專利名稱：：氟樹脂膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含作為顏料的含氧化鈦的復(fù)合粒子的氟樹脂膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
：氟樹脂膜的耐候性和耐污染性等良好，因此被作為農(nóng)舍或膜結(jié)構(gòu)物(室外展示場(chǎng)、運(yùn)動(dòng)設(shè)施等)的屋頂材料、墻壁裝飾材料等使用。但是，氟樹脂膜的可見光透射率高，因此作為屋頂材料、墻壁裝飾材料等使用時(shí)，內(nèi)部過于明亮或內(nèi)部的溫度易變得過高，因此有時(shí)需要抑制可見光透射率。作為抑制氟樹脂膜的可見光透射率的方法，可例舉反射可見光的方法、吸收可見光的方法。其中，吸收可見光的方法中，氟樹脂膜的溫度上升，機(jī)械強(qiáng)度下降，因此優(yōu)選反射可見光的方法。作為將入射氟樹脂膜的可見光反射的方法，可例舉使折射率高的氧化鈦顏料等白色顏料分散于氟樹脂膜中的方法。但是，含氧化鈦顏料的氟樹脂膜存在以下問題。(i)紫外線容易引起氧化鈦的變色、分解。其結(jié)果是，導(dǎo)致氟樹脂膜的變色和可見光透射率發(fā)生變化。(ii)由紫外線產(chǎn)生的氧化鈦的光催化作用會(huì)導(dǎo)致氟樹脂膜變色或氟樹脂膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。其結(jié)果是，引起氟樹脂膜的可見光透射率的變化。(iii)因氧化鈦的光催化作用引起的氟樹脂的分解產(chǎn)生氟化氫，與白色顏料一起摻入涂膜的其它著色顏料因氟化氫而褪色。其結(jié)果是，導(dǎo)致氟樹脂膜的變色和可見光透射率發(fā)生變化。作為解決所述(i)的問題的顏料，提出了下述顏料。(l)使氧化鈰及致密無(wú)定形二氧化硅在金紅石型氧化鈦的表面析出的顏料，該顏料中氧化鈰的量為氧化鈦的0.011.0質(zhì)量％，致密無(wú)定形二氧化硅的量為氧化鈦的18質(zhì)量％(專利文獻(xiàn)1)。(2)具備由氧化鋁或氧化鋁二氧化硅形成的被覆層的金紅石Ti02粒子的顏料，該顏料的粒子表面結(jié)合有Ti02的0.52重量％的量的鈰陽(yáng)離子及化學(xué)計(jì)量的量的硫酸根陰離子、磷酸根陰離子或硅酸根陰離子。但是，本發(fā)明者有如下考慮。即，所述(1)及(2)的顏料雖抑制了紫外線導(dǎo)致的顏料本身的變色、分解，但該顏料的光催化作用未被充分抑制。特別是未考慮到與氟樹脂同時(shí)使用，因此沒有應(yīng)對(duì)氟化氫的對(duì)策。所以，未解決(ii)、(iii)的問題，導(dǎo)致氟樹脂膜的變色、可見光透射率的變化、機(jī)械強(qiáng)度的下降。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平7-315838號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開昭59-184264號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的課題是提供盡管含有氧化鈦但變色、可見光透射率的變化、機(jī)械強(qiáng)度的下降都能夠長(zhǎng)期得到抑制的氟樹脂膜及其制造方法。本發(fā)明提供氟樹脂膜，該氟樹脂膜的特征在于，包含氟樹脂和被分散在該氟樹脂中的下述復(fù)合粒子。(復(fù)合粒子)所述復(fù)合粒子是從內(nèi)側(cè)起依次具備含氧化鈦的粒子、含氧化鈰的第1被覆層和含氧化硅的第2被覆層的復(fù)合粒子，相對(duì)于100質(zhì)量份所述氧化鈦，所述氧化鈽的量為530質(zhì)量份，相對(duì)于100質(zhì)量份所述氧化鈦，所述氧化硅的量為560質(zhì)量份，復(fù)合粒子的平均粒徑為0.153um。氟樹脂的量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，氟樹脂中的復(fù)合粒子的含量較好為20質(zhì)量％以下。本發(fā)明的氟樹脂膜的按照J(rèn)ISR3106測(cè)定的可見光透射率較好為2075%。此外，本發(fā)明還提供所述氟樹脂膜的制造方法，該方法的特征在于，用表面被覆劑對(duì)復(fù)合粒子表面進(jìn)行表面處理以調(diào)節(jié)復(fù)合粒子的甲醇疏水度，混合該經(jīng)過表面處理的復(fù)合粒子和氟樹脂而獲得樹脂組合物，將該樹脂組合物成形為膜狀。此外，本發(fā)明還提供所述氟樹脂膜的制造方法，該方法的特征在于，混合復(fù)合粒子、氟樹脂和金屬皂而獲得樹脂組合物，將該樹脂組合物成形為膜狀。本發(fā)明的氟樹脂膜盡管含有氧化鈦但變色、可見光透射率的變化、機(jī)械強(qiáng)度的下降都能夠長(zhǎng)期得到抑制。本發(fā)明的氟樹脂膜的制造方法可抑制氟樹脂膜中的復(fù)合粒子的凝集。附圖的簡(jiǎn)單說明圖1是促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的例1及例2的氟樹脂膜的光學(xué)圖。