專利名稱：用于使用環(huán)氧樹脂組合物制備復合材料的方法
用于使用環(huán)氧樹脂組合物制備復合材料的方法
本申請要求于2007年6月15日提交的美國臨時申請60/934,756的優(yōu)先權。
本發(fā)明涉及用于使用環(huán)氧樹脂制劑制備復合材料的方法。 環(huán)氧樹脂制劑被用于許多形成增強復合材料的方法中。這些方法包括， 例如，模塑方法，比如作為樹脂傳遞模塑(RTM)、真空輔助樹脂壓鑄 (VARTM)、西曼復合材料樹脂熔滲模塑法(SCRIMP)和反應注射模塑(RIM) 己知的那些。這些方法的共有之處是將環(huán)氧樹脂制劑施加于增強劑，并且 在增強劑的存在下固化。形成具有其中分散有增強劑的連續(xù)聚合物相(由固 化的環(huán)氧樹脂形成)的復合材料。
可以使用各種方法制備許多產(chǎn)品。模塑方法(比如RTM、 VARTM、 SCRIMP禾n RIM)被用于制備高強度部件，它們被用于例如座位設備 (seating)、汽車車身面板(automobile body panel)和飛機組件中。在RTM、 VARTM、 FRI和SCRIMP方法中，將編織或并結的纖維預制體(perform) 插入模具腔中。將模具閉合，并且將樹脂注入模具中。樹脂在模具中硬化 以形成復合物材料，然后將其脫模。在RIM方法中，可以如剛剛描述的 將增強材料預先插入模具中，或可以與環(huán)氧樹脂組合物一起注入到模具 中。
如同使用許多其它制備方法的情況，這些復合材料制備方法的經(jīng)濟性 嚴重依賴于操作速率(operating rate)。對于模塑方法，操作速率通常用"循 環(huán)時間"表示。"循環(huán)時間"表示在模具上制備部件和預備模具制備下一個部 件所需的時間。循環(huán)時間直接影響單位時間可以在模具上制備的部件的數(shù) 量。更長的循環(huán)時間增加生產(chǎn)成本，因為單位部件的間接成本(設備和勞動 力等)更大。如果需要更高的生產(chǎn)能力，則由于對更多模具和其它加工設備 的需要，因此資本成本也增加。出于這些原因，在允許的條件下，相當經(jīng) 常地需要縮短循環(huán)時間。
當將環(huán)氧樹脂用在上述模塑方法中時，循環(huán)時間的主要組成是使樹脂固化所需的時間量。通常需要長固化時間，特別是在部件大且復雜的情況 下。因此，如果用于樹脂固化所需的時間可以縮短，則循環(huán)時間和生產(chǎn)成 本可以減小。
可以通過使用催化劑，并且一些情況下使用高反應性的硬化劑來促進 更快的固化。與更快的固化體系相關的問題還有其它，比如下面的這些問 題。 一個問題就是成本，因為催化劑和特別的硬化劑相對于余下的原料趨
于是昂貴的。此外，固化更快的體系趨于具有短的"固化進行時間(open time)"。"固化進行時間，，粗略地指在將組分混合之后，聚合物體系建立足 夠的分子量和交聯(lián)密度使其不再能夠以液體形式容易地流動所花費的時 間，此時不能再使用合理的條件對聚合物體系進行加工。由于兩個主要原 因，固化進行時間在復合材料的生產(chǎn)加工中是重要的。首先，混合的組分 必須被轉(zhuǎn)移到模具或模頭中。這種情況變得困難或不可能，因為粘度隨著 增長的聚合物分子量和交聯(lián)密度增加。第二，混合的組分的粘度必須足夠 低，以使它們可以容易地在增強材料纖維或粒子周圍和在增強材料纖維或 粒子之間流動。如果聚合物體系的粘度過高，則它不能容易地在增強材料 周圍流動，并且所得到的復合材料將具有空隙或其它缺陷。
當制備較大部件時，對足夠的固化進行時間的需要變得愈加重要，因 為在這些情況下，填充模具可能花費數(shù)分鐘。
由于這些問題，因此需要開發(fā)使用環(huán)氧樹脂制備復合材料的方法，在 這種方法中，在保持足夠的固化進行時間的同時縮短固化時間，并且在這 種方法中，形成良好質(zhì)量的復合材料。
本發(fā)明是一種用于制備模塑增強復合材料的方法，該方法包括將環(huán) 氧樹脂組合物和增強材料引入模具中，并且使環(huán)氧樹脂組合物在模具中在 增強材料的存在下固化，其中環(huán)氧樹脂組合物包括至少一種環(huán)氧樹脂、至 少一種硬化劑和至少一種促進劑化合物，其中硬化劑包括偕-二(環(huán)己胺)-取代烷烴，并且促進劑包括叔胺化合物、熱活化催化劑或它們的混合物。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是RTM、 VARTM、 RFI、 SCRIMP和RIM方法。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，環(huán)氧樹脂含有按每個分子計平均至少0.1個 羥基。
本發(fā)明的方法可以用于形成各種類型的復合材料產(chǎn)品并且提供若干優(yōu)
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點。固化時間趨于非常短，還有聚合物性質(zhì)如Tg的良好發(fā)展。這允許較快 的脫模時間和較短的循環(huán)時間。在固化的第一階段的過程中，反應混合物 的粘度趨于足夠低，使得其可以被容易地轉(zhuǎn)移至模具或樹脂浴中，在此反 應混合物在增強粒子或纖維周圍容易地流動，從而產(chǎn)生具有很少空隙的產(chǎn) 品。粘度的增加越慢允許使用的操作壓力越低。在一些情況下，在固化早 期階段過程中的粘度越低可以允許使用的注入量越低，從而導致原料成本 的節(jié)省，并且可以導致復合材料的表面性質(zhì)方面的改善。因為這些優(yōu)點， 本發(fā)明的方法可用于制備多種復合材料產(chǎn)品，其中汽車和航空航天器組件 是值得注意的實例。
本文中使用的環(huán)氧樹脂包括至少一種每個分子中平均官能度至少為
2.0個環(huán)氧基的化合物或多種化合物的混合物。環(huán)氧樹脂或其混合物可以 具有按每個分子計至多4.0個環(huán)氧基的平均值。其優(yōu)選具有按每個分子計 2.0至3.0個環(huán)氧基的平均值。
