2,5-二曱基-2,5-二(苯曱酰過氧基)-3-已炔、2，5-二曱基-2,5-二(叔丁過氧基)基已烷、二叔丁基過氧物、二枯基過氧化物或過氧化苯曱酰。5、如權(quán)利要求1所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征在于所述的多官能團(tuán)單體為馬來酸酐、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙曱基丙烯酸乙二醇酯、雙曱基丙烯酸三乙二醇酯、雙曱基丙烯酸四乙二醇酯、雙甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯或曱基丙烯酸月桂酯。6、如權(quán)利要求1所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征在于所述的支化促進(jìn)劑為2-疏基苯并噻唑、四氫噻喳硫酮、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四曱基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二疏化物或二曱基二硫代氨基甲酸鋅。7、如權(quán)利要求1所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征在于所述的成核劑為滑石粉、碳酸鉤、二氧化硅、硬脂酸釣、硬脂酸鋅、碳酸氫鈉/檸檬酸混合物、苯曱酸鹽、二節(jié)叉山梨醇、二(對(duì)曱基千叉)山梨醇或二(對(duì)氯爺叉)山梨醇中的至少一種。全文摘要本發(fā)明提供了一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其原料重量份組成為聚丙烯樹脂100份；有機(jī)過氧化物0.01～10份；多官能團(tuán)單體1～10份；支化促進(jìn)劑0.01～8份；成核劑0.1～2份。本發(fā)明高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂性能優(yōu)異、環(huán)保無毒、可用于泡沫、熱成型及吹塑領(lǐng)域的高熔體強(qiáng)度聚丙烯。文檔編號(hào)C08K5/39GK101250249SQ200810061200公開日2008年8月27日申請(qǐng)日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日發(fā)明者刁雪峰,軍盧,宋玉興,方萬漂,楊豐富申請(qǐng)人:浙江俊爾新材料有限公司