專利名稱：汽車用閥桿密封件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車用閥桿密封件。
背景技術(shù)：
在汽車發(fā)動機(jī)的發(fā)動機(jī)閥中，使用汽車用閥桿密封件來調(diào)整補(bǔ)給到閥桿(閥軸)與閥桿導(dǎo)承(閥軸承)的滑動面的發(fā)動機(jī)油的量、同時進(jìn)行尾氣等的密封。在專利文獻(xiàn)I中，以降低密封部件與閥桿的滑動阻カ為目的，公開了在外嵌于閥桿的密封部件的內(nèi)周面形成基于金剛石狀硬質(zhì)碳膜的膜層的滑動部結(jié)構(gòu)。在專利文獻(xiàn)2中公開了在密封唇部的內(nèi)周的滑動面具有氟樹脂膜的閥桿密封件。 在專利文獻(xiàn)3中，以提高耐久性和密封性為目的，公開了使閥桿油封材的包含滑動面的一部分或全部由潤滑性橡膠組合物來形成，該潤滑性橡膠組合物由制成熱塑性氟樹月旨、氟橡膠和低分子量含氟聚合物的配合形成。另ー方面，近年來，隨著發(fā)動機(jī)的高性能化(高旋轉(zhuǎn)化)及低油耗定額化方面的要求，希望提高汽車用閥桿密封件的滑動特性。對于使用了氟橡膠或硅橡膠的汽車用閥桿密封件來說，與使用了丙烯酸橡膠或丁腈橡膠的汽車用閥桿密封件相比，確實有滑動特性優(yōu)異的傾向，但基于上述要求，需要滑動特性有進(jìn)ー步的提高?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-180329號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開平9-68011號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開平6-49438號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供不僅密封性優(yōu)異、而且還以極高水平兼具耐久性與低滑動性的汽車用閥桿密封件。用于解決課題的手段本發(fā)明涉及一種汽車用閥桿密封件，其配置在閥桿導(dǎo)承的末端、并具備弾性部件，該彈性部件具有能與發(fā)動機(jī)的閥桿自由滑動地密接的密封唇部，該汽車用閥桿密封件的特征在于，上述弾性部件由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成、且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，并且上述凸部實質(zhì)上由上述組合物中含有的氟樹脂形成；上述氟樹脂為含有基于こ烯的聚合單元與基于四氟こ烯的聚合単元的共聚物；上述氟橡膠為含有基于偏ニ氟こ烯的聚合單元的聚合物。發(fā)明效果本發(fā)明的汽車用閥桿密封件具備具有密封唇部的弾性部件，該彈性部件由特定的組合物形成，且至少密封唇部的表面具有實質(zhì)上由該特定組合物所含有的氟樹脂形成的凸部，因而不僅密封性優(yōu)異、而且還以極高水平兼具耐久性與低滑動性。關(guān)于其作用效果在后面詳述。


圖I為圖3所示的本發(fā)明的汽車用閥桿密封件的截面圖。圖2為示意性示出使用本發(fā)明的汽車用閥桿密封件的發(fā)動機(jī)的截面圖。圖3為示意性示出本發(fā)明的汽車用閥桿密封件的使用方式的截面圖，為圖2所示的A區(qū)域的放大圖。圖4中，(a)為示意性示出密封唇部所具有的凸部的形狀的立體圖，(b)為利用包含垂直于圖4(a)的表面的直線B1與直線B2的平面切斷凸部31而得到的截面圖，(c)為利 用包含與圖4(a)的表面相距0. 15 y m的直線C1與直線C2的平面進(jìn)行切斷而得到的截面圖。圖5為實施例中使用的沖程載荷測定試驗機(jī)的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的汽車用閥桿密封件為具備具有密封唇部的弾性部件的汽車用閥桿密封件，該汽車用閥桿密封件的特征在干，上述弾性部件由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成、且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，并且上述凸部實質(zhì)上由上述組合物所含有的氟樹脂形成；上述氟樹脂為含有基于こ烯的聚合單元與基于四氟こ烯的聚合単元的共聚物；上述氟橡膠為含有基于偏ニ氟こ烯的聚合單元的聚合物。下面參照附圖對本發(fā)明的汽車用閥桿密封件的實施方式進(jìn)行說明。圖3為示意性示出本發(fā)明的汽車用閥桿密封件的使用方式的截面圖，為圖2所示的A區(qū)域的放大圖。圖2為示意性示出使用了本發(fā)明的汽車用閥桿密封件的發(fā)動機(jī)的截面圖，圖I為圖3所示的汽車用閥桿密封件的截面圖。