一種高強(qiáng)度快速吸水樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高凝膠強(qiáng)度快速吸水樹脂及其制備方法。反應(yīng)體系中的單體包括兩類，一類是丙烯酸類單體，另一類具有五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的含不飽和雙鍵的單體，共聚合形成主鏈上具有剛性基團(tuán)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得主鏈既有高強(qiáng)度，又破壞分子主鏈的結(jié)晶性能。由于吸水樹脂的交聯(lián)度沒有增大，在從而賦予吸水樹脂高強(qiáng)度和快速結(jié)晶能力的同時(shí)，保持了樹脂的高吸水性能。
【專利說明】
一種高強(qiáng)度快速吸水樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及到功能材料研究領(lǐng)域，具體地說，涉及一種或多種具有五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的含不飽和雙鍵的單體同丙烯酸類單體共聚制得的高凝膠強(qiáng)度快速吸水樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]吸水樹脂是分子鏈上具有親水基團(tuán)并且具有一定交聯(lián)密度的高分子材料。高吸水樹脂所具備的優(yōu)異性能決定了其廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。目前吸水樹脂的應(yīng)用與開發(fā)多以其吸水性與保水性為主，如農(nóng)業(yè)上的保肥保水、生理衛(wèi)生用品內(nèi)的吸濕材料、建筑材料添加物、油田堵水劑等。樹脂吸水后還表現(xiàn)出增稠性、膨脹性、保濕性，利用這些性質(zhì)還可以將吸水樹脂應(yīng)用于食品加工、醫(yī)藥開發(fā)、日用化妝品等行業(yè)。然而，在吸水樹脂的應(yīng)用中，由于樹脂本身的結(jié)構(gòu)中網(wǎng)鏈長短不一且剛性較差，交聯(lián)點(diǎn)的分布不均等因素，使得樹脂在吸水成為膨脹態(tài)凝膠后強(qiáng)度變低，從而限制了吸水樹脂的應(yīng)用。在建筑材料、農(nóng)林園藝、醫(yī)療衛(wèi)生、石油工業(yè)等領(lǐng)域，吸水樹脂的使用環(huán)境通常存在著一定的壓力，要求所添加的吸水樹脂具有較高的強(qiáng)度。因此有效提高凝膠的力學(xué)性能是當(dāng)前吸水樹脂研究與開發(fā)的一個(gè)重要課題。
[0003]目前，提高吸水樹脂的凝膠強(qiáng)度通常從(凝膠網(wǎng)絡(luò))增加交聯(lián)點(diǎn)密度、(單分子鏈)提高交聯(lián)鍵剛性和引入疏水性單體等方面入手。交聯(lián)劑對(duì)凝膠吸水性能的影響巨大，同時(shí)也影響著膨脹態(tài)凝膠的強(qiáng)度。通常所謂具有高吸水性能的吸水樹脂大部分是通過降低交聯(lián)密度來實(shí)現(xiàn)的，這樣做的缺點(diǎn)是材料的凝膠強(qiáng)度會(huì)隨之降低。雖然提高交聯(lián)度有利于凝膠強(qiáng)度的提高，但對(duì)樹脂的吸水性能有很大的負(fù)面影響，高的交聯(lián)密度會(huì)使凝膠網(wǎng)絡(luò)的彈性下降，脆性上升，因此用這種方法增強(qiáng)凝膠的程度是有限的。而引入疏水性單體可提高膨脹態(tài)凝膠的韌性、拉伸強(qiáng)度但會(huì)使得該樹脂的吸水速率降低，吸水時(shí)間增長。
[0004]在婦女兒童衛(wèi)生用品中，通常還需要吸水樹脂具有較快的吸水能力。目前，提高吸水速率的方法主要從改變其結(jié)構(gòu)著手，提高吸水樹脂的表面積，除在加工過程中減小聚合物粒徑外，還可以增加樹脂內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)。這就要求聚合物不能有較高的結(jié)晶度，要求聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松。通過改變吸水樹脂的單體種類，破壞其分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，可以有效的降低樹脂的結(jié)晶度，增加泡孔數(shù)目，提高其吸水速率。
[0005]申請(qǐng)公布號(hào)為CN102516443 A公開了“一種高吸水樹脂的制備方法”。該發(fā)明以丙烯酸為聚合單體，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過氧化物與亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，以亞甲基丁一.酸增強(qiáng)劑，制備尚吸水樹脂。廣品具有較尚的吸水速率，吸水量可達(dá)2000ml/g，但由于樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度較低，其膨脹態(tài)凝膠強(qiáng)度偏低，不適于在受壓環(huán)境下使用。