圖2是促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的例8的氟樹脂膜的光學(xué)圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式(氟樹脂膜)本發(fā)明的氟樹脂膜是在氟樹脂中分散作為顏料的特定復(fù)合粒子而獲得的膜。〈復(fù)合粒子〉本發(fā)明的復(fù)合粒子是從內(nèi)側(cè)起依次具備含氧化鈦的粒子、含氧化鈰的第1被覆層和含氧化硅的第2被覆層的復(fù)合粒子。復(fù)合粒子的平均粒徑為0.153wm，較好為0.22um。復(fù)合粒子的平均粒徑如果為0.15um以上，則與要求透明度的化妝品用途的復(fù)合粒子(平均粒徑O.lwm以下)不同，可充分地反射可見光。復(fù)合粒子的平均粒徑如果為m以下，則可形成平滑的涂膜。復(fù)合粒子的平均粒徑為作為芯使用的含氧化鈦的粒子的平均粒徑的1.1倍10倍左右。復(fù)合粒子的平均粒徑使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來測(cè)定。該測(cè)定方法是將本發(fā)明的復(fù)合粒子放入例如異丙醇等醇中，使固形成分濃度達(dá)到約0.1質(zhì)量%后通過超聲波等使復(fù)合粒子完全分散，接著，將其滴加在膠棉膜上，干燥后實(shí)施SEM觀察。本發(fā)明中，粒徑是指待觀察的粒子的粒子直徑，平均粒徑以從所得的SEM像中隨機(jī)抽取的20個(gè)粒子的平均值來定義。本發(fā)明中，通過該方法算出平均粒徑。(含氧化鈦的粒子)為了充分地反射可見光，復(fù)合粒子中作為芯使用含有折射率高的氧化鈦的粒子。如日本專利特開平10-292056號(hào)公報(bào)所述，作為芯使用了折射率低的氧化硅粒子(二氧化硅、滑石、云母等)時(shí)無(wú)法充分反射可見光，為了抑制氟樹脂膜的可見光透射率，需要大量的復(fù)合粒子。作為含氧化鈦的粒子，可例舉氧化鈦顏料、氧化鈦被覆云母、含氧化鈦的復(fù)合氧化物顏料等。其中，從可見光的反射的角度考慮，優(yōu)選氧化鈦顏料，更好的是球形度高的氧化鈦顏料。作為含氧化鈦的復(fù)合氧化物，可例舉CrSbTi氧化物(橙色)、FeAlTi氧化物(橙色)、NiSbTi氧化物(檸檬黃色)、NiCoZnTi氧化物(綠色)、MnSbTi氧化物(棕色)等。此外，作為該復(fù)合氧化物的顏料，可例舉黃色顏料(鈦黃、鉻黃等)、綠色顏料(鈷鋅鈦等)、棕色顏料(錳棕等)等。含氧化鈦的復(fù)合氧化物也會(huì)因紫外線而出現(xiàn)變色、分解，且顯現(xiàn)出光催化作用。因此，該復(fù)合氧化物的粒子被含氧化鈰的第1被覆層和含氧化硅的第2被覆層覆蓋。藉此，可獲得紫外線導(dǎo)致的變色、分解及光催化作用得到抑制，耐氟化氫性良好，具有作為芯使用的該復(fù)合氧化物粒子的本來的顏色的復(fù)合粒子。含氧化鈦的粒子的平均粒徑較好為0.12um，更好為0.2l"m。含氧化鈦的粒子的平均粒徑如果為0.1um以上，則與要求透明度的化妝品用途的氧化鈦顏料(平均粒徑0.05wm以下)有所不同，可充分反射可見光。含氧化鈦的粒子的平均粒徑如果為2um以下，則可制得厚度50um以下的較薄的氟樹脂膜。含氧化鈦的粒子的平均粒徑優(yōu)選通過與本發(fā)明的復(fù)合粒子同樣的方法計(jì)算求得。(第1被覆層)第1被覆層是含氧化鈰的層。氧化鈰的紫外線阻擋能力強(qiáng)，因此第1被覆層可減少到達(dá)含氧化鈦的粒子的紫外線。第1被覆層可以是僅由氧化鈰形成的層，也可以是由氧化鈰和其它的金屬氧化物的復(fù)合氧化物形成的層。從紫外線阻擋能力強(qiáng)的角度考慮，作為第l被覆層，優(yōu)選僅由氧化鈰形成的層。即使在不設(shè)置第1被覆層而僅設(shè)置了第2被覆層的情況下，由于含氧化鈦的粒子未與氟樹脂接觸，因此光催化作用導(dǎo)致的氟樹脂膜的劣化也能得到一定程度的抑制。但是，與設(shè)置了第l被覆層及第2被覆層的情況相比，其抑制氟樹脂膜的劣化的效果較低。即，為了抑制氟樹脂膜的劣化，減少到達(dá)含氧化鈦的粒子的紫外線的方法比使含氧化鈦的粒子不與氟樹脂接觸的方法更有效。第1被覆層所含的氧化鈰的量是相對(duì)于含氧化鈦的粒子所包含的氧化鈦100質(zhì)量份為530質(zhì)量份，較好為820質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈦的氧化鈰的量如果為5質(zhì)量份以上，則紫外線阻擋能力充分提高。相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈦的氧化鈰的量如果為30質(zhì)量份以下，則氧化鈰特有的黃色感被抑制，可再現(xiàn)作為芯使用的含氧化鈦的粒子的本來的顏色。此外，由于第l被覆層不過于厚，因此與含氧化鈦的粒子的密合性的下降得到抑制，在制造氟樹脂膜時(shí)，第1被覆層及第2被覆層不易脫落。專利文獻(xiàn)1記載的顏料因?yàn)檠趸嫷牧繕O少，因此紫外線阻擋能力不夠，未充分地抑制顏料的光催化作用。(第2被覆層)第2被覆層是含氧化硅的層。氧化硅由于可減弱氧化鈰所具有的黃色感，因此通過設(shè)置第2被覆層可再現(xiàn)作為芯使用的含氧化鈦粒子的本來的顏色。