專利名稱：一種高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂體系的制備方法。
背景技術：
在壓力容器和壓力管道用復合材料的研究方面，增強材料的研究經(jīng)歷了從玻璃纖維向有機纖維和碳纖維的發(fā)展過程，新型增強材料的應用使壓力容器和壓力管道的性能得 到了很大的提高；然而在樹脂的研究特別是樹脂基體的增韌改性方面的研究相對較弱，為 了保證大型復合材料壓力容器和壓力管道的研制需求，進一步提高其綜合性能，在開發(fā)新 型增強材料的同時，研究同時具有高強度高韌性和長適用期的新型樹脂基體成為一個重要 的技術途徑。復合材料壓力容器和壓力管道常用的樹脂基體為環(huán)氧樹脂，利用酸酐固化劑固化 得到的環(huán)氧樹脂基體雖然工藝性能很好，但固化物脆性大，抗沖擊性能較差；采用芳胺固 化劑固化的環(huán)氧樹脂基體雖然固化物脆性有所改善，但工藝性能不能滿足實際應用的要求 (比如黏度大，凝膠時間短等)，也就是說環(huán)氧/胺類樹脂基體的適用期較短(在30°C溫度下 凝膠時間小于2小時)，那么制作大型復合材料制品需要成型時間較長時(5-12小時)，普通 的環(huán)氧/胺類樹脂基體就無法滿足成型工藝要求。同時高性能復合材料制品所用基體的強 度與韌性也是首要考慮的性能的范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有環(huán)氧樹脂體系不能同時實現(xiàn)固化前的環(huán)氧樹脂液體體系黏度小、適用期長和固化后的環(huán)氧樹脂的力學性能好的問題。本發(fā)明提供了一種高 強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法。本發(fā)明的高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按重量份將40 45份3，3 ‘ - 二乙基4，4' -二氨基甲烷(MBOEA)和10 15份環(huán)氧丙烷 丁基醚(660)混合，攪拌均勻后置于70 80°C溫度下保溫1 3小時得到液態(tài)的改性固 化劑；二、按重量份將50 60份4，5-環(huán)氧環(huán)己烷1，2-二甲酸二縮水甘油酯(TDE-85)和 40 50份雙酚A 二縮水甘油醚(E-51)于40 60°C溫度下混合攪拌均勻得到復合環(huán)氧樹 脂；三、將50 60份步驟一得到的改性固化劑和90 110份步驟二得到的復合環(huán)氧樹脂 混合，攪拌均勻得環(huán)氧樹脂液體體系；四、將步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系在70 80°C 溫度下保溫2 3h，然后在110 125°C溫度下保溫1. 5 2. 5h，再在145 160°C溫度下 保溫4 6h得到固化的環(huán)氧樹脂；其中步驟一至步驟三中重量份的每份的標準一致。本發(fā)明的高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法選用4，5-環(huán)氧環(huán)己烷1，2- 二甲 酸二縮水甘油酯(TDE-85)和40 50份雙酚A 二縮水甘油醚(E-51)為復合環(huán)氧樹脂體系， 降低了只用TDE-85的生產(chǎn)成本。選用3，3 ‘ - 二乙基4，4' -二氨基甲烷(MBOEA)為固化 齊U，環(huán)氧丙烷丁基醚(660)為固化改性劑，在70 80°C溫度下保溫1 3小時后得到經(jīng)660 改性后的MBOEA固化劑，660分子中的環(huán)氧環(huán)與MBOEA分子上的伯氫發(fā)生交聯(lián)反應，實現(xiàn)對MBOEA的增韌接枝改性和有固態(tài)粉末到低粘度液體的轉(zhuǎn)變。其中，環(huán)氧丙烷丁基醚(660)的 作用有三個一、通過線性結(jié)構(gòu)的加入增加固化劑的韌性；二、破壞粉末狀3，3丨-二乙基 4,4丨-二氨基甲烷(MBOEA)固化劑的晶格結(jié)構(gòu)，使其不再結(jié)晶，實現(xiàn)良好的工藝性能；三、 有效地增加環(huán)氧樹脂基體的粘度，同時保證其良好的強度與模量。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂體系的固化方法(步驟四)采用分段式加熱保溫方法，分為三個保溫階段，70 80°C溫度下保溫2 3h——110 125°C溫度下保溫1. 5 2. 5h——145 160°C溫度下保溫4 6h，溫度、保溫時間為本發(fā)明的關鍵參數(shù)，本發(fā)明采用上述加熱保溫 固化方法，得到的固化物(環(huán)氧樹脂)的拉伸強度達到80 lOOMPa，彎曲強度達到160 200MPa，斷裂延伸率為4. 0 7. 0%，壓縮強度達到120 150MPa，拉伸模量為3 5GPa，彎 曲模量為3 5GPa，壓縮模量為3 5GPa，熱變形溫度為120 135°C，固化度達到98%，密 度為1. 