[0006]在凝膠結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，主要采用形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、向凝膠中引入有序結(jié)構(gòu)、合成星形聚合物等方法制備高強(qiáng)度水凝膠。以上方法雖然可制備具有很高強(qiáng)度的水凝膠，但由于其工藝復(fù)雜，且成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)吸水樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)上述吸水樹脂為了追求高吸水率而降低交聯(lián)密度，導(dǎo)致樹脂的凝膠強(qiáng)度降低的缺點(diǎn)，本發(fā)明通過在吸水樹脂的主鏈上引入剛性基團(tuán)，破壞主鏈的規(guī)整性，來達(dá)到降低樹脂的結(jié)晶性的目的，在不降低交聯(lián)密度的基礎(chǔ)上，提高了吸水樹脂的凝膠強(qiáng)度，同時(shí)提高吸水速率，制備一種具有高凝膠強(qiáng)度的快速吸水樹脂。
[0008]本發(fā)明所述的一種高凝膠強(qiáng)度吸水樹脂的制備方法，工藝過程如下:
[0009 ](一)本發(fā)明的原料包括:
[0010]共聚單體(丙烯酸類不飽和單體、不同于丙烯酸類單體的具有五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的含不飽和雙鍵的單體)、堿金屬氫氧化物、引發(fā)劑及交聯(lián)劑；
[0011](二)本吸水樹脂通過下面的聚合方法制得:
[0012]首先，將兩種或多種乙烯基不飽和單體調(diào)整至最佳配比以期達(dá)到單體之間的共聚。為確保剛性乙烯基單體能夠聚合在主鏈上，我們所選取的共聚單體除丙烯酸類單體外，還包括具有單乙烯基功能基團(tuán)的共聚單體。在反應(yīng)體系中依次加入共聚單體、堿金屬氫氧化物(其用量為0.01?111101/1)、交聯(lián)劑(其用量為0.01?111101/1)、引發(fā)劑(其用量為0.01?lmol/L)，引發(fā)聚合(聚合時(shí)間為2?9h)，獲得交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有高凝膠強(qiáng)度的吸水樹脂。
[0013]所述的共聚單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑等聚合原料的重量配比如下:
[0014]20%?50%wt的丙稀酸類單體;0%?15% wt的具有五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的含不飽和雙鍵的單體;0.1 %?5% wt的交聯(lián)劑;0.01%?I % wt的引發(fā)劑;0.01%?2 %wt的堿金屬氫氧化物;余量為水。
[0015]上述的丙烯酸類單體，選自丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、乙基丙烯酸鈉，優(yōu)選丙烯酸，丙烯酰胺；
[0016]上述的具有五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的含不飽和雙鍵的單體，選自苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、鄰氯苯乙烯、鄰溴苯乙烯、鄰氯苯乙烯、馬來酸、環(huán)戊烯甲酸、環(huán)戊烯乙酸、1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯、反-1，2_二氯環(huán)戊烯、I，2-二溴-1-環(huán)戊烯、4-氯甲基-5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、環(huán)己烯甲酸、環(huán)己烯乙酸，其中優(yōu)選苯乙烯、環(huán)戊烯甲酸，環(huán)己烯甲酸，帶有大位阻基團(tuán)的單體以及環(huán)狀單體將極大地增加樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，同時(shí)破壞樹脂的結(jié)晶性能。
[0017]上述的交聯(lián)劑選自三乙烯基苯、4-二乙烯基聯(lián)苯、N，N_亞甲基-2-丙烯酰胺、聚乙二醇雙丙烯酸酯、一縮二甘醇雙丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯，優(yōu)選N，N-亞甲基-2-丙烯酰胺
[0018]上述的堿金屬氫氧化物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅，其中優(yōu)選氫氧化鈉。
[0019]上述的聚合反應(yīng)引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯，優(yōu)選過硫酸銨。
[0020](三)本吸水樹脂的聚合步驟如下:
[0021](I)將選定的丙烯酸、具有五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的含不飽和雙鍵的單體、交聯(lián)劑等聚合原料按照一定比例進(jìn)行配比；
[0022](2)將選定的堿金屬氫氧化物加入到上述溶液中，中和溶液，攪拌溶解成均一穩(wěn)定的溶液；
[0023](3)向溶液中加入引發(fā)劑，引發(fā)聚合；
[0024](4)聚合4?5小時(shí)后，停止反應(yīng)，將所得膠體在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行烘干處理，使用粉碎機(jī)將烘干后的吸水樹脂粉碎至30?90目，制得粉末狀的產(chǎn)品。
[0025](5)稱取0.1g產(chǎn)品加入到蒸餾水中，測(cè)定吸水量及吸水速率和其凝膠強(qiáng)度。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要有:
[0027]本發(fā)明通過向樹脂分子主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)和具有大空間位阻的側(cè)基，增加的分子主鏈的剛性，使得樹脂在吸水后的凝膠強(qiáng)度大大增加；同時(shí)破壞了主鏈的結(jié)晶性能，使得聚合物的結(jié)構(gòu)蓬松，利于快速吸水。