如圖I和圖3所示，本發(fā)明的汽車用閥桿密封件11按照其被安裝在閥桿導(dǎo)承13的軸向的ー個末端(參照圖3)的方式來設(shè)有安裝環(huán)17，在安裝環(huán)17上粘接有由含有氟樹脂和氟橡膠的組合物形成的弾性部件16。彈性部件16具有與閥桿12的外周面密接的密封唇部16a以及與閥桿導(dǎo)承13的外周面密接的靜止密封部16b。利用設(shè)于密封唇部16a的周圍的彈カ彈簧(スプリングばね)18對閥桿12賦予緊迫力。此處，汽車用閥桿密封件11中，弾性部件16由含有氟樹脂和氟橡膠的組合物形成，并且在密封唇部16a的表面具有凸部(參照圖4)。即，閥桿密封件11在與閥桿12接觸的接觸部具有凸部。并且，由于汽車用閥桿密封件11具有上述凸部，因此與閥桿12之間的摩擦系數(shù)小、滑動特性優(yōu)異。上述凸部實質(zhì)上由上述組合物中含有的氟樹脂形成。氟樹脂的摩擦系數(shù)顯著低于氟橡膠，因而與閥桿相接時的摩擦阻カ遠(yuǎn)低于氟橡膠。上述這樣的凸部例如可通過后述的方法使上述組合物所含有的氟樹脂在表面析出而形成。因此，在上述凸部與上述弾性部件的主體之間不存在明確的界面等，具有上述凸部的弾性部件16被一體地構(gòu)成，能夠更為可靠地享有在發(fā)動機(jī)驅(qū)動時不易脫落或缺損的效果。此處，對于凸部實質(zhì)上由上述組合物所含有的氟樹脂形成這一點，可以通過IR分析或ESCA分析來求出氟橡膠來源與氟樹脂來源的峰比，從而來表示出凸部實質(zhì)上由氟樹脂形成的情況。具體地說，是指，在具有凸部的區(qū)域，通過IR分析，在凸部和凸部外的各部分測定氟橡膠來源的特征吸收峰與氟樹脂來源的特征吸收峰之比(成分來源的峰比=(氟橡膠來源的峰強(qiáng)度)パ氟樹脂來源的峰強(qiáng)度))，凸部外的成分來源的峰比為凸部的成分來源的峰比的2倍以上、優(yōu)選為3倍以上。關(guān)于上述凸部的形狀，參照附圖稍加詳細(xì)說明。圖4(a)為示意性示出密封唇部所具有的凸部的形狀的立體圖，圖4(b)為利用包含垂直于圖4(a)的表面的直線B1和直線B2的平面切斷凸部31而得到的截面圖，圖4(c)為利用包含與圖4(a)的表面相距0. 15 的直線C1與直線C2的平面進(jìn)行切斷而得到的截面圖。 另外，在圖4(a) (C)中，示意性描繪出了本發(fā)明的汽車用閥桿密封件所具備的密封唇部16a的微小區(qū)域。在密封唇部16a的表面，如圖4(a) (C)所示，例如形成了大致為圓錐形狀(錐體形狀)的凸部31。此處，凸部31的高度指的是從密封唇部主體的表面突出的部分的高度(參照圖4(b)中的 H)。另外，凸部31的徑指的是，在距離密封唇部主體的表面為特定的高度(在本申請中為0.15pm/參照圖4(b)中的點劃線)處，在與密封唇部主體的表面平行地切斷凸部31所得到的面中所觀察到的凸部31 (參照圖4(c))的截面中，假定將形成截面的外緣的閉合曲線進(jìn)行內(nèi)接的最小長方形，該凸部31的徑為該長方形的長邊LI與短邊L2之和除以2得到的值((Ll+L2)/2)。對于上述凸部的形狀而言,優(yōu)選平均高度為0. 5 ii m 5. 0 ii m。這是由于，上述平均高度為該范圍時，密封唇部的低滑動性特別優(yōu)異。更優(yōu)選的平均高度為0. 5 ii m 3. 0 ii m。進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 ii m 2. 0 ii m。另外，上述凸部的平均徑優(yōu)選為5 ii m 20 ii m。更優(yōu)選為5 ii m 15 ii m。這是由干，凸部的平均徑為該范圍時，密封唇部的低滑動性特別優(yōu)異。另外，在密封唇部的表面中，具有上述凸部的區(qū)域的比例優(yōu)選為10%以上。這是由于，若至少在10%的區(qū)域形成凸部，則可確實地提高密封唇部的低摩擦性。上述比例更優(yōu)選為15%以上。進(jìn)ー步優(yōu)選為18%以上。另ー方面，具有上述凸部的區(qū)域的比例的優(yōu)選上限為80%。另外，具有上述凸部的區(qū)域的比例指的是，在對上述凸部的徑進(jìn)行評價的截面中，凸部所占的面積的比例。本發(fā)明的汽車用閥桿密封件中，上述凸部至少在密封唇部的表面形成即可，其可以僅在密封唇部的表面形成，也可以在彈性部件的整個表面形成。S卩，本發(fā)明的汽車用閥桿密封件中，只要在與閥桿接觸的接觸部形成凸部即可。上述凸部的形狀可通過原子力顯微鏡進(jìn)行確認(rèn)。例如，使用原子力顯微鏡觀察汽車用閥桿密封件的密封唇部表面，由所得到的相位圖像對表面硬度進(jìn)行解析，從而可確認(rèn)到實質(zhì)上由氟樹脂形成的凸部的存在。另外，位于上述密封唇部表面的凸部的平均徑為例如100個測定視野內(nèi)的平均徑，測定視野內(nèi)的平均徑為如下值對于測定視野(100 見方)內(nèi)的全部凸部，各凸部的用高度0. 