28g/m3。該環(huán)氧樹脂固化物的工藝性能完全達到了復合材料壓力容器和壓力管道對 環(huán)氧樹脂基體的要求，而且該環(huán)氧樹脂基體與碳纖維用大型殼體濕法纏繞成型制備的成品 能有效的克服碳纖維脆性大的缺點，具有廣泛的應用價值。本發(fā)明經(jīng)步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系在30°C溫度下，膠液粘度為700 IOOOmPa · s，且放置IOh后環(huán)氧樹脂液體體系膠液粘度沒有變化，即環(huán)氧樹脂液體體系膠液 的適用期達8 16h，完全可以滿足復合材料濕法纏繞成型對環(huán)氧樹脂體系的工藝要求。經(jīng) 步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系的表觀活化能為56. 23KJ/mol，反應級數(shù)為0. 92 ；25°C時 的反應速率常數(shù)K25=9 . 92 X IO-8Hiirr1,100°C時的反應速率常數(shù)K1(1(1=9. 51 X K^mirT1。環(huán)氧 樹脂液體體系的表觀活化能較高，在低溫低活性，高溫高活性，賦予環(huán)氧樹脂膠液在低溫下 的長適用期。再經(jīng)步驟四固化后所得的環(huán)氧樹脂體系具有良好的綜合性能。本發(fā)明的制備方法簡單，操作簡易，科學性強且適用于工業(yè)化生產(chǎn)。實現(xiàn)了固化前 的環(huán)氧樹脂液體體系具有黏度小、適用期長的良好的工藝加工性能的優(yōu)點的同時，固化后 得到的環(huán)氧樹脂的力學性能也很好。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法是通過以下 步驟實現(xiàn)的一、按重量份將40 45份3，3 ‘ - 二乙基4，4' -二氨基甲烷(MBOEA)和 10 15份環(huán)氧丙烷丁基醚(660)混合，攪拌均勻后置于70 80°C溫度下保溫1 3小時 得到液態(tài)的改性固化劑；二、按重量份將50 60份4，5-環(huán)氧環(huán)己烷1，2-二甲酸二縮水 甘油酯(TDE-85)和40 50份雙酚A 二縮水甘油醚(E-51)于40 60°C溫度下混合攪拌 均勻得到復合環(huán)氧樹脂；三、將50 60份步驟一得到的改性固化劑和90 110份步驟二 得到的復合環(huán)氧樹脂混合，攪拌均勻得環(huán)氧樹脂液體體系；四、將步驟三得到的環(huán)氧樹脂液 體體系在70 80°C溫度下保溫2 3h，然后在110 125°C溫度下保溫1. 5 2. 5h，再在 145 160°C溫度下保溫4 6h得到固化的環(huán)氧樹脂；其中步驟一至步驟三中重量份的每 份的標準一致。本實施方式中TDE-85環(huán)氧樹脂是一種具有獨特性能的環(huán)氧樹脂，其分子結(jié)構(gòu)上 帶有三個環(huán)氧基，有較高的環(huán)氧值(0. 85左右)，而且是一低粘度的樹脂(室溫粘度約1500厘泊左右)，作為一個新型的三官能團環(huán)氧樹脂，TDE-85環(huán)氧樹脂的反應活性要比一般的脂 環(huán)族環(huán)氧樹脂大，而且克服了脂環(huán)族環(huán)氧樹脂對脂肪胺反應活性低，對咪唑及三級胺幾乎 不能固化的缺點，這一分子結(jié)構(gòu)上的特點，給予了配方設計者可選擇較多的固化劑，因而大 大擴大了它的應用范圍和價值，而且同雙酚A型環(huán)氧樹脂，鄰苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧 樹脂等相比較，TDE—85固化物的彎曲強度和拉伸強度高，耐熱性好，固化物的交聯(lián)密度大。 但是由于TDE-85的價格昂貴，因此我們選擇了性能也比較優(yōu)異的雙酚A 二縮水甘油醚環(huán)氧 樹脂(E-51)與之混合使用。又由于濕法纏繞成型要求樹脂體系的黏度較低，而制得樹脂粘 度較低的酸酐類固化劑對容器和管道的石膏材質(zhì)芯模具有侵蝕性，并綜合考慮其它因素， 所用樹脂配方采用胺類固化劑。脂肪族胺類固化劑堿性高，作為樹脂體系固化劑時反應活 性高，將會大幅度降低樹脂體系的使用期，不利于工藝操作，因此，我們選用芳香族胺類中 韌性較好的MBOEA作為固化劑。