此外，雖然氧化硅的紫外線阻擋能力低于氧化鈰，但對(duì)于由氟樹脂產(chǎn)生的氟化氫的耐性要高于氧化鈰，因此第2被覆層可保護(hù)含氧化鈰的第1被覆層免受氟化氫的影響，可抑制第1被覆層的紫外線阻擋能力的下降。氟化氫導(dǎo)致第1被覆層的紫外線阻擋能力下降的機(jī)理如下所述?；谙率鲈蛴煞鷺渲a(chǎn)生氟化氫。(I)氟樹脂和復(fù)合粒子的混合時(shí)或氟樹脂膜的成形時(shí)，因氟樹脂的熱分解而產(chǎn)生氟化氫。(n)如果氟樹脂膜暴露于太陽(yáng)光，則因氟樹脂的光分解而產(chǎn)生氟化氫。(ni)如果存在未被充分覆蓋的氧化鈦，則其光催化作用導(dǎo)致的氟樹脂的分解會(huì)產(chǎn)生氟化氫。如果氧化鈰和氟化氫反應(yīng)，則會(huì)形成紫外線阻擋能力低的氟化鈰，結(jié)果第1被覆層的紫外線阻擋能力下降。第2被覆層可以是僅由氧化硅形成的層，也可以是由氧化硅和其它的金屬氧化物的復(fù)合氧化物形成的層。作為其它金屬氧化物，可例示氧化鋯、氧化鋁等。作為第2被覆層，從耐氟化氫性高的角度考慮，優(yōu)選僅由氧化硅形成的層或以氧化硅為主成分的層。氧化硅可以是無(wú)定形二氧化硅也可以是結(jié)晶性二氧化硅。無(wú)定形二氧化硅是指不具備結(jié)晶性的無(wú)定形二氧化硅。第2被覆層所含的氧化硅的量是相對(duì)于含氧化鈦的粒子所包含的氧化鈦100質(zhì)量份為560質(zhì)量份，較好為1030質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈦的氧化硅的量如果為5質(zhì)量份以上，則含氧化鈰的第1被覆層可充分得到保護(hù)而免受氟化氫的影響。相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈦的氧化硅的量如果為60質(zhì)量份以下，則第2被覆層不會(huì)過厚，因此制造氟樹脂膜時(shí)第2被覆層不易脫落。此外，由于復(fù)合粒子的折射率的下降被抑制，因此可減少用于降低樹脂膜的可見光透射率所必須的復(fù)合粒子的量。專利文獻(xiàn)1記載的顏料由于未設(shè)定與氟樹脂同時(shí)使用的情況，因此致密無(wú)定形二氧化硅的量較少，有時(shí)無(wú)法充分保護(hù)氧化鈰使其不受氟化氫的影響。第2被覆層所含的氧化硅的量是相對(duì)于第1被覆層所包含的氧化鈰100質(zhì)量份較好為50300質(zhì)量份，更好為100200質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈽的氧化硅的量如果為50質(zhì)量份以上，則可充分保護(hù)含氧化鈰的第1被覆層使其不受氟化氫的影響。相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈰的氧化硅的量如果為300質(zhì)量份以下，則第2被覆層不會(huì)過厚，因此制造氟樹脂膜時(shí)第2被覆層不易脫落。此外，由于復(fù)合粒子的折射率的下降被抑制，因此可減少用于降低氟樹脂膜的可見光透射率所必須的復(fù)合粒子的量。(其它層)復(fù)合粒子中可根據(jù)需要在含氧化鈦的粒子和第1被覆層之間、在第1被覆層和第2被覆層之間以及在第2被覆層的外側(cè)中的至少一處設(shè)置其它層。作為其它層，可例舉形成在第2被覆層外側(cè)的氧化鋁層、表面活性劑層等。氧化鋁層及表面活性劑層是提高復(fù)合粒子對(duì)氟樹脂的分散性的層。作為表面活性劑，可例舉硅油、硬脂酸等。8(復(fù)合粒子的制造方法)復(fù)合粒子例如可由具備下述(a)(c)的工序的制造方法(A)或具備下述(d)(f)的工序的制造方法(B)制得。制造方法(A):(a)使不溶性鈰化合物沉積于含氧化鈦的粒子上，獲得不溶性鈰化合物被覆粒子的工序；(b)在不溶性鈰化合物被覆粒子上形成第2被覆層，獲得前體粒子的工序；(c)對(duì)前體粒子進(jìn)行燒成將不溶性鈰化合物形成為氧化鈰，獲得復(fù)合粒子的工序。制造方法(B):(d)使不溶性鈰化合物沉積于含氧化鈦的粒子上，獲得不溶性鈰化合物被覆粒子的工序；(e)對(duì)不溶性鈰化合物被覆粒子進(jìn)行燒成將不溶性鈰化合物形成為氧化鈰，獲得氧化鈰被覆粒子的工序。(f)在氧化鈰被覆粒子上形成第2被覆層，獲得復(fù)合粒子的工序。(a)工序不溶性鈰化合物是指不溶于水的鈰化合物。作為不溶性鈰化合物，可例舉氫氧化鈰、磷酸鈰、碳酸鈰等，優(yōu)選氫氧化鈰。不溶性鈰化合物被覆粒子例如可通過以下方法制得。使含氧化鈦的粒子分散于水獲得水分散液。在對(duì)該水分散液進(jìn)行加熱的同時(shí)將硝酸鈰水溶液滴加入該水分散液。然后，在該水分散液中滴加氫氧化鈉水溶液使該水分散液的pH達(dá)到79，藉此使氫氧化鈰沉積于含氧化鈦的粒子上。接著，將含不溶性鈰化合物被覆粒子的溶液過濾，對(duì)不溶性鈰化合物被覆粒子進(jìn)行水洗，干燥。(b)工序通過水解硅酸鹽(硅酸鈉等)或水解垸氧基硅垸(硅酸乙酯等)來形成第2被覆層。前體粒子例如可通過以下方法制得。9用分散機(jī)、乳化機(jī)等使不溶性鈰化合物被覆粒子分散于水，獲得水分散液。在攪拌該水分散液的同時(shí)在該水分散液中滴加硅酸鹽溶液(3號(hào)硅酸鈉等)，在不溶性鈰化合物被覆粒子上形成第2被覆層。