15 的平面切斷所產(chǎn)生的區(qū)域的長徑與短徑之和除以2，所得到的值的平均值為該測定視野內(nèi)的平均徑。另外，凸部的平均高度為例如100個測定視野內(nèi)的平均高度，所謂測定視野內(nèi)的高度為對于測定視野(100 見方)內(nèi)的全部凸部，對各凸部的高度值進(jìn)行平均而得到的值。此外，具有凸部的區(qū)域的比例為例如100個測定視野內(nèi)的占有率，所謂測定視野內(nèi)的占有率為對于測定視野(IOOiim見方)內(nèi)的全部凸部，凸部的用高度0. 15iim的平面 切斷所產(chǎn)生的區(qū)域的面積在測定視野(100 見方)的面積中所占的比例。原子力顯微鏡VEEC0社制造 PM920-006-101Multimode V 系統(tǒng)懸臂VEEC0Probes 社制造 HMX-10測定環(huán)境常溫常濕測定視野100 ii m見方測定模式諧波模式上述凸部的形狀可通過激光顯微鏡確認(rèn)。例如，使用后述的激光顯微鏡和解析軟件，對于在上述密封唇部表面的任意區(qū)域(270iimX202iim)存在的全部凸部，測定各凸部的底部截面的徑和高度，將它們進(jìn)行平均，可求得平均徑和平均高度。另外，可以以上述密封唇部表面的任意區(qū)域中存在的凸部的合計截面積在測定視野的面積中所占比例的形式求出占有率。激光顯微鏡KEYENCE社制造、彩色3D激光顯微鏡(VK-9700)解析軟件三谷商事株式會社制造、WinRooF Ver. 6. 4. 0測定環(huán)境常溫常濕測定視野270ii mX 202 ii m另外，本發(fā)明的汽車用閥桿密封件的整體形狀并不限于圖1、3所示的形狀，根據(jù)發(fā)動機(jī)的設(shè)計來適宜選擇即可。因而，汽車用閥桿密封件的密封唇部的形狀并不限于圖中的形狀。此外，本發(fā)明的汽車用閥桿密封件具備具有密封唇部的弾性部件即可，對于安裝環(huán)和彈カ彈簧各部件，根據(jù)汽車用閥桿密封件的設(shè)計，也可以不必具備。構(gòu)成本發(fā)明的汽車用閥桿密封件的弾性部件由含有氟橡膠與氟樹脂的組合物形成。上述含有氟橡膠和氟樹脂的組合物中，氟橡膠與氟樹脂的質(zhì)量比(氟橡膠)パ氟樹脂)優(yōu)選為60/40 97/3。若氟樹脂過少，則可能不會充分得到摩擦系數(shù)降低的效果；另ー方面，若氟樹脂過多，則橡膠彈性顯著受損，原本的對油進(jìn)行密封的性能受損，可能會成為油泄漏的原因。從柔軟性與低摩擦性二者良好的方面考慮，(氟橡膠)パ氟樹脂)更優(yōu)選為65/35 95/5、進(jìn)ー步優(yōu)選為70/30 90/10。上述氟橡膠由非晶態(tài)聚合物構(gòu)成，該非晶態(tài)聚合物具有與構(gòu)成主鏈的碳原子鍵合的氟原子且具有橡膠彈性。上述氟橡膠可以由I種聚合物構(gòu)成，也可以由2種以上的聚合物構(gòu)成。上述氟橡膠為含有基于偏ニ氟こ烯〔VdF〕的聚合單元〔VdF単元〕的聚合物。上述氟橡膠優(yōu)選為含有VdF単元和基于含氟烯鍵式単體的聚合單元(其中不包括VdF單元)的共聚物。優(yōu)選含有VdF單元的共聚物進(jìn)ー步含有基于能夠與VdF和含氟烯鍵式単體共聚的單體的共聚單元(其中不包括VdF単元和基于含氟烯鍵式単體的共聚單元。)。上述氟橡膠優(yōu)選含有30摩爾％ 85摩爾％的VdF單元和70摩爾％ 15摩爾％的基于含氟烯鍵式單體的共聚單元，更優(yōu)選含有30摩爾％ 80摩爾％的VdF單元和70摩爾％ 20摩爾％的基于含氟烯鍵式單體的共聚單元。對于基于能夠與VdF和含氟烯鍵式単體共聚的單體的共聚單元，優(yōu)選相對于VdF単元和基于含氟烯鍵式単體的共聚單元的總量為0摩爾％ 10摩爾％。
作為含氟烯鍵式単體，可以舉出例如四氟こ烯〔TFE〕、三氟氯こ烯〔CTFE〕、三氟こ 烯、六氟丙烯〔HFP〕、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基こ烯基醚)〔PAVE〕、氟こ烯等含氟單體，這些之中，優(yōu)選為選自由TFE、HFP和PAVE組成的組中的至少ー種。作為上述PAVE，更優(yōu)選全氟(甲基こ烯基醚)、全氟(こ基こ烯基醚)或全氟(丙基こ烯基醚)，進(jìn)ー步優(yōu)選全氟(甲基こ烯基醚)。它們可分別單獨使用或任意組合使用。作為能夠與VdF和含氟烯鍵式單體共聚的單體，可以舉出例如こ烯、丙烯、烷基こ烯基醚等。上述氟橡膠優(yōu)選為選自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE 共聚物、VdF/PAVE 共聚物、VdF/TFE/PAVE 共聚物、VdF/HFP/PAVE 共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物組成的組中的至少ー種共聚物，從耐熱性、壓縮永久變形性、加工性、成本的方面考慮，更優(yōu)選為選自由VdF/HFP共聚物以及VdF/HFP/TFE共聚物組成的組中的至少ー種共聚物。