一種高強(qiáng)度聚砜樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種高強(qiáng)度聚砜樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚砜是一種熱塑性工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn) 定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所以長期以來在電子、電器、 機(jī)械、汽車、醫(yī)療器具、食品加工及不沾涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但由于聚砜加工溫度 一般會(huì)超過300°C，在加工過程中，由于自身結(jié)構(gòu)的缺陷往往會(huì)導(dǎo)致樹脂部分分解，隨之力 學(xué)性能下降，降低產(chǎn)品的合格率。開展新型聚砜分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與改性研究是近年來聚砜材 料的研究方向，如對(duì)聚醚砜進(jìn)行接枝改性、末端基或主鏈上引入功能性基團(tuán)或帶有功能性 基團(tuán)的分子，用以改變聚砜的介電、疏水、機(jī)械等性能，制備高強(qiáng)度、多功能化聚砜樹脂，擴(kuò) 展其在功能性材料方面的應(yīng)用。
[0003] 中國專利文獻(xiàn)CN102532899A公開了主鏈含線型和籠型的有機(jī)硅氧烷聚醚砜樹脂 及其制備方法，通過在聚醚砜主鏈上引入功能性分子結(jié)構(gòu)提高的聚醚砜疏水性能和介電常 數(shù)，但是該法合成出來的聚醚砜色澤較深且透光率不高，主要局限于涂料和微電子器件領(lǐng) 域。中國專利文獻(xiàn)CN102504271A公開了一種超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方 法將端羥基超支化聚酯和有機(jī)硅樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，顯著提高了有機(jī)硅樹脂的機(jī)械性 能、耐化學(xué)品性能和耐水性能，但是柔韌性差，高低溫交變條件下會(huì)開裂，限制了其應(yīng)用。選 擇合適的擴(kuò)鏈劑，控制其與反應(yīng)單體的比例在合理范圍內(nèi)，是開發(fā)出高強(qiáng)度、多功能聚砜樹 脂的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)度聚砜樹脂及其制備方法。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] -種高強(qiáng)度聚砜樹脂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0007] S1、成鹽反應(yīng):在反應(yīng)釜中加入溶劑，攪拌升溫至60~80°C，加入4，4 ' -二氯二苯砜 和雙酸A，然后加入成鹽劑、分水劑，繼續(xù)攪拌升溫至170~190°C，成鹽反應(yīng)1~2h;
[0008] S2、聚合反應(yīng):蒸出分水劑，再升溫至200~230°C，以50~70轉(zhuǎn)/min的速度攪拌，恒 溫3~5h，向體系中加入擴(kuò)鏈劑，加大攪拌速度至70~90轉(zhuǎn)/min，恒溫30~60min到設(shè)定粘 度，得聚砜樹脂粘液；
[0009] S3、后處理:聚砜樹脂粘液經(jīng)過冷卻、粉碎、過濾、洗滌、干燥，即得產(chǎn)物。
[0010] 進(jìn)一步地，所述擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)式 其中，Ri、R2、R3均選自氯、氫、烷 ? 基、烷氧基、環(huán)烷基、苯基、苯氧基、氣代烷基，且Ri、R2、R3至少有一個(gè)是氣。
[0011] 進(jìn)一步地，所述烷基的碳原子數(shù)為1~18,優(yōu)選直鏈烷基;所述烷氧基的碳原子數(shù) 為1~20,優(yōu)選直鏈烷氧基;所述環(huán)烷基的碳原子數(shù)為5~20,所述苯基的碳原子數(shù)為6~18， 所述苯氧基的碳原子數(shù)為6~18,所述氯代烷基的碳原子數(shù)為1~17。
[0012] 進(jìn)一步地，所述擴(kuò)鏈劑的摩爾量為4,4'_二氯二苯砜摩爾量的0.1~10%。
[0013] 進(jìn)一步地，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 二苯砜、二甲基亞砜和環(huán)丁砜中的至少一種，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。
[0014] 進(jìn)一步地，所述成鹽劑為氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或碳酸鈉，優(yōu)選碳酸鈉。
[0015] 進(jìn)一步地，所述成鹽劑的摩爾量為雙酸A摩爾量的1.05~1.2倍。
[0016] 進(jìn)一步地，所述分水劑為甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯和偏二乙苯中的至少 一種。
[0017] 進(jìn)一步地，所述分水劑為沸點(diǎn)160~200°C且密度小于水的低毒性有機(jī)分水劑，具 體為均三甲苯、鄰三甲苯、間三甲苯、二乙苯和偏二乙苯中的至少一種。
[0018] 進(jìn)一步地，所述雙酸A的摩爾量較所述4,4'_二氯二苯砜過量0~6%，或者，所述4， 4'_二氯二苯砜的摩爾量較所述雙酸A過量0~6%。