本實施方式步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系在30°C溫度下，環(huán)氧樹脂體系膠液粘 度為700 IOOOmPa *s，且放置IOh后環(huán)氧樹脂體系膠液粘度沒有變化，即環(huán)氧樹脂體系膠 液的使用期8 16h，完全可以滿足復合材料濕法纏繞成型對環(huán)氧樹脂體系的工藝要求。經(jīng) 步驟四的分段式加熱保溫固化方法，得到的環(huán)氧樹脂成品的拉伸強度達到80 lOOMPa，彎 曲強度達到160 200MPa，斷裂延伸率為4. 0 7. 0%，壓縮強度達到120 150MPa，拉伸模 量為3 5GPa，彎曲模量為3 5GPa，壓縮模量為3 5GPa，熱變形溫度為120 135 °C， 固化度達到98%，密度為1.28g/m3。該環(huán)氧樹脂體系的固化物的工藝性能完全達到了復合 材料壓力容器和壓力管道對環(huán)氧樹脂基體的要求，而且該環(huán)氧樹脂基體與碳纖維用大型殼 體濕法纏繞成型制備的成品能有效的克服碳纖維脆性大的缺點，具有廣泛的應用價值。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中按重量份將 42 44份3，3' - 二乙基4，4' -二氨基甲烷(MBOEA)和12 14份環(huán)氧丙烷丁基醚 (660)混合。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中按重量份將 43份3，3' - 二乙基4，4' -二氨基甲烷(MBOEA)和13份環(huán)氧丙烷丁基醚(660)混合。其 它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或者三不同的是步驟一中置 于72 78°C溫度下保溫1. 5 2. 5小時得到液態(tài)的改性固化劑。其它步驟及參數(shù)與具體
實施方式一、二或者三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一、二或者三不同的是步驟一中置 于75°C溫度下保溫2小時得到液態(tài)的改性固化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一、二 或者三相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中按重 量份將52 58份4，5-環(huán)氧環(huán)己烷1，2-二甲酸二縮水甘油酯(TDE-85)和42 46份雙 酚A 二縮水甘油醚(E-51)在40 60°C溫度下混合攪拌均勻。其它步驟及參數(shù)與具體實施 方式一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中按重 量份將56份4，5_環(huán)氧環(huán)己烷1，2_ 二甲酸二縮水甘油酯(TDE-85)和45份雙酚A 二縮水 甘油醚(E-51)在40 60°C溫度下混合攪拌均勻。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二中在46 55°C溫度下混合攪拌均勻得復合環(huán)氧樹脂。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至七 之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二中在50°C溫度下混合攪拌均勻得復合環(huán)氧樹脂。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至七之一相 同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟四中將步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系置于75°C溫度下保溫2. 5h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方 式一至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟四中然后在115 120°C溫度下保溫1. 8 2. 3 h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至十之一 相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟四中然后在118°C溫度下保溫2h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至十之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同的是步驟四中再在148 155°C溫度下保溫4. 5 5. 