[0028]本發(fā)明在吸水后的膨脹態(tài)凝膠強(qiáng)度大，可用于需要承受一定壓力的環(huán)境下使用。
[0029]本發(fā)明由于其本身的交聯(lián)密度并未顯著增加，而且剛性單體的加入，使得聚丙烯酸主鏈的規(guī)整性破壞，結(jié)晶度下降，從而賦予了材料快速的吸水能力和高的凝膠強(qiáng)度的同時(shí)，吸水倍率不下降。
[0030]本發(fā)明在不需要復(fù)雜工藝的前提下即可得到具有高凝膠強(qiáng)度的快速吸水樹脂，且成本低廉。
【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明一種高強(qiáng)度快速吸水樹脂及其制備方法制備的吸水樹脂的體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖。
[0032]圖2是圖1中分子主鏈的放大圖。描述以丙烯酸、環(huán)戊烯甲酸為反應(yīng)單體，形成的吸水樹脂的分子主鏈的微觀化學(xué)組成。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面根據(jù)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的高凝膠強(qiáng)度吸水樹脂的制備過程進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0034]實(shí)施例1
[0035](I)原料準(zhǔn)備:選定丙烯酸、環(huán)戊烯甲酸、N，N_亞甲基-2-丙烯酰胺、過硫酸銨、氫氧化鈉等聚合原料按照以下比例進(jìn)行稱量，配制成溶液；
[0036](2)溶液配制:量取100g蒸餾水、300g丙烯酸，配制成溶液，稱量15g氫氧化鈉加入到丙烯酸溶液中，中和溶液，攪拌溶解成均一穩(wěn)定的溶液；
[0037](3)向溶液中加入過硫酸銨(2g)，升溫至70°C，引發(fā)聚合；
[0038](4)聚合4小時(shí)后，停止反應(yīng)，將所得膠體在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行烘干處理，使用粉碎機(jī)將烘干后的吸水樹脂粉碎至30?90目，制得粉末狀的產(chǎn)品。
[0039](5)稱取0.1g產(chǎn)品加入到蒸餾水中，測(cè)定吸水量，然后測(cè)量其凝膠強(qiáng)度。
[0040](6)經(jīng)測(cè)量，所得吸水樹脂的吸水量為1000ml/g，吸水10倍純凈水發(fā)白只需7.8s，吸水后，樹脂的凝膠強(qiáng)度可達(dá)9X105Pa。產(chǎn)品內(nèi)部形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示，其分子主鏈的微觀化學(xué)組成如圖2所示。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042](I)原料準(zhǔn)備:選定丙烯酰胺、鄰氯苯乙烯、環(huán)戊烯甲酸、聚乙二醇雙丙烯酸酯、過硫酸銨、氫氧化鈉等聚合原料按照以下比例進(jìn)行稱量，配制成溶液；
[0043](2)溶液配制:量取100g蒸餾水、200g丙烯酰胺，配制成溶液，稱量1g氫氧化鈉加入到丙烯酸溶液中，中和溶液，攪拌溶解成均一穩(wěn)定的溶液；
[0044](3)向溶液中加入過硫酸銨(3g)，升溫至70°C，引發(fā)聚合；
[0045](4)聚合5小時(shí)后，停止反應(yīng)，將所得膠體在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行烘干處理，使用粉碎機(jī)將烘干后的吸水樹脂粉碎至70目，制得粉末狀的產(chǎn)品。
[0046](5)稱取0.1g產(chǎn)品加入到蒸餾水中，測(cè)定吸水量，然后測(cè)量其凝膠強(qiáng)度。
[0047](6)經(jīng)測(cè)量，所得吸水樹脂的吸水量為1050ml/g，吸水10倍純凈水發(fā)白只需7.3s，吸水后，樹脂的凝膠強(qiáng)度可達(dá)7.5 X 15Pa0
[0048]實(shí)施例3
[0049](I)原料準(zhǔn)備:選定丙烯酸鈉、1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯、N，N_亞甲基-2-丙烯酰胺、過硫酸鉀、氫氧化鈉等聚合原料按照以下比例進(jìn)行稱量，配制成溶液；
[0050](2)溶液配制:量取100g蒸餾水、300g丙烯酸鈉，配制成溶液，稱量13g氫氧化鈉加入到丙烯酸溶液中，中和溶液，攪拌溶解成均一穩(wěn)定的溶液；
[0051 ] (3)向溶液中加入過硫酸鉀(2g)，升溫至75 °C，引發(fā)聚合；
[0052](4)聚合6小時(shí)后，停止反應(yīng)，將所得膠體在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行烘干處理，使用粉碎機(jī)將烘干后的吸水樹脂粉碎至90目，制得粉末狀的產(chǎn)品。
[0053](5)稱取0.1g產(chǎn)品加入到蒸餾水中，測(cè)定吸水量，然后測(cè)量其凝膠強(qiáng)度。
[0054](6)經(jīng)測(cè)量，所得吸水樹脂的吸水量為990ml/g，吸水10倍純凈水發(fā)白只需9.0s，吸水后，樹脂的凝膠強(qiáng)度可達(dá)7.9 X 15Pa0
[0055]實(shí)施例4
[0056](I)原料準(zhǔn)備:選定丙烯酸、1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯、丙三醇二丙烯酸酯、過硫酸銨、氫氧化鈉等聚合原料按照以下比例進(jìn)行稱量，配制成溶液；