[0019] 進(jìn)一步地，所述成鹽反應(yīng)中體系的固含量為25~30%，所述聚合反應(yīng)中體系的固 含量為35~40%。
[0020] -種高強(qiáng)度聚砜樹脂，由前面所述的制備方法制備而得。
[0021] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0022] 1、本發(fā)明通過控制雙氯與雙酚單體比例，首先合成了羥基封端的聚砜低聚物，并 通過擴(kuò)鏈劑在羥基封端的聚砜低聚物上接入含碳、硅、鈦的低分子有機(jī)物，制備出高強(qiáng)度聚 砜樹脂，不僅保留原有樹脂的優(yōu)異性能，且沖擊強(qiáng)度、韌性等均大大提高。具體而言，本發(fā)明 使用的擴(kuò)鏈劑中由于含Si、C、Ti，其鍵能較高，且多樣的空間排布組成結(jié)構(gòu)及自身的特性， 決定了其改性聚砜材料是一種熱穩(wěn)定性好、機(jī)械性能高、耐高低溫交變性能、低介電性能和 疏水性能優(yōu)異的材料，擴(kuò)鏈劑在增長聚合物分子鏈的同時(shí)，使聚合物的抗張強(qiáng)度和沖擊韌 性也大大提高，從而使制備的聚砜兼具樹脂的硬度與韌性，又具備金屬的強(qiáng)度，能夠以塑代 鋼，大大擴(kuò)展其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。
[0023] 2、本發(fā)明采用高沸點(diǎn)的分水劑，反應(yīng)升溫速度明顯快于采用低沸點(diǎn)二甲苯為分水 劑的升溫速度，可縮短反應(yīng)時(shí)間、降低能耗，降低物料局部溫度，從而得到更好色澤的聚砜 樹脂。
[0024] 3、本發(fā)明后處理過程，采用特殊結(jié)構(gòu)清洗釜，實(shí)現(xiàn)一次性進(jìn)料即可得到待干燥產(chǎn) 品，與傳統(tǒng)的設(shè)備反復(fù)熱水處理-離心脫水-再投料工序相比較，減少了工序、節(jié)省人工、 提尚效率。
[0025] 4、本發(fā)明的成鹽劑采用中國大陸產(chǎn)的Na2C03,節(jié)省采購成本;此外過量的Na2C03以 粉末形式存在于體系中，水解堿性明顯比K0H、Na0H和K2C03體系低，對(duì)體系的毒副作用弱，且 采用國產(chǎn)Na2C03工藝生產(chǎn)的聚砜產(chǎn)品和使用進(jìn)口Na2C03為成鹽劑生產(chǎn)的產(chǎn)品無色澤區(qū)別。 [0026] 5、本發(fā)明采用高固含量的聚合方法，分階段采用不同濃度的生產(chǎn)方法，成鹽階段 固含量為25~30%，聚合階段體系固含量提高到35~40%，能縮短聚合時(shí)間、降低能耗。具 體而言，本發(fā)明在成鹽階段體系溫度處于170~190°C，同時(shí)完成預(yù)聚合階段，即在成鹽階段 形成低分子量的預(yù)聚體，預(yù)聚體分子鏈的多少和單體所處的濃度直接相關(guān)。隨著單體濃度 的增大，預(yù)聚體量增加，當(dāng)預(yù)聚體增加到一定程度后體系中的單體濃度變低，造成后期聚合 速度減弱，出現(xiàn)固含量過高反應(yīng)速度反而變慢的現(xiàn)象，因此，本發(fā)明在成鹽反應(yīng)階段控制體 系固含量為25~30%，在聚合反應(yīng)階段體系控制固含量為35~40%，從而保證聚合階段單 體的濃度。聚合階段高固含量有利于聚合反應(yīng)，可大為減少關(guān)鍵溶劑N-甲基吡咯烷酮的用 量，降低能耗，節(jié)約成本。
【具體實(shí)施方式】[0027] 實(shí)施例1
[0028] 按照以下步驟制備高強(qiáng)度聚砜樹脂：
[0029] 1、成鹽反應(yīng):在充氮?dú)獗Ｗo(hù)，裝有通氮?dú)夤堋⒗淠炙?、高效攪拌器?00升不銹 鋼反應(yīng)釜中，先加入75.0kgN-甲基吡咯烷酮，開始攪拌升溫至80°C，依次加入35.0kg (122mmol)4,4'-二氯二苯砜、29.47kg(129mmol)雙酚A，待單體全部溶解后，向體系中加入 15.28kg(144mmol)碳酸鈉，隨后加入60.0L鄰三甲苯，繼續(xù)攪拌下升溫至170°C，成鹽反應(yīng) lh，成鹽反應(yīng)階段的體系固含量為25% ;
[0030] 2、聚合反應(yīng):成鹽完成后蒸出全部鄰三甲苯，再升溫至200°C，以50~70轉(zhuǎn)/min的 速度攪拌，恒溫4h，向體系中加入288g(2.5mmol)甲基二氯硅烷，加大攪拌速度至70~90轉(zhuǎn)/ min，繼續(xù)恒溫40min到設(shè)定粘度，得主鏈含有有機(jī)硅的高強(qiáng)度聚砜樹脂粘液，聚合反應(yīng)階段 的體系固含量為35% ;
[0031] 3、后處理:將聚合粘液直接在不銹鋼帶冷卻器上成膜冷卻后碎成粉末，過濾后再 用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副產(chǎn)物鹽，再干燥后即得高強(qiáng)度聚砜樹脂。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 按照以下步驟制備高強(qiáng)度聚砜樹脂：
[0034] 1、成鹽反應(yīng):在充氮?dú)獗Ｗo(hù)，裝有通氮?dú)夤?、冷凝分水器、高效攪拌器?00升不銹 鋼反應(yīng)釜中，先加入N-甲基吡咯烷酮，開始攪拌升溫至60°C，依次加入lOOmmo14，4 ' -二氯二 苯砜、106mmol雙酸A，待單體全部溶解后，向體系中加入11lmmol碳酸鈉，隨后加入60.0L均 三甲苯，繼續(xù)攪拌下升溫至190°C，成鹽反應(yīng)2h，成鹽反應(yīng)階段的體系固含量為30%;
[0035] 2、聚合反應(yīng):成鹽完成后蒸出全部均三甲苯，再升溫至230°C，以50~70轉(zhuǎn)/min的 速度攪拌，恒溫3h，向體系中加入7