過濾含前體粒子的溶液，對(duì)前體粒子進(jìn)行水洗，干燥。(C)工序由于氧化鈽的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于不溶性鈰鹽，因此進(jìn)行燒成。燒成溫度較好為2001000°C，更好為400600°C。燒成時(shí)間較好為13小時(shí)。通過粉碎經(jīng)燒成的粒子塊，獲得復(fù)合粒子。(d)工序與(a)工序同樣地實(shí)施(d)工序。(e)工序由于氧化鈰的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于不溶性鈰鹽，因此進(jìn)行燒成。燒成溫度較好為2001000°C，更好為400600°C。燒成時(shí)間較好為13小時(shí)。通過粉碎經(jīng)燒成的粒子塊，獲得氧化鈰被覆粒子。(f)工序復(fù)合粒子例如可通過以下方法制得。使氧化鈰被覆粒子分散于水/醇混合分散介質(zhì)，獲得分散液。在攪拌該水分散液的同時(shí)在該水分散液中添加烷氧基硅烷(硅酸乙酯等)，水解，在氧化鈰被覆粒子上形成第2被覆層。過濾含復(fù)合粒子的溶液，對(duì)復(fù)合粒子進(jìn)行水洗，干燥(根據(jù)需要進(jìn)行燒成)。<氟樹脂〉作為氟樹脂，可例舉氟乙烯類聚合物、偏氟乙烯類聚合物、偏氟乙烯一六氟丙烯類共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯類共聚物、四氟乙烯一丙烯類共聚物、四氟乙烯一偏氟乙烯一丙烯類共聚物、乙烯一四氟乙烯類共聚物(以下記為ETFE)、六氟丙烯一四氟乙烯類共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)一四氟乙烯類共聚物、四氟乙烯(PTFE)等。作為氟樹脂，從透明度及耐候性好的角度考慮，優(yōu)選ETFE、六氟丙烯一四氟乙烯類共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)一四氟乙烯類共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯類共聚物或偏氟乙烯類聚合物。<氟樹脂膜>可考慮氟樹脂膜的厚度來適當(dāng)調(diào)整氟樹脂膜中的復(fù)合粒子的含量以達(dá)到所希望的可見光透射率。氟樹脂膜(100質(zhì)量％)中的復(fù)合粒子的含量較好為20質(zhì)量％以下，特好為10質(zhì)量％以下。復(fù)合粒子的含量如果超過20質(zhì)量％，則氟樹脂膜所具備的非粘著性和耐污染性可能會(huì)明顯受損，因此不理想。此外，為了將可見光透射率控制在70%以下，厚500um的膜中的復(fù)合粒子的含量較好為0.02質(zhì)量％以上，更好為0.06質(zhì)量％以上。氟樹脂膜中除了復(fù)合粒子以外還可含有其它顏料。作為其它顏料，可例舉有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料等著色顏料。具體可例舉炭黑(黑色顏料)、氧化鐵(紅色顏料)、鋁鈷氧化物(藍(lán)色顏料)、銅酞菁(藍(lán)色顏料、綠色顏料)、芘(紅色顏料)、釩酸鉍(黃色顏料)等。氟樹脂膜的厚度較好為5500"ra，更好為20300um。膜厚如果超過500um，則膜的柔軟性欠缺，可能無(wú)法應(yīng)對(duì)具有曲面形狀的膜的設(shè)計(jì)，不理想，厚度如果小于5txm，則不易處理，可能無(wú)法獲得作為結(jié)構(gòu)材料所要的機(jī)械強(qiáng)度，因此不理想。氟樹脂膜的可見光透射率較好為2075%，更好為3065%。通過使氟樹脂膜的可見光透射率達(dá)到20%以上，可在維持白天人活動(dòng)所需的最低1000勒克斯以上的光的同時(shí)顯現(xiàn)出內(nèi)部情況不易被看到的遮蔽效果。此外，還有降低農(nóng)舍內(nèi)或膜結(jié)構(gòu)物內(nèi)的溫度的效果。另外，通過將氟樹脂膜的可見光透射率控制在75%以下，可防止農(nóng)舍內(nèi)或膜結(jié)構(gòu)物內(nèi)的溫度過度上升?？梢姽馔干渎食^75°/。的氟樹脂膜即使被賦予設(shè)計(jì)性，降低室內(nèi)溫度這樣的改善熱環(huán)境的效果也不明顯。氟樹脂膜的可見光透射率可通過JISR3106的"平板玻璃類的透射率反射率放射率太陽(yáng)輻射熱量獲取率的試驗(yàn)方法"來測(cè)定。(氟樹脂膜的制造方法)氟樹脂膜例如可通過將氟樹脂和復(fù)合粒子混合獲得樹脂組合物，再通過公知成形法將該樹脂組合物成形為膜狀而制得。為了抑制混合時(shí)的復(fù)合粒子的凝集，優(yōu)選采用下述(x)或(y)的方法。(X)預(yù)先用表面被覆劑對(duì)復(fù)合粒子表面進(jìn)行表面處理以調(diào)節(jié)復(fù)合粒子的甲醇疏水度的方法。(y)混合時(shí)在向氟樹脂添加復(fù)合粒子的同時(shí)添加以硬脂酸鹽為代表的金屬皂的方法。(X)的方法表面被覆劑是可與復(fù)合粒子表面牢固地結(jié)合且可提高疏水度的試劑。作為表面被覆劑，較好的是羥基或水解性基團(tuán)與硅原子直接結(jié)合的反應(yīng)性硅化合物，更好的是具有羥基或水解性基團(tuán)且疏水性有機(jī)基團(tuán)與硅原子以碳一硅鍵結(jié)合的有機(jī)硅化合物。