[0057](2)溶液配制:量取100g蒸餾水、300g丙烯酸，配制成溶液，稱量12g氫氧化鈉加入到丙烯酸溶液中，中和溶液，攪拌溶解成均一穩(wěn)定的溶液；
[0058](3)向溶液中加入過硫酸鉀(2g)，升溫至80°C，引發(fā)聚合；
[0059](4)聚合5小時(shí)后，停止反應(yīng)，將所得膠體在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行烘干處理，使用粉碎機(jī)將烘干后的吸水樹脂粉碎至90目，制得粉末狀的產(chǎn)品。
[0060](5)稱取0.1g產(chǎn)品加入到蒸餾水中，測(cè)定吸水量，然后測(cè)量其凝膠強(qiáng)度。
[0061 ] (6)經(jīng)測(cè)量，所得吸水樹脂的吸水量為1090ml/g，吸水1倍純凈水發(fā)白只需8.4s，吸水后，樹脂的凝膠強(qiáng)度可達(dá)9.1 X 15Pa0
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高強(qiáng)度快速吸水樹脂的制備方法。其特征在于，反應(yīng)體系中的單體包括兩類，一類是丙烯酸類單體，另一類具有五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的含不飽和雙鍵的單體，共聚合形成主鏈上具有剛性基團(tuán)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得主鏈既有高強(qiáng)度，又破壞分子主鏈的結(jié)晶性能，從而賦予吸水樹脂尚強(qiáng)度和快速結(jié)晶能力； 上述的丙烯酸類單體選自丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、乙基丙烯酸鈉，其中優(yōu)選丙烯酸、丙烯酰胺； 上述的具有五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的含不飽和雙鍵的單體，選自苯乙稀、2-氯苯乙稀、4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、鄰氯苯乙烯、鄰溴苯乙烯、鄰氯苯乙烯、馬來酸、環(huán)戊烯甲酸、環(huán)戊烯乙酸、1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯、反-1，2_二氯環(huán)戊烯、I，2_二溴-1-環(huán)戊烯、4-氯甲基-5-甲基-1，3_二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、環(huán)己烯甲酸、環(huán)己烯乙酸，其中優(yōu)選苯乙烯、環(huán)戊烯甲酸，環(huán)己烯甲酸，帶有大位阻基團(tuán)的單體以及環(huán)狀單體將極大地增加樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，同時(shí)破壞樹脂的結(jié)晶性能。2.如權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度快速吸水樹脂的制備方法，其特征在于，所選擇的交聯(lián)劑選自三乙烯基苯、4，4。二乙烯基聯(lián)苯、N，N-亞甲基-2-丙烯酰胺、聚乙二醇雙丙烯酸酯、一縮二甘醇雙丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯，其中優(yōu)選三乙烯基苯或4,4'-二乙烯基聯(lián)苯，進(jìn)一步增加交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度，增大樹脂的凝膠強(qiáng)度。3.如權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度快速吸水樹脂的制備方法，其特征在于，所選擇的堿金屬氫氧化物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅，其中優(yōu)選氫氧化鈉。4.如權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度快速吸水樹脂的制備方法，其特征在于，所選擇的聚合反應(yīng)引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯，其中優(yōu)選過硫酸銨。5.如權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度快速吸水樹脂的制備方法，其特征在于，所述聚合單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的聚合原料的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:20%?50%wt的丙烯酸類單體;0%?15%wt的具有五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的含不飽和雙鍵的單體;0.1 %?5%wt的交聯(lián)劑;0.01%?I % wt的引發(fā)劑;0.0I %?2 % wt的堿金屬氫氧化物;余量為水。6.采用權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的方法制備的吸水樹脂。
【文檔編號(hào)】C08F222/20GK105949370SQ201610511602
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年7月1日
【發(fā)明人】胡海青, 于海洋, 孟君
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)