對于上述氟橡膠，從加工性良好的方面考慮，門尼粘度(ML1+ltl(121°C ))優(yōu)選為5 140、更優(yōu)選為10 120、進(jìn)ー步優(yōu)選為20 100。上述氟橡膠中，優(yōu)選使用數(shù)均分子量為20，000 1，200, 000的物質(zhì)、更優(yōu)選使用數(shù)均分子量為30，000 300，000的物質(zhì)、進(jìn)ー步優(yōu)選使用數(shù)均分子量為50，000 200，000的物質(zhì)。對于數(shù)均分子量，可以使用四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮等溶劑，通過GPC進(jìn)行測定。上述氟橡膠可根據(jù)用途選擇交聯(lián)系。作為交聯(lián)系，可以舉出過氧化物交聯(lián)系、多元醇交聯(lián)系、多元胺交聯(lián)系等。上述氟樹脂為含有基于こ烯的聚合單元〔Et単元〕與基于四氟こ烯的聚合単元〔TFE單元〕的共聚物〔ETFE〕。TFE單元與Et單元的含有摩爾比優(yōu)選為20 80 90 :10、更優(yōu)選為37 63 85
15、特別優(yōu)選為38 62 80 :20。ETFE可以含有基于能夠與TFE和こ烯共聚的單體的聚合單元。作為能夠共聚的單體，可以舉出CTFE、三氟こ烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基こ烯基醚)、氟こ烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-ト戊烯(CH2=CFCF2CF2CF2H)等含氟單體，優(yōu)選為HFP。另外，作為能夠與TFE和こ烯共聚的單體，可以為衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不飽和羧酸。
基于能夠與TFE和こ烯共聚的單體的聚合單元相對于全部單體單元優(yōu)選為0. I摩爾％ 5摩爾％、更優(yōu)選為0. 2摩爾％ 4摩爾％。ETFE的熔點優(yōu)選為120°C 340°C、更優(yōu)選為150°C 320°C、進(jìn)ー步優(yōu)選為170°C 3000C o在上述組合物中，可以根據(jù)需要配合通常配合于氟橡膠中的配合劑，例如填充劑、加工助劑、增塑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、粘接助劑、防粘劑、導(dǎo)電性賦予劑、熱傳導(dǎo)性賦予劑、表面非粘合劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑等各種添加剤，這些添加剤、配合劑在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用即可。作為構(gòu)成上述汽車用閥桿密封件的安裝環(huán)及彈カ彈簧，例如可以使用現(xiàn)有公知的部件。接下來對本發(fā)明的汽車用閥桿密封件的制造方法進(jìn)行說明。
對于本發(fā)明的汽車用閥桿密封件，可以利用包含下述エ序的方法來制造特定形狀的弾性部件，進(jìn)ー步根據(jù)需要來內(nèi)置安裝環(huán)或配設(shè)彈カ彈簧，由此來進(jìn)行制造，所述エ序為(I)在比氟樹脂的熔點低5°C的溫度以上的溫度對氟樹脂與未交聯(lián)氟橡膠進(jìn)行混煉的混煉エ序；(II)對所得到的混煉物進(jìn)行成型交聯(lián)的成型交聯(lián)エ序；以及(III)在氟樹脂的熔點以上的溫度對所得到的交聯(lián)成型品進(jìn)行加熱的熱處理工序。未交聯(lián)氟橡膠為交聯(lián)前的氟橡膠。(I)混煉エ序在混煉エ序⑴中，在比氟樹脂的熔點低5°C的溫度以上的溫度、優(yōu)選在氟樹脂的熔點以上的溫度對未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂進(jìn)行熔融混煉。加熱溫度的上限小于氟橡膠或氟樹脂中熱分解溫度任意較低一方的熱分解溫度。未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂的熔融混煉不在下述條件下進(jìn)行，該條件為在該溫度下會引起交聯(lián)的條件(在交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑和酸性接受體的存在下等)；只要為在比氟樹脂的熔點低5°C的溫度以上的熔融混煉溫度下不會引起交聯(lián)的成分(例如僅為特定的交聯(lián)劑、僅為交聯(lián)劑與交聯(lián)促進(jìn)劑的組合；等等)，就可在熔融混煉時進(jìn)行添加混合。