環(huán)氧樹脂可以具有約150至約1,000、優(yōu)選約160至約300、更優(yōu)選約 170至約250的環(huán)氧當量。如果環(huán)氧樹脂是鹵代的，則當量可以略高一些。
環(huán)氧樹脂應當具有不高于80°C、優(yōu)選不高于5(TC的熔融溫度。環(huán)氧樹 脂在室溫( 23"C)可以是液體。
合適的環(huán)氧樹脂包括，例如多元酚化合物的二環(huán)氧甘油醚，所述多 元酚化合物比如間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚 AP(l，l-二(4-羥苯基)-l-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K和四甲基雙苯酚；脂族
二醇和聚醚二醇的二環(huán)氧甘油醚，比如C2.24亞垸基二醇和聚(環(huán)氧乙烷)二
醇或聚(環(huán)氧丙垸)二醇的二環(huán)氧甘油醚；苯酚-甲醛清漆樹脂的多縮水甘油 醚；烷基取代苯酚-甲醛樹脂(環(huán)氧酚醛清漆樹脂)；苯酚-羥基苯甲醛樹脂； 甲酚-羥基苯甲醛樹脂；雙環(huán)戊二烯-苯酚樹脂和雙環(huán)戊二烯-取代的苯酚樹 脂，和它們的任意組合。
合適的多元酚的二環(huán)氧甘油醚包括由結構(I)表示的那些<formula>formula see original document page 7</formula>
(I)
其中每個Y獨立地為鹵原子，每個D是-S-、 -S-S-、 -SO-、 -S02、 -C03、 -CO-、 -O-或適宜地含1至約10個、優(yōu)選1至約5個、更優(yōu)選1至約3個 碳原子的二價烴基。每個m可以是0、 1、 2、 3或4，并且p是0至5的 數(shù)。p對應于結構I的環(huán)氧樹脂的每個分子存在的羥基的平均數(shù)。合適的 環(huán)氧樹脂的實例包括二元酚如雙酚A、雙酚K、雙酚F、雙酚S和雙酚AD 的二環(huán)氧甘油醚，以及它們的混合物。優(yōu)選的此類型環(huán)氧樹脂是其中p至 少為0.1的那些，特別是其中p為0.1至2.5的那些，因此這些類型含有據(jù) 信對固化過程中分子量和交聯(lián)的迅速建立有貢獻的反應性羥基。這種類型 的環(huán)氧樹脂可商購，包括雙酚A的二環(huán)氧甘油醚樹脂，比如由陶氏化學公 司(The Dow Chemical Company)以名稱D.E.R,TM 317、 D.E.R.TM 331、 D.E.R,tm 364、 D.E.R.TM 383、 D.E.R. 661、 D.E.R. 662、 D.E.R. 664 和D.E.R.tm 667樹脂所出售的那些。
對應于結構I的溴取代的環(huán)氧樹脂(當Y為Br且至少一個m至少為1) 可以從陶氏化學公司以商標名D.E.R. 542和D.E.R. 560商購。其它合 適的鹵代環(huán)氧樹脂描述于例如，美國專利4,251,594、 4,661,568、 4,710,429、 4,713,137和4,868,059，以及H. Lee和K. Neville的環(huán)氧樹脂手冊(TTze /7a"必ooA: o/Epo"/ ew>w)，由紐約的McGraw-Hill于1967年出版，它們 全部都通過引用結合在此。
合適的環(huán)氧樹脂還包括對應于結構I的雙酚的二環(huán)氧甘油醚與少量的 一種或多種每個分子含至少3個環(huán)氧基的化合物的混合物。混合物可以具 有2.1至2.5的平均環(huán)氧官能度?？缮藤彽拇祟愋突旌衔锏膶嵗强色@自陶氏化學公司的D.E.R. 329。
可用于本發(fā)明中的可商購的聚二醇(polyglycols)的二環(huán)氧甘油醚包括 由陶氏化學公司以D.E.R.TM 732和D.E.R. 736出售的那些。
合適的環(huán)氧酚醛清漆樹脂包括甲酚-甲醛的酚醛清漆環(huán)氧樹脂、苯酚 -甲醛的酚醛清漆環(huán)氧樹脂和雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂，包括所有可從陶 氏化學公司以D.E.N.TM 354、 D.E.N.TM431、 D.E.N.TM 438和D.E.N. 439 商購的那些。
其它合適的環(huán)氧樹脂是脂環(huán)族環(huán)氧化物。脂環(huán)族環(huán)氧化物包括飽和碳 環(huán)，所述飽和碳環(huán)含有結合到該碳環(huán)中兩個相鄰原子上的環(huán)氧式氧，所述
脂環(huán)族環(huán)氧化物如由以下結構II所示出的
其中R是脂族、脂環(huán)族和/或芳族基團，并且n為l至10、優(yōu)選2至4的 數(shù)。當n為l時，脂環(huán)族環(huán)氧化物是單環(huán)氧化物。當n為2以上時，形成 二環(huán)氧化物或多環(huán)氧化物。可以使用單環(huán)氧化物、二環(huán)氧化物和/或多環(huán)氧 化物的混合物。在本發(fā)明中可以使用在美國專利3,686,359中描述的脂環(huán) 族環(huán)氧樹脂，該美國專利通過引用結合在此。特別令人感興趣的脂環(huán)族環(huán) 氧樹脂是(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-甲基)-3,4-環(huán)氧-環(huán)己烷羧酸酯、己二酸二-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)酯、乙烯基環(huán)己烯化一氧(vinyl cyclohexene monoxide)和它們 的混合物。
其它合適的環(huán)氧樹脂包括三(縮水甘油基氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油 基氧基苯基)乙垸、四縮水甘油基二氨基二苯基甲垸和它們的混合物。