作為水解性基團(tuán)，可例舉垸氧基、酰氧基、氨基、異氰酸酯基、氯原子等。其中，較好的是碳數(shù)4以下的烷氧基，更好的是甲氧基或乙氧基。較好的是14個(gè)水解性基團(tuán)與硅原子結(jié)合，更好的是23個(gè)水解性基團(tuán)與硅原子結(jié)合。作為疏水性有機(jī)基團(tuán)，較好的是不具備反應(yīng)性官能團(tuán)及親水性基團(tuán)的烴基、氟代烴基。具有親水性高的反應(yīng)性官能團(tuán)(例如，環(huán)氧基、氨基等)的有機(jī)基團(tuán)與硅原子結(jié)合的通常的硅垸偶聯(lián)劑不是理想的表面被覆劑。作為烴基及氟代烴基，可例舉烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、氟垸基、氟芳基等。其中，較好的是碳數(shù)220的烷基、具有l(wèi)個(gè)以上的氟原子的碳數(shù)220的氟烷基、苯基(可被烷基或氟烷基取代)等。有機(jī)硅化合物也可以是羥基或水解性基團(tuán)與硅原子直接結(jié)合的有機(jī)硅化合物。作為有機(jī)硅化合物中的有機(jī)基團(tuán)，較好是碳數(shù)4以下的烷基或苯基，作為有機(jī)硅化合物，可例舉硅油。作為有機(jī)硅化合物的具體例，可例舉例如下述化合物。四乙氧基硅烷、四甲氧基硅垸等四垸氧基硅烷類，異丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、(3，3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷類，二甲基硅油、甲基氫化硅油、苯基甲基硅油等硅油類。其中，較好的是異丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅垸、二甲基硅油。表面被覆劑的量與復(fù)合粒子的比表面積的大小成比例。表面被覆劑的量少時(shí)，混合時(shí)復(fù)合粒子可能會(huì)變?yōu)楹谏虿枭?。表面被覆劑的量多時(shí)，由表面被覆劑形成的凝集體變?yōu)槁辄c(diǎn)，氟樹脂膜的外觀有時(shí)會(huì)劣化?？蛇m當(dāng)調(diào)整表面被覆劑的量以達(dá)到所要的甲醇疏水度。經(jīng)過表面處理的復(fù)合粒子的甲醇疏水度較好為4075%，更好為6070%。復(fù)合粒子的甲醇疏水度如果為40%以上，則其在氟樹脂中分散性良好，且氟樹脂膜的著色被抑制。復(fù)合粒子的優(yōu)選甲醇疏水度因氟樹脂的種類而有所不同。氟樹脂為ETFE時(shí)，復(fù)合粒子的甲醇疏水度較好為4070%。氟樹脂為六氟丙烯一四氟乙烯類共聚物或全氟(烷基乙烯基醚)一四氟乙烯類共聚物時(shí)，復(fù)合粒子的甲醇疏水度較好為6075%。氟樹脂為四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯類共聚物時(shí)，復(fù)合粒子的甲醇疏水度較好為4070%。甲醇疏水度是表示復(fù)合粒子的疏水性的指標(biāo)。甲醇疏水度按照如下方法測(cè)定。在300mL的燒杯中裝入50mL蒸餾水，在對(duì)蒸餾水進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入5g復(fù)合粒子。如果復(fù)合粒子均勻地分散于蒸餾水，則該復(fù)合粒子很好地與蒸餾水親和，甲醇疏水度為0%。復(fù)合粒子不均勻地分散于蒸餾水時(shí)，慢慢地在蒸餾水中滴入甲醇。通過下式由至復(fù)合粒子均勻地分散于甲醇水溶液為止的甲醇總添加量M(單位mL)求出甲醇疏水度D(單位％)。D=100M/(M+50)(y)的方法作為金屬皂，可例舉硬脂酸鹽(硬脂酸鋰、硬脂酸鋅等)等。在混合復(fù)合粒子和氟樹脂時(shí)，硬脂酸鹽選擇性地配位于復(fù)合粒子，起到表面活性劑的作用，因此優(yōu)選。藉此，混合時(shí)親水性高的復(fù)合粒子和疏水性高的氟樹脂的浸潤(rùn)性提高，復(fù)合粒子不會(huì)發(fā)生凝集，可以良好的分散性摻合。使用金屬皂時(shí)，金屬皂的用量相對(duì)于IOO質(zhì)量份復(fù)合粒子較好為0.1IO質(zhì)量份，更好為0.52質(zhì)量份。以上所述的本發(fā)明的氟樹脂膜的因紫外線照射而引起的變色、分解及光催化作用得到抑制，且含有耐氟化氫性良好的特定復(fù)合粒子作為顏料，因此盡管含有氧化鈦但可長(zhǎng)期抑制變色、可見光透射率的變化、機(jī)械強(qiáng)度的下降。實(shí)施例以下，通過本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但這些并不是對(duì)本發(fā)明的限定性解釋。例1是參考例，例2例7是實(shí)施例，例8例12是比較例。(氧化鈦、氧化鈰、氧化硅的含量)氧化鈦、氧化鈰、氧化硅的含量采用日立制作所株式會(huì)社制SEM-EDX集成系統(tǒng)S-3400NX來定量。(復(fù)合粒子的平均粒徑)將所得的復(fù)合粒子裝入異丙醇中，使固形成分濃度達(dá)到約0.1質(zhì)量％后，通過超聲波使復(fù)合粒子完全分散。