作為引起交聯(lián)的條件，可以舉出例如多元醇交聯(lián)劑與交聯(lián)促進(jìn)劑和酸性接受體的組合。因而，在本發(fā)明中的混煉エ序(I)中，優(yōu)選2階段混煉法，在該2階段混煉法中，將未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂熔融混煉來制備預(yù)混料(precompound，預(yù)混合物)，接下來在小于交聯(lián)溫度的溫度下進(jìn)行其它添加劑及配合劑的混煉來制成全混料(full-coumpound)。不消說，也可以為將全部成分在小于交聯(lián)劑的交聯(lián)溫度的溫度下進(jìn)行混煉的方法。作為上述交聯(lián)劑，可以使用胺交聯(lián)劑、多元醇交聯(lián)劑、過氧化物交聯(lián)劑等公知的交聯(lián)劑。對于熔融混煉，可以使用班伯里混煉機(jī)、加壓捏合機(jī)、擠出機(jī)等，在比氟樹脂的熔點低5°C的溫度以上的溫度、例如在200°C以上、通常在230°C 290°C與氟橡膠進(jìn)行混煉，從而來進(jìn)行熔融混煉。這些之中，從可施加高剪切力的方面考慮，優(yōu)選使用加壓捏合機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)。
另外，2階段混煉法中的全混料化可以在小于交聯(lián)溫度、例如在100°C以下的溫度下使用開放式輥、班伯里混煉機(jī)、加壓捏合機(jī)等來進(jìn)行。作為與上述熔融混煉類似的處理，有在氟樹脂中將未交聯(lián)氟橡膠在氟樹脂的熔融條件下進(jìn)行交聯(lián)的處理(動態(tài)交聯(lián))。動態(tài)交聯(lián)為下述方法在熱塑性樹脂的基質(zhì)中混合未交聯(lián)橡膠，一邊混煉一邊使未交聯(lián)橡膠發(fā)生交聯(lián)，且使該交聯(lián)的橡膠在基質(zhì)中進(jìn)行微分散；而在本發(fā)明的熔融混煉中，是在不引起交聯(lián)的條件(不存在交聯(lián)所需的成分、或在該溫度下不會引起交聯(lián)反應(yīng)的配合等)下進(jìn)行熔融混煉的，并且基質(zhì)為未交聯(lián)橡膠，為氟樹脂均勻分散在未交聯(lián)橡膠中的混合物，這一點有本質(zhì)的不同。(II)成型交聯(lián)エ序該エ序為將混煉エ序中得到的混煉物成型并交聯(lián)，制造與要制造的弾性部件為大致相同形狀的交聯(lián)成型品的エ序。 作為成型方法，可示例出例如基于模具等的加壓成型法、注射成型法等，但并不限于這些。交聯(lián)方法也可采用蒸汽交聯(lián)、加壓成型法、通過加熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的常規(guī)方法、放射線交聯(lián)法等，其中優(yōu)選基于加熱的交聯(lián)反應(yīng)。作為成型和交聯(lián)的方法和條件，可以為在所采用的成型和交聯(lián)中的公知的方法和條件的范圍內(nèi)。另外，成型和交聯(lián)可以以不同順序進(jìn)行，也可以同時并行地進(jìn)行。作為非限定性的具體交聯(lián)條件，通常在150°C 300°C的溫度范圍、在I分鐘 24小時的交聯(lián)時間內(nèi)，根據(jù)所使用的交聯(lián)劑等的種類來適宜確定即可。另外，在后述的熱處理エ序中，從在交聯(lián)成型品表面形成由氟樹脂形成的凸部的方面考慮，成型交聯(lián)條件優(yōu)選為小于氟樹脂熔點的溫度，更優(yōu)選為比氟樹脂的熔點低5°C以上的溫度以下。另外，交聯(lián)條件中的溫度的下限為氟橡膠的交聯(lián)溫度。并且，在未交聯(lián)橡膠的交聯(lián)中，在實施最初的交聯(lián)處理(稱為I次交聯(lián))之后有時會實施被稱為2次交聯(lián)的后處理工序，如后述的熱處理工序(III)中所說明，現(xiàn)有的2次交聯(lián)エ序與本發(fā)明的成型交聯(lián)エ序(II)和熱處理工序(III)為不同的處理工序。另外，作為汽車用閥桿密封件，制造具備安裝環(huán)的閥桿密封件的情況下，在該エ序中，例如預(yù)先在模具內(nèi)配置安裝環(huán)，進(jìn)行一體成型即可。(III)熱處理工序在該熱處理工序(III)中，在氟樹脂的熔點以上的溫度對所得到的交聯(lián)成型品進(jìn)行加熱。通過經(jīng)由熱處理工序(III)，可在所制造的弾性部件的表面形成(主要由氟樹脂形成的)凸部。本發(fā)明中的熱處理工序(III)為用于提高交聯(lián)成型品表面的氟樹脂比例所進(jìn)行的處理工序，根據(jù)該目的，采用為氟樹脂的熔點以上、且小于氟橡膠和氟樹脂的熱分解溫度的溫度。加熱溫度低于氟樹脂的熔點的情況下，交聯(lián)成型品表面的氟樹脂比例不會充分增高。為了避免氟橡膠和氟樹脂的熱分解，加熱溫度必須為小于氟橡膠或氟樹脂中熱分解溫度任意較低一方的熱分解溫度的溫度。從在短時間內(nèi)易于低摩擦化的方面考慮，優(yōu)選的加熱溫度為比氟樹脂的熔點高5°c以上的溫度以上。