其它合適的環(huán)氧樹脂包括如描述于美國專利5,112,932中的含有噁唑 垸酮的化合物。此外，可以使用新型的環(huán)氧化物-異氰酸酯共聚物，比如以 D.E.R. 592和D.E.R. 6508 (陶氏化學公司)商售的那些。
硬化劑含有至少一種偕-二(環(huán)己胺)-取代烷烴，即在一個碳原子上被兩 個環(huán)己胺基取代的垸基或取代烷基。環(huán)己基優(yōu)選為3-或4-氨基環(huán)己基，并
8且環(huán)己基優(yōu)選不含有其它取代基。優(yōu)選的此類型硬化劑可以由結構ni表
示
R2
其中每個W獨立地為氫、直鏈或支鏈烷基(比如Ci-C3Q垸基，特別是C,-C2
烷基)、芳基(比如苯基或取代苯基)或取代垸基，并且每個w獨立地為氫、烷基或苯基。兩個w基可以一起形成環(huán)。合適的取代基包括惰性原子和
基團，比如鹵素(特別是氯或溴)、硝基、醚、酉旨、芳基、烷基(當W為苯
基時)等。任何這樣的取代基優(yōu)選不與環(huán)氧樹脂反應。每個w優(yōu)選為氫或
C,-C2烷基。每個f最優(yōu)選為氫。每個R'優(yōu)選為氫。
在結構III中，-NR1H基優(yōu)選結合到環(huán)己烷環(huán)的3或4位、優(yōu)選4位。環(huán)己烷環(huán)優(yōu)選在與連接-NR'H基的碳原子鄰接的兩個位置上都是未取代的。
優(yōu)選的硬化劑是二-(3-氨基環(huán)己基)甲烷，并且最優(yōu)選的硬化劑是二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷。
其它硬化劑可以與偕-二(環(huán)己胺)-取代烷烴結合使用，但是如果根本存在的話，這些也優(yōu)選以少量使用。例如，其它硬化劑可以以全部硬化劑的至多50摩爾％、更優(yōu)選全部硬化劑的至多25摩爾％并且還更優(yōu)選全部硬化劑的至多10摩爾％的量使用。合適的其它硬化劑是每個分子平均具有至少2.0個環(huán)氧反應性基團的化合物或多種化合物的混合物。其它硬化劑每個分子可以具有2.0至4.0或更多環(huán)氧反應性基團。其它硬化劑的每個環(huán)氧反應性基團當量優(yōu)選為30至1000、更優(yōu)選30至250并且特別是30至150。
環(huán)氧反應性基團是將與鄰近的環(huán)氧化物反應形成共價鍵的官能團。這些基團包括酚、酸酐、異氰酸酯、羧酸、氨基或碳酸酯基團。伯氨基和仲氨基是優(yōu)選的。氨基可以是脂族或芳族的。芳族胺是特別優(yōu)選的。
合適的芳族胺硬化劑包括雙氰胺、苯二胺(尤其是間位異構體)、二苯氨基甲烷、二苯氨基甲烷與聚亞甲基聚苯胺(polymethylene polyaniline) 化合物的混合物(有時稱為PMDA，包括可商購產(chǎn)品，比如來自Air Products and Chemicals的DL-50)、甲苯二異氰酸二乙酯和二氨基二苯砜。
合適的脂族胺硬化劑包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、 四亞乙基五胺、氨基乙基哌嗪和胺-環(huán)氧樹脂加合物，比如可商購自陶氏化 學公司的D.E.H.tm 52。
合適的酚類硬化劑包括由結構(IV)表示的那些
其中每個Y、 m和D各自如以上關于結構I所述。D是如以上關于結構I 所述的二價烴基。合適的酚類硬化劑的實例包括二元酚，比如雙酚A、雙 酚K、雙酚F、雙酚S和雙酚AD，以及它們的混合物，和它們的單溴代、 二溴代、三溴代和四溴代的對應物。
還可以使用含三個以上酚基的酚類硬化劑，比如四酚基乙烷、苯酚的 酚醛清漆樹脂或雙酚A的酚醛清漆樹脂。
另一種可用種類的硬化劑包括氨基官能的聚酰胺。這些可從漢高 (Henkel)以Versamide 100、 115、 125和140商購，和從Air Products and Chemicals以Ancamide 100、 220、 260A和350A商購。
合適的酸酐硬化劑包括，例如，苯乙烯-馬來酸酐共聚物、甲基橋亞甲 基四氫化鄰苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基 六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二烷基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲 基四氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
合適的異氰酸酯硬化劑包括甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、 氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲垸二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異 氰酸酉旨(polymethylene polyphenylene polyisocyanates)(以及它與二苯甲烷二 異氰酸酯的混合物，通常稱為"聚合MDI")、異佛爾酮二異氰酸酯等。其它可以與偕-二(環(huán)己胺)-取代垸基組合使用的硬化劑描述于美國公
布專利申請2004/0101689中，該美國公開專利申請通過引用結合在此。
環(huán)氧樹脂組合物含有促進劑。促進劑包括叔胺化合物、熱活化催化劑 或它們的混合物。其它促進劑可以存在，但是通常不需要并且可以省略。 叔胺促進劑優(yōu)選沒有胺氫。合適的叔胺促進劑包括，例如三垸基胺 如三乙胺、三丙胺和三丁胺，以及被一個或多個N，N-二垸基氨基垸基取代 的芳族化合物。 一種特別優(yōu)選的促進劑類型是叔胺取代的酚類化合物。應 當指出，這樣的化合物具有可以與環(huán)氧化物反應的酚式羥基。由于這個原 因，這些物質(zhì)可以同時起到硬化劑和催化劑的作用。合適的叔胺-取代酚類
化合物可以由結構V表示