5h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至十二之一 相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同的是步驟四中再在150°C溫度下保溫5h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至十二之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按重量份將43份3，3 ‘ - 二乙基4，4' -二氨基甲烷(MBOEA)和13 份環(huán)氧丙烷丁基醚(660)混合，攪拌均勻后置于75°C溫度下保溫2小時得到液態(tài)的改性固 化劑；二、按重量份將56份4，5_環(huán)氧環(huán)己烷1，2_ 二甲酸二縮水甘油酯(TDE-85)和45份 雙酚A 二縮水甘油醚(E-51)在50°C溫度下混合攪拌均勻得復合環(huán)氧樹脂；三、將56份步 驟一得到的改性固化劑和101份步驟二得到的復合環(huán)氧樹脂混合，攪拌得環(huán)氧樹脂液體體 系；四、將步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系在75°C溫度下保溫2. 5h，然后在118°C溫度下保 溫2 h，再在150°C溫度下保溫5h，得固化后的環(huán)氧樹脂；其中步驟一至步驟三中重量份為 IOOg/份。本實施方式經(jīng)步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系在30°C溫度下，環(huán)氧樹脂體系膠液粘度為700mPa · s，且放置16h后環(huán)氧樹脂體系膠液粘度沒有變化，即環(huán)氧樹脂體系膠液的 適用期為16h，完全可以滿足濕法纏繞成型對環(huán)氧樹脂體系的工藝要求。本實施方式得到的 環(huán)氧樹脂液體體系的表觀活化能為56. 23KJ/mol，反應級數(shù)為0. 92。25°C時的反應速率常 數(shù)K25=9. 92 X KT8Iiiirr1,100°C時的反應速率常數(shù)K1(1(1=9. 51 X lC^mirT1。環(huán)氧樹脂液體體系 的表觀活化能較高，在低溫低活性，高溫高活性，賦予環(huán)氧樹脂膠液在低溫下的長適用期。經(jīng)步驟四固化后得到的成品的的拉伸強度達到lOOMPa，彎曲強度達到200MPa，斷 裂延伸率為7. 0%，壓縮強度達到150MPa，拉伸模量為5GPa，彎曲模量為5GPa，壓縮模量為 5GPa，熱變形溫度為135°C，固化度達到98%，密度為1. 28g/m3。該環(huán)氧樹脂體系固化物的工 藝性能完全達到了復合材料壓力容器和壓力管道對環(huán)氧樹脂基體的要求，而且該環(huán)氧樹脂基體與碳纖維用大型殼體濕法纏繞成型制備的成品能有效的克服碳纖維脆性大的缺點，具有廣泛的應用價值。
具體實施方式
十六本實施方式高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法是通過以 下步驟實現(xiàn)的一、按重量份將45份3，3 ‘ - 二乙基4，4' -二氨基甲烷(MBOEA)和15份 環(huán)氧丙烷丁基醚(660)混合，攪拌均勻后置于80°C溫度下保溫1. 5小時得到液態(tài)的改性固 化劑；二、按重量份將50份4，5_環(huán)氧環(huán)己烷1，2_ 二甲酸二縮水甘油酯(TDE-85)和40份 雙酚A 二縮水甘油醚(E-51)在60°C溫度下混合攪拌均勻得復合環(huán)氧樹脂；三、將60份步 驟一得到的改性固化劑和90份步驟二得到的復合環(huán)氧樹脂混合，攪拌得環(huán)氧樹脂液體體 系；四、將步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系在70°C溫度下保溫2h，然后在115°C溫度下保溫 2 h，再在145°C溫度下保溫4h，得到成品，即環(huán)氧樹脂體系；其中步驟一至步驟三中重量份 為IOOg/份。本實施方式的經(jīng)步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系在30°C溫度下，環(huán)氧樹脂體系膠 液粘度為SOOmPa · s，且放置15h后環(huán)氧樹脂體系膠液粘度沒有變化，即環(huán)氧樹脂體系膠液 的使用期15h，完全可以滿足濕法纏繞成型對環(huán)氧樹脂體系的工藝要求。本實施方式得到 的環(huán)氧樹脂體系的表觀活化能為56. 23KJ/mol，反應級數(shù)為0. 92。25°C時的反應速率常數(shù) K25=9. 92X IO-8Hiirr1,100°C時的反應速率常數(shù)K1(1(1=9. 51 X K^mirT1。環(huán)氧樹脂體系的表觀活 化能較高，在低溫低活性，高溫高活性，賦予環(huán)氧樹脂膠液在低溫下的長適用期。因此所得 環(huán)氧樹脂體系具有良好的綜合性能。經(jīng)步驟四得到的環(huán)氧樹脂成品的拉伸強度達到80MPa，彎曲強度達到160MPa，斷 裂延伸率為4. 0%，壓縮強度達到120MPa，拉伸模量為3GPa，彎曲模量為3GPa，壓縮模量為 3GPa，熱變形溫度為120°C，固化度達到98%，密度為1. 28g/m3。該環(huán)氧樹脂體系固化物的工 藝性能完全達到了復合材料壓力容器和壓力管道對環(huán)氧樹脂基體的要求，而且該環(huán)氧樹脂 基體與碳纖維用大型殼體濕法纏繞成型制備的成品能有效的克服碳纖維脆性大的缺點，具 有廣泛的應用價值。