加熱時間與加熱溫度具有密接關(guān)系，優(yōu)選在加熱溫度比較接近于下限的溫度進(jìn)行較長時間的加熱、在比較接近于上限的加熱溫度采用較短的加熱時間。加熱時間可這樣地根據(jù)與加熱溫度的關(guān)系來進(jìn)行適宜設(shè)定即可，但若加熱處理在過高溫度下進(jìn)行，則氟橡膠有時會發(fā)生熱劣化，因而加熱處理溫度在實用上至多為300°C。通過經(jīng)由該熱處理工序(III)，在弾性部件的表面形成(主要由氟樹脂形成的)凸部，這ー現(xiàn)象是由本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)的。另外，經(jīng)上述(I) (III)的エ序制造的弾性部件中，在其全部表面形成有凸部，而在本發(fā)明的汽車用閥桿密封件中，只要至少在密封唇部的表面形成了凸部，就可以在密封唇部的表面以外的部分不具有凸部。并且，在制造這種方式的弾性部件的情況下，例如在進(jìn)行上述(III)的エ序之后通過研磨處理等除去不需要的部分的凸部即可。另外，以往進(jìn)行的2次交聯(lián)為用于使I次交聯(lián)終止時所殘留的交聯(lián)劑完全分解來 完成氟橡膠的交聯(lián)、從而提高交聯(lián)成型品的機(jī)械特性及壓縮永久變形特性而進(jìn)行的處理。因而，在未假想有氟樹脂的共存的現(xiàn)有2次交聯(lián)條件中，即使其交聯(lián)條件偶然與熱處理工序的加熱條件重合，也只不過是采用在未交聯(lián)氟橡膠完成交聯(lián)(交聯(lián)劑的完全分解)這ー目的范圍內(nèi)的加熱條件而并沒有考慮在2次交聯(lián)中以氟樹脂的存在作為交聯(lián)條件設(shè)定的要因，并非是推導(dǎo)出了在配合了氟樹脂的情況下在橡膠交聯(lián)物(不是橡膠未交聯(lián)物)中將氟樹脂加熱軟化或熔融的條件。另外，在成型交聯(lián)エ序(II)中，可進(jìn)行用于完成未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)(用于使交聯(lián)劑完全分解)的2次交聯(lián)。另外，在熱處理工序(III)中，通過發(fā)生殘存的交聯(lián)劑的分解而完成未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)的情況也是存在的，但在熱處理工序(III)中，該未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)終歸不過是次要效果。另外，在進(jìn)行上述熱處理工序(III)之后，可根據(jù)需要進(jìn)行配設(shè)彈カ彈簧的エ序。在通過包含混煉エ序(I)、成型交聯(lián)エ序(II)以及熱處理工序(III)的制造方法得到的汽車用閥桿密封件中，據(jù)推測，利用氟樹脂的表面遷移現(xiàn)象，在弾性部件的表面形成了凸部，同時在表面區(qū)域(包含凸部內(nèi))呈氟樹脂比例増大的狀態(tài)。特別是對于在混煉エ序(I)中得到的混煉物，推測其為未交聯(lián)氟橡膠形成連續(xù)相且氟樹脂形成分散相的結(jié)構(gòu)、或為未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂均形成連續(xù)相的結(jié)構(gòu)，通過形成這樣的結(jié)構(gòu)，成型交聯(lián)エ序(II)中的交聯(lián)反應(yīng)可平穩(wěn)地進(jìn)行，所得到的交聯(lián)物的交聯(lián)狀態(tài)也達(dá)到均勻，并且熱處理工序(III)中的氟樹脂的表面遷移現(xiàn)象平穩(wěn)地發(fā)生，得到氟樹脂比例增大的表面。另外，從氟樹脂向表面層的遷移平穩(wěn)地發(fā)生的方面考慮，對于熱處理工序，在氟樹脂的熔點以上的加熱處理是特別優(yōu)異的。汽車用閥桿密封件的表面區(qū)域中的氟樹脂比例増大的狀態(tài)可通過利用ESCA或IR對彈性部件的表面進(jìn)行化學(xué)分析來檢證。