然后，將其滴加在膠棉膜上，干燥后用掃描型電子顯微鏡(日立制作所株式會(huì)社制SEM-EDX集成系統(tǒng)S-3400NX)進(jìn)行SEM觀察。取從所得的SEM像中隨機(jī)抽出的20個(gè)粒子的直徑的平均值，算出平均粒徑。(可見光透射率)采用分光光度計(jì)(島津制作所株式會(huì)社制UV-3100PC)，按照J(rèn)ISR3106的"平板玻璃類的透射率*反射率，放射率'太陽(yáng)輻射熱量獲取率的試驗(yàn)方法"來測(cè)定氟樹脂膜的可見光透射率。(霧度值)采用霧度值計(jì)算器HZ-2(須賀(^力')試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制)，按照J(rèn)ISK7136"塑料透明材料的霧度值的求取方法"測(cè)定氟樹脂膜的霧度值。(促進(jìn)耐候性試驗(yàn))采用基于JISK7350-4的開放式碳弧燈(叩enflamecarbonarchlamp)的陽(yáng)光耐候機(jī)(須賀試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制，300陽(yáng)光耐候機(jī))，進(jìn)行5000小時(shí)的耐候性試驗(yàn)。促進(jìn)耐候試驗(yàn)后，測(cè)定氟樹脂膜的可見光透射率和霧度值。促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的可見光透射率及霧度值的變化也成為氟樹脂膜的變色及機(jī)械強(qiáng)度下降的指標(biāo)。特別是通過測(cè)定霧度值的變化，可觀察到氧化鈦的光催化作用開始顯現(xiàn)時(shí)所產(chǎn)生的微小變化。艮l]，可見光透射率的測(cè)定中，由光源產(chǎn)生的光通過膜，為了測(cè)定該波長(zhǎng)下的光強(qiáng)度，測(cè)定直射光和漫射光合計(jì)的總光線透射率。因此，無(wú)法觀察到氧化鈦的光催化作用開始顯現(xiàn)時(shí)所產(chǎn)生的微小變化(光催化作用下氟樹脂膜被分解所形成的微小的空洞)。即，氟樹脂膜內(nèi)因該空洞的存在導(dǎo)致光出現(xiàn)漫反射，即使漫射光增加，漫射光的增加部分即為直射光的減少部分時(shí)，總體的光線透射率無(wú)變化。因此，可觀察漫射光的增加的霧度值的測(cè)定是有效的。準(zhǔn)備未添加顏料(復(fù)合粒子)的厚200ym的ETFE膜。測(cè)定促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的ETFE膜的可見光透射率及霧度值。促進(jìn)耐候性試驗(yàn)前后的可見光透射率都為91.5%,霧度值都為6.5%，光學(xué)特性無(wú)變化。促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的ETFE膜的光學(xué)圖示于圖1。[例2]復(fù)合粒子的制造將氧化鈦顏料(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，CR50，平均粒徑0.20um)500g加入純水10升中，用攪拌研磨機(jī)(DespaMill,細(xì)川密克朗(HosokawaMicron)公司制)進(jìn)行分散，歷時(shí)1小時(shí)，獲得水分散液。在將該水分散液加熱至80。C并攪拌的同時(shí)，在該水分散液中滴入264g硝酸鈰水溶液(鈰含量以Ce02換算為19質(zhì)量％)。然后，在該水分散液中添加氫氧化鈉溶液(5質(zhì)量％水溶液)進(jìn)行中和使該水分散液的pH達(dá)到79，使氫氧化鈰沉積于氧化鈦顏料表面。將含氫氧化鈰被覆粒子的溶液過濾，對(duì)氫氧化鈰被覆粒子進(jìn)行水洗，干燥。將氫氧化鈰被覆粒子的塊狀物粉碎，獲得氫氧化鈰被覆粒子。將氫氧化鈰被覆粒子加入IO升純水中，用攪拌研磨機(jī)進(jìn)行分散，歷時(shí)l小時(shí)，獲得水分散液。在將該水分散液加熱至8(TC并攪拌的同時(shí)，在該水分散液中添加3號(hào)硅酸鈉(硅含量以Si02換算為28.5質(zhì)量^)348g。此時(shí)，還添加稀硫酸(2N水溶液)將溶液的pH保持為911，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后添加稀硫酸(2N水溶液)使溶液的pH達(dá)到68，在氫氧化鈰被覆粒子上形成第2被覆層。過濾含前體粒子的溶液，對(duì)前體粒子進(jìn)行水洗，干燥。將前體粒子的塊狀物粉碎，獲得前體粒子。于50(TC的溫度將前體粒子燒成2小時(shí)，獲得復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子中的氧化鈦含量為72質(zhì)量％,氧化鈰含量為10質(zhì)量％，氧化硅含量為18質(zhì)量％。因此，相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈦的氧化鈽的量為13.9質(zhì)量份，相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈦的氧化硅的量為25.0質(zhì)量份。