其中Ar表示芳基，優(yōu)選苯基；每個W獨立為烷基或惰性取代烷基，q為 1至12的數(shù)，并且r為l至5的數(shù)。每個R 優(yōu)選為乙基或甲基，最優(yōu)選 甲基。q優(yōu)選為1、 2或3，特別為l或2，并且r優(yōu)選為1、 2或3，特別 是2或3，并且最優(yōu)選3。落入結構V范圍內(nèi)的化合物的實例包括單(二甲 基氨甲基)苯酚、二(二甲基氨甲基傳酚或三(二甲基氨甲基傳酚。三(二甲 基氨甲基)苯酚是特別優(yōu)選的催化劑。
熱活化催化劑可以用作叔胺催化劑的備選方案，或除叔胺催化劑以外 還使用熱活化催化劑。熱活化催化劑是在室溫( 23"C)下具有極低催化活性
或沒有催化活性，但在略高的溫度降解或分解從而產(chǎn)生催化物種的物質(zhì)。 熱活化催化劑優(yōu)選在35"C至15(TC的溫度、更優(yōu)選在5(TC至IO(TC的溫度、 并且還更優(yōu)選在50。C至9(TC的溫度下變得活化。這樣的熱活化催化劑的 實例包括，例如，乙基-4-甲苯磺酸酯和丙基-4-甲苯磺酸酯。
可以但是通常較不優(yōu)選在環(huán)氧樹脂組合物中包括一種或多種其它促進 劑。合適的其它促進劑包括眾所周知的環(huán)氧固化催化劑，比如在例如以下 美國專利中描述的那些美國專利3,306,872、 3,341,580、 3,379,684、
ii3,477,990、 3,547,881 、 3,637,590、 3,843,605、 3,948,855、 3,956，237、4,048，141 、4,093,650、 4,131,633 、4,132,706、 4,171,420、 4,177,216、 4,302,574、 4,320,222、4,358,578、 4,366,295和4,389,520，所有這些美國專利通過引用結合在此。合適的其它促進劑的實例為咪唑類，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑；轔鹽，比如氯化乙基三苯基轔、溴化乙基三苯基轔和乙酸
乙基三苯基-轔；銨鹽，比如氯化芐基三甲基銨和氫氧化芐基三甲基銨；和
它們的混合物。如果使用其它促進劑，則基于環(huán)氧樹脂的重量，其使用的
量通常在約0.001至約2重量％的范圍內(nèi)，但是優(yōu)選不高于約0.5重量％。
環(huán)氧樹脂組合物的一個優(yōu)選實施方案包括至少一種酚的二環(huán)氧甘油醚、二-(3-氨基環(huán)己基)甲垸禾n/或二-(4-氨基環(huán)己基)甲院，和至少一種叔胺-取代酚類化合物，所述二環(huán)氧甘油醚每個分子含有平均0.1至5個羥基。在其它優(yōu)選實施方案中，環(huán)氧樹脂組合物包括至少一種雙酚的二環(huán)氧甘油醚、二-(3-氨基環(huán)己基)甲垸禾口/或二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷，和至少一種叔胺-取代酚類化合物，其中二-(3-氨基環(huán)己基)甲烷和/或二-(4-氨基環(huán)己基)甲垸與一種或多種叔胺-取代酚類化合物的重量比為約94:6至80:20，所述二環(huán)氧甘油醚每個分子含有平均0.1至5個羥基。在特別優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、二-(4-氨基環(huán)己基)甲垸和單(二甲基氨甲基)苯酚、二(二甲基氨甲基)苯酚或三(二甲基氨甲基)苯酚，其中二-(4-氮基環(huán)己基)甲烷與單(二甲基氨甲基)苯酚、二(二甲基氨甲基)苯酚或三(二甲基氨甲基)苯酚化合物的重量比為約94.9:5.1至80:20，所述雙酚A的二環(huán)氧甘油醚每個分子含有平均0.1至2.5個羥基。
環(huán)氧樹脂組合物的另一個優(yōu)選實施方案包括至少一種酚的二環(huán)氧甘油醚、二-(3-氨基環(huán)己基)甲烷和/或二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷和乙基-4-甲苯磺酸酯或丙基-4-甲苯磺酸酯，所述二環(huán)氧甘油醚每個分子含有平均0.1至5個羥基。在特別優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷和乙基-4-甲苯磺酸酯，所述雙酚A的二環(huán)氧甘油醚每個分子含有平均0.1至2.5個羥基。
環(huán)氧樹脂組合物中另一種優(yōu)選但是任選的組分是內(nèi)含脫模劑(internalmold release agent)。內(nèi)含脫模劑的組成并不特別關鍵，并且原則上任何可用于環(huán)氧樹脂組合物中的內(nèi)含脫模劑均可以用于本發(fā)明。優(yōu)選類型的內(nèi)含脫模劑包括各種脂肪酸的胺鹽和酯。為環(huán)氧樹脂應用設計的內(nèi)含脫模劑包
括由德國Welgesheim的KVS Eckert & Woelk GmbH和由美國紐約州 Woodside的Axel Plastics Research Laboratories, Inc.出售的另卩些。
可以將各種任選的組分加入反應混合物中。這些任選的組分包括，例 如， 一種或多種溶劑或稀釋劑、礦物填料、顏料、抗氧化劑、防腐劑、抗 沖改性劑、潤濕劑等。
還可以使用溶劑，但還是優(yōu)選將其省略。溶劑是環(huán)氧樹脂或硬化劑或 同時這二者在混合環(huán)氧樹脂和硬化劑的溫度下可溶于其中的物質(zhì)。在聚合 反應的條件下，溶劑不與一種或多種環(huán)氧樹脂或硬化劑反應。優(yōu)選地，溶 劑(或如果使用混合物，則為溶劑的混合物)具有至少等于并且優(yōu)選高于進 行聚合所使用的溫度的沸點。合適的溶劑包括，例如，二醇醚，比如乙二
醇甲醚和丙二醇單甲醚；二醇醚酯，比如乙二醇單甲醚乙酸酯和丙二醇單