例如，在ESCA分析中，可鑒定從成型品的表面起直至約IOnm深度的原子團(tuán)，在熱處理后，氟橡膠來源的結(jié)合能峰(PescaI)與氟樹脂來源的峰(Pesca2)之比(Pesca1/Pesca2)相對于熱處理前變小，也即氟樹脂的原子團(tuán)增多。另外,在IR分析中，可鑒定從成型品表面起直至約0. 5iim 1.2lim深度的原子團(tuán)，在熱處理后，在深度0.5 iim處的氟橡膠來源的特征吸收峰(Pikk5I)與氟樹脂來源的峰(P1R0.52)之比(P皿51/P皿52)相對于熱處理前變小，也即氟樹脂的原子團(tuán)增多。并且，在對深度0.5iim處的比(P皿51/Pikq.52)與深度處的比(PIK1.21/PIK1.22)進(jìn)行比較時，深度0.5pm處的比(P皿51/P皿52)也變小，顯示出在接近于表面的區(qū)域氟樹脂比例増大。另外，在氟橡膠表面經(jīng)氟樹脂的涂布或粘接進(jìn)行了改性的情況中，在其表面并未觀察到本發(fā)明的汽車用閥桿密封件所具有的特征性的凸部，因而本發(fā)明這樣的具備組合物內(nèi)的氟樹脂在表面析出而成的凸部的汽車用閥桿密封件是以往沒有的新型汽車用閥桿密封件。并且，經(jīng)上述熱處理工序(III)在弾性部件的表面形成凸部，從而彈性部件的特性中的例如低摩擦性及防水防油性相比于未進(jìn)行熱處理的有顯著提高。而且，在表面部分以外反而可發(fā)揮出氟橡膠的特性，作為整體為在低摩擦性、防水防油性、弾性體性均良好平衡的優(yōu)異的彈性部件，因而具備該彈性部件的汽車用閥桿密封件中，汽車用閥桿密封件所 要求的低摩擦性、防水防油性、弾性體性均優(yōu)異、平衡良好。進(jìn)ー步地，由于氟樹脂與氟橡膠中不存在明確的界面狀態(tài)，因而表面的凸部不會脫落，耐久性和可信賴性優(yōu)異。實施例接下來舉出實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于所述實施例。氟橡膠可多元醇交聯(lián)的2元氟橡膠(大金エ業(yè)株式會社制造的G7401)。氟樹脂ETFE (大金エ業(yè)株式會社制造的EP-610)填充劑炭黑(Cancarb社制造的MT碳N990)酸性接受體氧化鎂(協(xié)和化學(xué)エ業(yè)株式會社制造的MA150)交聯(lián)助劑氫氧化鈣(近江化學(xué)エ業(yè)株式會社制造的CALDIC2000)安裝環(huán)冷軋鋼板SPCC彈カ彈簧硬鋼絲SWB實施例I(I)混煉エ序(預(yù)混料的制備)在內(nèi)容積3升的加壓型捏合機(jī)中投入氟橡膠100質(zhì)量份與氟樹脂43質(zhì)量份以使體積填充率為85%，進(jìn)行攪拌直至材料(氟橡膠與氟樹脂)溫度為230°C，制備預(yù)混料。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為45rpm。(全混料的制備)將所得到的預(yù)混料纏繞在具備2根8英寸輥的開放式輥上，添加填充劑I質(zhì)量份、酸性接受體3質(zhì)量份、交聯(lián)助劑6質(zhì)量份，進(jìn)行20分鐘混煉。進(jìn)ー步將所得到的全混料冷卻24小吋，再次使用具備2根8英寸輥的開放式輥，在30°C 80°C下進(jìn)行20分鐘混煉，制備全混料。研究該全混料的交聯(lián)(硫化)特性。結(jié)果列于表I。(II)成型交聯(lián)エ序?qū)惭b環(huán)配設(shè)于汽車用閥桿密封件的模具中，投入全混料，加壓至8MPa，在180°C下進(jìn)行5分鐘硫化,得到交聯(lián)成型品(唇內(nèi)徑4. 9mm、外徑12. 8mm、高度10. Imm)。(III)熱處理工序
將所得到的交聯(lián)成型品加入到維持于230°C的加熱爐中24小時，進(jìn)行加熱處理后，得到具有圖I所示結(jié)構(gòu)的汽車用閥桿密封件。交聯(lián)(硫化)特性使用JSR Curelastometer II型在測定溫度170°C進(jìn)行測定。使用原子力顯微鏡對汽車用閥桿密封件的密封唇部表面進(jìn)行觀察，通過由所得到的相位圖像對表面的硬度進(jìn)行解析，確認(rèn)到了存在實質(zhì)上由氟樹脂形成的凸部。另外，位于汽車用閥桿密封件的密封唇部表面的凸部的平均徑為100個測定視野內(nèi)的平均徑，測定視野內(nèi)的平均徑為如下值對于測定視野(100 見方)內(nèi)的全部凸部，各凸部的用高度0. 15 y m的平面切斷所產(chǎn)生的區(qū)域的長徑與短徑之和除以2，所得到的值的平均值為該測定視野內(nèi)的平均徑。另外，凸部的平均高度為100個測定視野內(nèi)的平均高度，所謂測定視野內(nèi)的高度為對于測定視野(100 見方)內(nèi)的全部凸部，對各凸部的高度值進(jìn)行平均而得到的值。 另外，凸部的占有率為100個測定視野內(nèi)的占有率，所謂測定視野內(nèi)的占有率為對于測定視野(lOOym見方)內(nèi)的全部凸部，凸部的用高度0. 