權(quán)利要求
一種高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征在于高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按重量份將40～45份3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷和10～15份環(huán)氧丙烷丁基醚混合，攪拌均勻后置于70～80℃溫度下保溫1～3小時得到液態(tài)的改性固化劑；二、按重量份將50～60份4，5-環(huán)氧環(huán)己烷1，2-二甲酸二縮水甘油酯和40～50份雙酚A二縮水甘油醚在40～60℃溫度下混合攪拌均勻得到復合環(huán)氧樹脂；三、將50～60份步驟一得到的改性固化劑和90～110份步驟二得到的復合環(huán)氧樹脂混合，攪拌均勻得環(huán)氧樹脂液體體系；四、將步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系在70～80℃溫度下保溫2～3h，然后在110～125℃溫度下保溫1.5～2.5ｈ，再在145～160℃溫度下保溫4～6h得到固化的環(huán)氧樹脂；其中步驟一至步驟三中重量份的每份的標準一致。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征在于步驟一 中按重量份將42 44份3，3 ‘ - 二乙基4，4' - 二氨基甲烷和12 14份環(huán)氧丙烷丁基 醚混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征在于步驟一 中按重量份將43份3，3 ‘ - 二乙基4，4' - 二氨基甲烷和13份環(huán)氧丙烷丁基醚混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征在于 步驟一中置于72 78°C溫度下保溫1. 5 2. 5小時得到液態(tài)的改性固化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征在于步驟二 中按重量份將52 58份4，5-環(huán)氧環(huán)己烷1，2- 二甲酸二縮水甘油酯和42 46份雙酚A 二縮水甘油醚在40 60°C溫度下混合攪拌均勻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征在 于步驟二中在46 55°C溫度下混合攪拌均勻得復合環(huán)氧樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征在于步驟四 中將步驟三得到的環(huán)氧樹脂液體體系在75°C溫度下保溫2. 5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5或7所述的高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征 在于步驟四中然后在115 120°C溫度下保溫1. 8 2. 3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的長適用期環(huán)氧樹脂體系的固化方法，其特征在于步驟四中再 在148 155°C溫度下保溫4. 5 5. 5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的長適用期環(huán)氧樹脂體系的固化方法，其特征在于步驟四中 再在150°C溫度下保溫5h。
全文摘要
一種高強度高韌性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，它涉及一種環(huán)氧樹脂體系的制備方法。解決現(xiàn)有環(huán)氧樹脂體系不能同時實現(xiàn)固化前環(huán)氧樹脂液體體系黏度小、適用期長和固化后的環(huán)氧樹脂的力學性能好的問題。制備方法將MBOEA和660混合加熱得改性固化劑，再將改性固化劑加入TDE-85和E-51混合物中共混得環(huán)氧樹脂液體體系；將環(huán)氧樹脂液體體系固化即可。環(huán)氧樹脂液體體系粘度為700～1000mPa·s，適用期8～16h，滿足復合材料濕法成型工藝要求；固化后環(huán)氧樹脂拉伸強度80～100MPa，拉伸模量3.0～3.8GPa，斷裂延伸率4.0～7.0%。工藝簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G59/38GK101798380SQ201010156730
公開日2010年8月11日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者傅鑫, 張文生, 張春華, 李兆雯, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學