甲醚乙酸酯；聚(環(huán)氧乙烷)醚和聚(環(huán)氧丙院)醚；聚環(huán)氧乙烷醚酯和聚環(huán)氧 丙烷醚酯；酰胺，比如N,N-二甲基甲酰胺；芳族烴甲苯和二甲苯；脂族烴； 環(huán)醚；囟代烴；和它們的混合物。如果使用，則溶劑可以占反應混合物重 量的至多75%，更優(yōu)選混合物重量的至多30%。還更優(yōu)選反應混合物含有 不多于5重量％的溶劑，并且最優(yōu)選含有不多于1重量％的溶劑。
合適的抗沖改性劑包括Tg低于-4(TC的天然或合成的聚合物。這些包 括天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、核-殼橡膠等。橡膠優(yōu)選以成為分散于復合材料的聚合物相中的小顆粒的形式 存在。橡膠顆?？梢苑稚⒃诃h(huán)氧樹脂或硬化劑中，并且在形成熱的反應混 合物之前與環(huán)氧樹脂或硬化劑一起預熱。
在本發(fā)明的方法中，將環(huán)氧樹脂、硬化劑和促進劑，以及任何如前所 述的任選組分混合，以形成環(huán)氧樹脂組合物，然后使其在增強劑的存在下 反應以形成復合材料。如果需要，可以將各種組分預先混合，之后將所有 組分聚集在一起并且將混合物引入模具中。例如，可以預先將環(huán)氧樹脂和 促進劑(特別是熱活化類型)配制到一起，然后在使用時與硬化劑混合。
反應在模具中進行。優(yōu)選的方法是樹脂傳遞模塑方法，包括真空輔助 樹脂傳遞模塑(VARTM)、西曼復合材料樹脂熔滲模塑法(SCRIMP)和反應 注射模塑法。將環(huán)氧樹脂組合物的混合物引入模具中，迅速地進行足以使得反應混 合物在填充模具之前不變成高粘性或形成明顯的凝膠。通常優(yōu)選在環(huán)氧樹
脂與硬化劑首次接觸的時刻的4分鐘以內(nèi)完成將反應混合物轉(zhuǎn)移至模具 中，但是可以使用任何更短的時間。
本發(fā)明的優(yōu)點是環(huán)氧樹脂組合物通常具有充分的"固化進行時間"(即， 在將全部組分混合到一起之后直至混合物變得太粘而無法加工的時間間 隔)。在固化進行時間內(nèi)，環(huán)氧樹脂組合物保持為足以容易地加工的流體， 并且特別保持在預制體或其它纖維狀增強材料的細絲周圍或在這些細絲 之間流動的能力。本發(fā)明的固化進行時間典型地在約100至500秒以上。
粘度的緩慢初始增加是非常顯著的優(yōu)點，尤其是在需要非常大的注入 量(例如>10 kg)的情況下。當填充非常大的模具時，可能花費數(shù)分鐘將樹 脂組合物轉(zhuǎn)移至模具中。如果組合物過于迅速地增加粘度，則樹脂組合物 向著模具填充過程的結束變得非常粘。因此，需要較大的操作壓力以強迫 樹脂組合物進入模具中，并且強迫其在模具中的增強材料周圍流動。通常 需要一定量的過充模以完成模具填充過程。對于本發(fā)明，固化進行時間典 型地具有約3-4分鐘或更長，這足以允許填充非常大的模具。在此過程中 的低粘度表示可以使用較低的操作壓力。在一些情況下，可以減少注入量。
長固化進行時間的另一個優(yōu)點在于模塑復合材料趨于具有非常良好的 表面特性，這也歸因于在模具填充工藝過程中的低粘度，這使得樹脂組合 物可以更均勻地流動到模具的所有部分，并且在其固化之前更均勻地潤濕 模具的表面。
可以在將組合物轉(zhuǎn)移至模具中之前將環(huán)氧樹脂組合物加熱。這樣的優(yōu) 點在于略微降低其粘度，有利于完全潤濕增強材料，但是可能趨于縮短固 化進行時間。可以單獨地加熱各個組分(環(huán)氧樹脂、硬化劑等)或在形成完 整的混合物之前以部分組合(subcombination)加熱。備選地，可以在轉(zhuǎn)移之 前將完整配制的環(huán)氧樹脂組合物加熱。如果進行這樣的加熱的話，則合適 的溫度是35。C至160°C，特別是50至90。C。
混合和轉(zhuǎn)移裝置可以是能夠產(chǎn)生環(huán)氧樹脂、硬化劑和促進劑(以及任何 也在此時混合的任選組分)的高度均一混合物的任何類型?？梢允褂酶鞣N類 型的機械混合器和攪拌器。兩種優(yōu)選類型的混合器是靜態(tài)混合器和撞擊式
14混合器。撞擊式混合是另一種混合環(huán)氧樹脂和硬化劑的方法?？梢允褂枚喾N泵送和轉(zhuǎn)移設備將配制的環(huán)氧樹脂組合物轉(zhuǎn)移至模具或樹脂浴中。備選地，可以將環(huán)氧樹脂組合物噴射至模具中。
模具典型為金屬模具，但是其可以是陶瓷或聚合物復合材料，條件是模具能夠承受模塑方法的壓力和溫度條件。模具包含與一個或多個混合器液體相通的一個或多個入口，通過這些入口引入反應混合物。模具可以包含排放口以允許氣體在注入反應混合物時排出。在真空輔助方法中，在將環(huán)氧樹脂組合物注入之前對模具抽真空。
模具典型地被保持在壓機或其它設備中，它們允許將模具打開和閉合，并且可以在模具上施加壓力以使其在填充和固化操作的過程中保持閉合。
取決于具體的方法和產(chǎn)品，增強材料可以采取若干形式中的任意一種。在本發(fā)明的各種實施方案中，可以使用連續(xù)、平行的纖維，編織或并結的纖維預制體，短纖維和甚至低縱橫比增強劑。在模塑方法中，特別合適的增強材料是纖維預制體。備選地，可以使用各種其它種類的纖維狀增強材料，包括那些連續(xù)纖維粗紗、短纖維或短切纖維。還可以使用非纖維狀增
強材料，但是它們通常是較不優(yōu)選的，除非在一些情況下需要制備A級汽
車表面。
增強劑是熱穩(wěn)定的并且具有高熔融溫度，使得增強劑不會在模塑加工過程中分解或熔融。合適的纖維材料包括，例如，玻璃、石英、聚酰胺樹脂、硼、碳和凝膠紡絲的聚乙烯纖維。非纖維狀增強劑包括在聚合的條件下保持固態(tài)的粒狀材料。它們包括，例如，玻璃薄片、芳族聚酰胺顆粒、炭黑、碳納米管、各種粘土如蒙脫土，和其它礦物填料，比如硅灰石、滑石、云母、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硅酸鈣、燧石粉、金剛砂、硅酸
鉬、砂等。當制備具有高鮮映度(DOI)的部件，比如需要A級汽車表面的車體部件時，硅灰石和云母自身是優(yōu)選的增強劑或在與纖維增強劑結合的情況下是優(yōu)選的增強劑。