15pm的平面切斷所產(chǎn)生的區(qū)域的面積在測定視野(100 見方)的面積中所占的比例。原子力顯微鏡VEEC0社制造 PM920-006-101 Multimode V 系統(tǒng)懸臂VEEC0Probes 社制造 HMX-10測定環(huán)境常溫常濕測定視野100 ii m見方測定模式諧波模式通過IR分析對于閥桿密封件的距離密封唇部表面的凸部頂端0.5 Pm深度處以及距離凸部外的表面0. 5 U m深度處的原子團(tuán)進(jìn)行鑒定，結(jié)果列于表I。此處，氟橡膠來源的特征吸收峰為(P皿51)、氟樹脂來源的特征吸收峰為(P皿52)，表示的是其比(P皿51ル皿52)。此處，所謂凸部指的是高度為0. 15iim以上的部分。接下來，按照以下所示的方法測定汽車用閥桿密封件的沖程載荷。結(jié)果列于表I。圖5為實施例中使用的沖程載荷測定試驗機(jī)的示意圖。在圖5所示的沖程載荷測定試驗機(jī)50中，將閥導(dǎo)承54設(shè)置在加振機(jī)53上。在閥導(dǎo)承54的頂端側(cè)，測定用閥桿密封件51可滑動地被固定于閥桿軸57。另外，將閥桿軸57藉由測力傳感器56固定在架臺58上。并且，在利用加振機(jī)53使閥導(dǎo)承54以特定往復(fù)速度進(jìn)行往復(fù)運動時，測定用閥桿密封件51在與閥桿軸57密接的狀態(tài)下進(jìn)行往復(fù)運動，利用測カ傳感器56測定此時的施加在閥桿軸57上的負(fù)荷(沖程載荷)。此處，測定條件為常溫，加振機(jī)53的往復(fù)速度為9. 6cpm或350cpm。實施例2和3除了將氟樹脂變更為表I所示的混合量以外，與實施例I同樣地得到汽車用閥桿密封件，測定沖程載荷。結(jié)果列于表I。比較例I對市售的氟橡膠汽車用閥桿密封件(HONDA車用部件號12211-PZ1_003)的沖程載荷進(jìn)行測定。結(jié)果列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種汽車用閥桿密封件，其配置在閥桿導(dǎo)承的末端，該汽車用閥桿密封件為具備彈性部件的汽車用閥桿密封件，該彈性部件具有能與發(fā)動機(jī)的閥桿自由滑動地密接的密封唇部，其特征在干， 所述彈性部件由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成，且至少在所述密封唇部的表面具有凸部，并且，所述凸部實質(zhì)上由所述組合物中含有的氟樹脂形成； 所述氟樹脂為含有基于こ烯的聚合單元與基于四氟こ烯的聚合単元的共聚物； 所述氟橡膠為含有基于偏ニ氟こ烯的聚合單元的聚合物。
2.如權(quán)利要求I所述的汽車用閥桿密封件，其中，氟橡膠為含有基于偏ニ氟こ烯的聚合単元和基于選自由四氟こ烯、六氟丙烯和全氟(烷基こ烯基醚)組成的組中的至少ー種單體的聚合單元的共聚物。
3.如權(quán)利要求I或2所述的汽車用閥桿密封件，其中，含有氟橡膠和氟樹脂的組合物中的氟橡膠與氟樹脂的質(zhì)量比為60/40 97/3。
4.如權(quán)利要求I、2或3所述的汽車用閥桿密封件，其中，凸部的高度為0.5 ii m 5 ii m。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的汽車用閥桿密封件，其中，凸部的平均徑為5iim 20 u m0
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的汽車用閥桿密封件，其中，在密封唇部的表面，具有凸部的區(qū)域的比例為10%以上。
全文摘要
提供一種不僅密封性優(yōu)異、而且還以極高水平兼具耐久性與低滑動性的汽車用閥桿密封件。本發(fā)明涉及汽車用閥桿密封件，其配置在閥桿導(dǎo)承的末端，具備彈性部件，該彈性部件具有與發(fā)動機(jī)的閥桿可自由滑動地密接的密封唇部，該汽車用閥桿密封件的特征在于，上述彈性部件由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成、且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，同時上述凸部實質(zhì)上由上述組合物所含有的氟樹脂形成；上述氟樹脂為含有基于乙烯的聚合單元與基于四氟乙烯的聚合單元的共聚物；上述氟橡膠為含有基于偏二氟乙烯的聚合單元的聚合物。
文檔編號F01L3/08GK102792074SQ20118001294
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者大岸秀高, 柳口富彥, 溝根哲也, 竹村光平 申請人:大金工業(yè)株式會社, 本田技研工業(yè)株式會社