將200g復(fù)合粒子裝入小型亨舍爾(Hensche)混合機(jī)中，然后慢慢地加入14g異丁基三甲氧基硅烷溶于水/甲醇=1/9(質(zhì)量比)而形成的溶液100g，攪拌10分鐘。于12(TC將濕粒子干燥1小時(shí)后，再次用小型亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行2分鐘的分散，獲得經(jīng)表面處理的復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子的甲醇疏水度為60%，平均粒徑為0.25ym。疏水化處理前后的平均粒徑無(wú)變化。氟樹脂膜的制造用V型混合機(jī)對(duì)經(jīng)表面處理的復(fù)合粒子5g及ETFE(旭硝子株式會(huì)社制，77口>COP88AX)4kg進(jìn)行干式混合，獲得混合物。將該混合物裝入雙軸擠出機(jī)中于320'C進(jìn)行混合，再顆?；?。用T模方式于32(TC將該顆粒成形，獲得厚200wm的氟樹脂膜。氟樹脂膜(100質(zhì)量％沖的復(fù)合粒子濃度為0.125質(zhì)量％。測(cè)定促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的可見光透射率及霧度值。結(jié)果示于表1。此外，促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的光學(xué)圖示于圖1。除了將復(fù)合粒子的濃度及氟樹脂膜的厚度改為表1所示的值以外，與例2同樣操作獲得氟樹脂膜。測(cè)定促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的可見光透射率及霧度值。結(jié)果示于表1。復(fù)合粒子的制造除了改變?cè)系挠昧恳酝?，與例2同樣操作，獲得表l所示的未經(jīng)表面處理的復(fù)合粒子。復(fù)合粒子的平均粒徑為0.22um。氟樹脂膜的制造用V型混合機(jī)對(duì)所得的復(fù)合粒子10g、硬脂酸鋅2g及ETFE(旭硝子株式會(huì)社制，77口>COP88AX)4kg進(jìn)行干式混合，獲得混合物。^l每該混合物裝入雙軸擠出機(jī)中，于320'C進(jìn)行混合，再顆?；Ｓ肨模方式于32(TC將該顆粒成形，獲得厚200Pm的氟樹脂膜。氟樹脂膜(100質(zhì)量％)中的復(fù)合粒子濃度為0.29質(zhì)量％。測(cè)定促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的可見光透射率及霧度值。結(jié)果示于表1。除了改變?cè)系挠昧恳酝?，與例2同樣操作，獲得表l所示的經(jīng)表面處理的復(fù)合粒子。除了使用該復(fù)合粒子以外，與例2同樣操作，獲得氟樹脂膜。測(cè)定促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的可見光透射率及霧度值。結(jié)果示于表1。除了改變?cè)系挠昧恳酝猓c例2同樣操作，獲得表l所示的經(jīng)表面處理的復(fù)合粒子。除了使用該復(fù)合粒子并將復(fù)合粒子的濃度改為表1所示值以外，與例2同樣操作，獲得氟樹脂膜。測(cè)定促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的可見光透射率及霧度值。結(jié)果示于表1。對(duì)氧化鈦顏料(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，CR50，平均粒徑0.20"m)實(shí)施與例2同樣的表面處理，獲得經(jīng)表面處理的顏料。除了用該顏料替代復(fù)合粒子，并將顏料的濃度及氟樹脂膜的厚度改為表1所示的值以外，與例2同樣操作，獲得氟樹脂膜。測(cè)定促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的可見光透射率及霧度值。結(jié)果示于表1。此外，促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的光學(xué)圖示于圖2。[例9]除了改變?cè)系挠昧恳酝?，與例2同樣操作，獲得表l所示的經(jīng)表面處理的復(fù)合粒子。除了使用該復(fù)合粒子并將復(fù)合粒子的濃度及氟樹脂膜的厚度改為表1所示值以外，與例2同樣操作，獲得氟樹脂膜。氟樹脂膜的顏色為綠色，不可使用。未進(jìn)行可見光透射率及霧度值測(cè)定的評(píng)價(jià)。除了改變?cè)系挠昧恳酝?，與例2同樣操作，獲得表l所示的經(jīng)表面處理的復(fù)合粒子。除了使用該復(fù)合粒子并將復(fù)合粒子的濃度改為表1所示值以外，與例2同樣操作，獲得氟樹脂膜。測(cè)定促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的可見光透射率及霧度值。