一些填料是略帶導電性的，并且它們在復合材料中的存在可以增加復
合材料的導電性。在一些應用中，值得注意的是在汽車應用中，優(yōu)選復合材料有足夠的導電性，使得可以使用所謂的"靜電涂覆(e-coat)"法向復合材料涂覆涂層，在該方法中，向復合材料施加電荷，并且涂層被靜電吸引到復合材料上。這種類型的導電填料包括金屬顆粒(比如鋁和銅)和纖維、 炭黑、碳納米管、碳纖維、石墨等。
優(yōu)選類型的增強材料是纖維預制體，即，纖維的網(wǎng)或墊(mat)。纖維預
制體可以由連續(xù)細絲墊構成，其中連續(xù)細絲被編織、纏結或粘附在一起以 形成近似于成品復合材料制品(或其需要增強的部分)的尺寸和形狀的預制 體。備選地，可以通過纏結或粘附法將較短的纖維形成為預制體。如果需 要，典型地在膠粘劑的幫助下，可以將連續(xù)纖維或較短纖維的墊層疊并壓 制到一起，以形成各種厚度的預制體。
用于制備預制體(從連續(xù)纖維或較短纖維制備)的合適的粘合劑(有時稱
為"膠粘劑")包括可熱軟化的聚合物，比如例如在美國專利4,992,228、 5,080,851和5,698,318中所描述的。膠粘劑應當與復合材料的聚合物相相 容，和/或與復合材料的聚合物相反應，以便在聚合物和增強纖維之間存在 良好的粘附性。如在美國專利5,698,318中所述的可熱軟化環(huán)氧樹脂或其 與硬化劑的混合物是特別合適的。膠粘劑可以含有其它組分，比如一種或 多種催化劑、熱塑性聚合物、橡膠或其它改性劑。
典型地，在引入環(huán)氧樹脂組合物之前，將纖維預制體放置到模具中。 可以通過將混合物注入到模具中而將環(huán)氧樹脂組合物引入到容納有預制 體的閉合模具中，在模具中組合物滲透到預制體中的纖維之間，然后固化， 從而形成復合材料產(chǎn)品。反應注射模塑和/或樹脂傳遞模塑設備適用于這樣 的情況。備選地，可以將預制體沉積到打開的模具中，并且可以將熱的反 應混合物噴射到預制體上和噴射到模具中。在以此方式填充模具之后，將 模具閉合并且使反應混合物固化。在任一種途徑中，優(yōu)選將模具和預制體 在使它們與反應混合物接觸之前加熱，以保持如前所述的反應混合物的溫 度。
可以使用短纖維代替纖維預制體，或除纖維預制體以外還使用短纖維。 可以將短纖維(至多約6英寸長，優(yōu)選至多2英寸長，更優(yōu)選至多約^英寸 長)混入到環(huán)氧樹脂組合物中，并且與熱的反應混合物一起注入到模具中。 例如，可以在形成反應混合物之前，將這樣的短纖維與環(huán)氧樹脂或硬化劑 (或這二者)共混。備選地，可以在將環(huán)氧樹脂和硬化劑混合的同時，或在 將環(huán)氧樹脂和硬化劑混合之后但在將混合物引入到模具中之前，將短纖維加入到反應混合物中。
可以將短纖維噴射到模具中。在這種情況下，也可以在將短纖維噴入 的同時或之后，將環(huán)氧樹脂組合物噴射到模具中。當將纖維和反應混合物 同時噴射時，它們可以在噴射之前就混合到一起。備選地，可以將纖維和 環(huán)氧樹脂組合物分別地但同時地噴射到模具中。在一種特別令人感興趣的 方法中，長纖維被切碎成短的長度，并且在噴入環(huán)氧樹脂組合物的同時或 即將噴入環(huán)氧樹脂組合物之前，將切短的纖維噴射到模具中。
以與對于短纖維所描述的相同的方式，可以將其它顆粒狀填料結合到 反應混合物中。
可以通過在引入環(huán)氧樹脂組合物之前將其它組件組裝到模具中制造各 種類型的復合材料部件。例如，可以將各種類型的模具內(nèi)涂層放置到一個 或兩個模具表面上以提供一些所需表面特性(比如顏色和/或光澤)。這樣的 模具內(nèi)涂層包括各種類型的聚酯、環(huán)氧樹脂和/或聚氨酯模具內(nèi)涂層。此外， 可以將合成皮革、乙烯基樹脂和/或織物插入模具中以提供另一種類型的外 觀表面?？梢詫⒅T如金屬板或棒的增強材料插入模具中以為復合材料提供 增強的物理性質(zhì)。為了特別應用目的，可以將各種類型的聚合物泡沫插入 模具中。例如，在運輸行業(yè)中，這樣的泡沫可以提供絕熱和/或隔聲。聚合 物泡沫可以是熱塑性的(比如聚烯烴)或熱固性的(比如環(huán)氧樹脂或聚氨酯) 類型，并且可以是開孔或閉孔的。取決于具體應用，聚合物泡沫可以是剛 性、半剛性或柔性的類型。
固化在模具中進行，直至復合材料的聚合物相已經(jīng)固化得足以形成可 以在不使其永久變形的情況下脫模的復合材料。優(yōu)選地，繼續(xù)固化直至聚
合物相獲得至少120°C、優(yōu)選至少135"C的Tg。因為難以在模具中直接測 量Tg，在大多數(shù)情況下，必需的模具內(nèi)停留時間將根據(jù)具體的反應體系、 設備和固化條件來經(jīng)驗地建立。優(yōu)選地，在將復合材料脫模之前，將固化 的聚合物冷卻至低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特別冷卻至低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 至少25°C。
為了得到更迅速的固化，可以將模具的內(nèi)容物加熱?？梢允褂?(TC至 20(TC或更高的溫度。優(yōu)選的溫度略微依賴于具體的應用，但是對許多應 用優(yōu)選的模具溫度為75至160°C，并且更優(yōu)選80至120°C。
17己經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物具有有些延長的固化進行時間，之 后迅速固化。除了延長的固化進行時間以外，總固化時間也趨于比使用例 如氨基乙基哌嗪/異佛爾酮二胺硬化體系的類似體系顯著更短。具體應用的 固化時間自然將依賴于各種因素，比如部件尺寸、模具溫度、存在的增強 材料的量等。然而，與使用氨基乙基哌嗪/異佛爾酮二胺硬化體系所得到的
那些相比，使用本發(fā)明的固化時間典型地縮短20-40% 。
本發(fā)明的方法可用于制造多種復合材料產(chǎn)品，包括各種類型的汽車部 件。這些汽車部件的實例包括垂直和水平車身面板、汽車和卡車底盤組件，
和所謂的"白車身(body-in-white)"結構組件。其它實例包括卡車工具箱、卡 車頂部橫材(top-sleeper)等。
車身面板應用包括擋泥板、車門護板、發(fā)動機蓋、頂蓋護板、行李箱 蓋、后行李箱蓋、擋風板等。車身面板通常要求具有高鮮映度(DOI)的表 面。本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于，脫模部件通常具有優(yōu)異的表面質(zhì)量，并且 需要很少的再加工。這在這些車身面板應用中尤其重要。在許多車身面板 應用中的填料包括諸如云母或硅灰石的材料。此外，這些部件通常以所謂 的"靜電涂覆"法涂布，并且出于該原因必須是略微導電的。因此，可以在 車身面板應用中使用如前所述的導電性填料以增加部件的導電性。在車身 面板應用中通常可以使用如前所述的抗沖改性劑以使部件增韌。
根據(jù)本發(fā)明制造的汽車和卡車底盤組件與鋼相比，重量顯著減小。這 一優(yōu)點在大型卡車應用中最具重要性，其中重量的節(jié)省轉(zhuǎn)換為更大的汽車 有效載荷。汽車底盤組件不僅提供結構強度，而且在許多情況下(比如地板 組件(floormodule))還提供振動和聲音消除。一般向鋼地板組件和其它底盤 部件上施加一層阻尼材料以降低通過該部件的聲音和振動傳輸。這種阻尼 材料可以用類似于根據(jù)本發(fā)明制備的復合材料地板組件的方式施加。
如上所述，本發(fā)明提供在制備大模塑物方面的特別益處，其中注入時 間趨于在約1分鐘或更長，并且通常在2-4分鐘的范圍內(nèi)。在這些情況下， 注入量通常超過10 kg并且可以在15-50 kg的范圍內(nèi)。
提供以下實施例來說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。所有的份數(shù) 和百分比都是按重量計的，除非另外指明。實施例1
將100份對應于其中n為約0.15且每個m為0的上述結構I的雙酚A 的二環(huán)氧甘油醚與3份灰色顏料和0.8份內(nèi)含脫模劑混合。將此混合物裝 填至樹脂罐并且在攪拌條件下加熱至70°C 。
將90份二-(4-氨基環(huán)己基)甲垸與10份2，4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚的 混合物裝填至罐中并且在攪拌的條件下加熱至3(TC。
將~25微米不飽和聚酯凝膠涂料(來自BiJFA的Oldopal-ortho/NPG 717-7838)手工噴射到氣孔卡車擋風板模具的頂部側(cè)上，并且允許其干燥約 2分鐘。然后將重量為450 g/m2的預制纖維玻璃增強材料墊手工放置到模 具中，并且將模具關閉。
通過靜態(tài)混合器分配單元將環(huán)氧樹脂混合物和硬化劑注射到模具中。 從模具的上側(cè)氣孔移除空氣。環(huán)氧樹脂混合物與硬化劑的比率為100/30。 灌料時間為180秒。將模具預熱至8(TC并且在固化加工的過程中保持在該 溫度。脫模時間為灌料結束之后約22分鐘。脫模部件表現(xiàn)出部件本身或 固化的凝膠涂層很小的收縮。部件具有優(yōu)異的表面特性。對于以此方式制 造的典型部件，聚合物相的Tg為約140°C。部件厚度為約4mm。
當將環(huán)氧樹脂組合物用于制造不同風格的卡車擋風板時，得到了類似 的結果。在這樣的情況下，將10mm聚氨酯泡沫芯和2層的上述玻璃增強 墊放置在模具中，如前所述注入樹脂組合物并且固化。
為了比較，使用不同的環(huán)氧樹脂組合物制造了其它部件。這種情況下 的環(huán)氧樹脂是對應于其中n小于0.1且每個m為0的上述結構I的雙酚A 的二環(huán)氧甘油醚。如前所述將其與內(nèi)含脫模劑和顏料混合。使用重量比為 50/50的氨基乙基哌嗪和異佛爾酮二胺混合物將此共混物固化。此體系不 能在少于32分鐘的時間內(nèi)脫模。這些部件的典型Tg為134°C，并且表面 質(zhì)量略差。
實施例2
在此實施例中，用反應注射模塑法形成卡車頂部橫材裝置。A-側(cè)為如 實施例1中所述的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚。將此混合物裝填到樹脂罐中并 且在攪拌條件下加熱至7(TC。 B側(cè)是90份的二-(4-氨基環(huán)己基)甲垸與10份的2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚的混合物，將其在攪拌條件下預熱至 30°C。
將纖維玻璃增強材料墊手工放置到卡車頂部橫材模具中，并且將模具 關閉。使用RIM機將環(huán)氧樹脂混合物和硬化劑注入模具中。注入量為約 35kg。將填充的模具的頂部加熱至88t:，而將底側(cè)加熱至84。C。脫模時 間為灌料結束之后23分鐘。脫模部件表現(xiàn)出很小的收縮并且具有優(yōu)異的 表面特性。脫模的部件的肖氏硬度D為84-87，這表明完全交聯(lián)和良好的 固化。
為了比較，使用用氨基乙基哌嗪與異佛爾酮二胺或1,2-二氨基環(huán)己烷、 氨基乙基哌嗪與1,3-環(huán)己烷二甲胺(l,3-cyclohexanedimethanamine)的各種 混合物固化的環(huán)氧樹脂制造其它部件。在一些情況下，環(huán)氧樹脂組合物含 有2，4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚。這些體系全部需要在它們可以脫模之前約 35分鐘的固化時間，無論是否存在促進劑。此外，因為這些組合物在模具 填充過程中粘度增加迅速并且必須迫使較多的樹脂進入模具中以完全潤 濕纖維和模具表面，所以這些體系全部需要較大的注入量(增加約 1500-1800克)。這些部件的表面特性明顯劣于本發(fā)明的那些，并且因此在 上漆之前需要較多的再加工。
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權利要求