結(jié)果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表中，透射率可見光透射率例1例7的氟樹脂膜的促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的氟樹脂膜的可見光透射率及霧度值的變化小。對(duì)于部分的氟樹脂膜來說，可見光透射率最大上升1%，霧度值下降1%左右，其理由考慮如下。氟樹脂膜的透明度(可見光透射率)由樹脂的結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸決定。結(jié)晶度越大且結(jié)晶尺寸越大，則透明度越低，可見光透射率也越低。如果對(duì)ETFE進(jìn)行耐候性試驗(yàn)，則結(jié)晶度增加，但其結(jié)晶尺寸縮小，因此雖然為1%以內(nèi)的極小的變化，但存在可見光透射率增加、霧度值減小的傾向。所以，測(cè)定含顏料的ETFE膜的光學(xué)特性的方法中，可見光透射率的1%左右的增加及霧度值的減少可能受到ETFE樹脂本身的變化的影響。另一方面，陽(yáng)光耐候機(jī)是照射燒炭產(chǎn)生的光的裝置。因此，裝置內(nèi)會(huì)被該炭的煙灰污染，因此很難判斷1%左右的可見光透射率的減少是由裝置內(nèi)的煙灰污染造成的還是由氟樹脂膜的光學(xué)特性發(fā)生變化而造成的。所以，比較確切的是將可見光透射率及霧度值的1%左右的變化判定為氟樹脂膜幾乎無(wú)變化。例8的氟樹脂膜是使用了不具備第1被覆層及第2被覆層的氧化鈦顏料的例子。氟樹脂膜的可見光透射率下降5.6%，霧度值上升21.2%。該氟樹脂膜明顯泛白。例9的氟樹脂膜是使用了氧化鈰量多的復(fù)合粒子的例子。氟樹脂膜的顏色不是白色而是綠色，確認(rèn)了氧化鈰引起著色。例10的氟樹脂膜是使用了氧化鈰量少的復(fù)合粒子的例子。氟樹脂膜的可見光透射率大幅度下降，霧度值大幅度上升。例11的氟樹脂膜是使用了不具備第1被覆層的復(fù)合粒子的例子。氟樹脂膜的可見光透射率大幅度下降，霧度值大幅度上升。例12的氟樹脂膜是使用了二氧化硅量少的復(fù)合粒子的例子。氟樹脂膜的可見光透射率下降，霧度值大幅度上升。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的氟樹脂膜可用于農(nóng)舍或膜結(jié)構(gòu)物(室外展示場(chǎng)、運(yùn)動(dòng)設(shè)施等)的屋頂材料、墻壁裝飾材料等。這里引用2006年12月22日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006-345950號(hào)的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。19權(quán)利要求1.氟樹脂膜，其特征在于，包含氟樹脂和被分散在該氟樹脂中的下述復(fù)合粒子，所述復(fù)合粒子是從內(nèi)側(cè)起依次具備含氧化鈦的粒子、含氧化鈰的第1被覆層和含氧化硅的第2被覆層的復(fù)合粒子，相對(duì)于100質(zhì)量份所述氧化鈦，所述氧化鈰的量為5～30質(zhì)量份，相對(duì)于100質(zhì)量份所述氧化鈦，所述氧化硅的量為5～60質(zhì)量份，復(fù)合粒子的平均粒徑為0.15～3μm。2.如權(quán)利要求1所述的氟樹脂膜，其特征在于，按照J(rèn)ISR3106測(cè)定的可見光透射率為2075%。3.如權(quán)利要求l或2所述的氟樹脂膜，其特征在于，氟樹脂的含量為100質(zhì)量％時(shí)，氟樹脂中的復(fù)合粒子的含量為20質(zhì)量％以下。4.氟樹脂膜的制造方法，它是權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的氟樹脂膜的制造方法，其特征在于，用表面被覆劑對(duì)復(fù)合粒子表面進(jìn)行表面處理以調(diào)節(jié)復(fù)合粒子的甲醇疏水度，混合該經(jīng)過表面處理的復(fù)合粒子和氟樹脂而獲得樹脂組合物，將該樹脂組合物成形為膜狀。5.氟樹脂膜的制造方法，它是權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的氟樹脂膜的制造方法，其特征在于，混合復(fù)合粒子、氟樹脂和金屬皂而獲得樹脂組合物，將該樹脂組合物成形為膜狀。全文摘要本發(fā)明提供盡管含有氧化鈦但變色、可見光透射率的變化、機(jī)械強(qiáng)度的下降都能夠長(zhǎng)期得到抑制的氟樹脂膜及其制造方法。氟樹脂中分散有顏料的氟樹脂膜中，使用作為顏料的從內(nèi)側(cè)起依次具備含氧化鈦的粒子、含氧化鈰的第1被覆層和含氧化硅的第2被覆層的復(fù)合粒子，相對(duì)于100質(zhì)量份所述氧化鈦，所述氧化鈰的量為5～30質(zhì)量份，相對(duì)于100質(zhì)量份所述氧化鈦，所述氧化硅的量為5～60質(zhì)量份，復(fù)合粒子的平均粒徑為0.15～3μm。文檔編號(hào)C08L27/12GK101563419SQ200780047169公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者有賀廣志申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社