1.一種用于制備模塑增強復合材料的方法，所述方法包括將環(huán)氧樹脂組合物和增強材料引入模具中，并且使所述環(huán)氧樹脂組合物在所述模具中在所述增強材料的存在下固化，其中所述環(huán)氧樹脂組合物包括至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種硬化劑和至少一種促進劑化合物，其中所述硬化劑包括偕-二(環(huán)己胺)-取代烷烴，并且所述促進劑包括叔胺化合物、熱活化催化劑或它們的混合物。
2. 權利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂包括酚的二環(huán)氧甘油醚，所述二環(huán)氧甘油醚每個分子含有平均0.1至5個羥基，所述偕-二(環(huán) 己胺)-取代垸烴為二-(3-氨基環(huán)己基)甲烷、二-(4-氨基環(huán)己基)甲垸或它們的 混合物，并且所述促進劑包括至少一種叔胺-取代酚類化合物。
3. 權利要求2所述的方法，其中所述二-(3-氨基環(huán)己基)甲烷、二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷或它們的混合物與所述一種或多種叔胺-取代酚類化合物 的重量比為約94:6至80:20。
4. 權利要求3所述的方法，其中所述二-(3-氨基環(huán)己基)甲烷、二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷或它們的混合物是存在于所述環(huán)氧樹脂組合物中的唯一 硬化劑，并且所述一種或多種叔胺-取代酚類化合物是存在于所述環(huán)氧樹脂 組合物中的僅有的促進劑。
5. 權利要求l所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二環(huán)氧 甘油醚，所述二環(huán)氧甘油醚每個分子含有平均0.1至2.5個羥基，所述偕-二(環(huán)己胺)-取代垸烴為二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷，所述促進劑包括單(二甲基 氨甲基)苯酚、二(二甲基氨甲基)苯酚或三(二甲基氨甲基)苯酚中的至少一 種，并且另外其中所述二(4-氨基環(huán)己基)甲垸與所述單(二甲基氨甲基)苯 酚、二(二甲基氨甲基)苯酚或三(二甲基氨甲基)苯酚化合物的重量比為約 94.9:5.1至80:20。
6. 權利要求5所述的方法，其中所述二-(4-氨基環(huán)己基)甲垸是存在于所述環(huán)氧樹脂組合物中的唯一硬化劑，并且所述單(二甲基氨甲基)苯酚、 二(二甲基氨甲基)苯酚或三(二甲基氨甲基)苯酚是存在于所述環(huán)氧樹脂組合物中的唯一促進劑。
7. 權利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂包括至少一種酚的二 環(huán)氧甘油醚，所述二環(huán)氧甘油醚每個分子含有平均O.l至5個羥基，所述硬化劑包括二-(3-氨基環(huán)己基)甲烷、二-(4-氨基環(huán)己基)甲垸或它們的混合 物，并且所述促進劑包括乙基-4-甲苯磺酸酯或丙基-4-甲苯磺酸酯。
8. 權利要求7所述的方法，其中所述二-(3-氨基環(huán)己基)甲垸、二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷或它們的混合物是存在于所述環(huán)氧樹脂組合物中的唯一 硬化劑，并且所述乙基-4-甲苯磺酸酯或丙基-4-甲苯磺酸酯是存在于所述環(huán) 氧樹脂組合物中僅有的一種或多種促進劑。
9. 權利要求l所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二環(huán)氧 甘油醚，其每個分子含有平均O.l至2.5個羥基，所述硬化劑包括二-(4-氨 基環(huán)己基)甲垸，并且所述促進劑包括乙基-4-甲苯磺酸酯。
10. 權利要求9所述的方法，其中所述二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷是存在 于所述環(huán)氧樹脂組合物中的唯一硬化劑，并且所述乙基-4-甲苯磺酸酯或丙 基-4-甲苯磺酸酯是存在于所述環(huán)氧樹脂組合物中僅有的一種或多種促進 劑。
11. 權利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述增強材料為纖維。
12. 權利要求ll所述的方法，所述方法為樹脂傳遞模塑(RTM)、真空 輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)、西曼復合材料樹脂熔滲模塑法(SCRIMP)， 或反應注射模塑(RIM)方法。
13. 權利要求12所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂組合物含有少于5 重量％的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明是用于使用環(huán)氧樹脂組合物制造增強復合材料的方法。所述環(huán)氧樹脂組合物是使用偕-二(環(huán)己烷)-取代烷基作為硬化劑和叔胺化合物、熱活化催化劑或它們的混合物作為促進劑進行硬化的。此環(huán)氧樹脂組合物具有長固化進行時間，然后在模具中在增強材料的存在下迅速固化。這些固化特性使得本組合物很適于用在諸如以下的制造方法中樹脂傳遞模塑(RTM)、真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)、西曼復合材料樹脂熔滲模塑法(SCRIMP)和反應注射模塑(RIM)。
文檔編號C08G59/50GK101679610SQ200780053350
公開日2010年3月24日 申請日期2007年10月24日 優(yōu)先權日2007年6月15日
發(fā)明者阿蘭·凡蓋 申請人:陶氏環(huán)球技術公司