專利名稱：：聚醚型多元醇、硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種將丙三醇脫水縮合得到的聚醚型多元醇、通過使該聚醚型多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)得到的硬質(zhì)聚氨酯及其制造方法。
背景技術(shù)：
：目前，作為硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體原料的聚醚型多元醇通過在作為引發(fā)劑的活性氫化合物中使環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等環(huán)狀醚化合物開環(huán)聚合的方法進行制造。由于環(huán)狀醚化合物活性高，所以該方法是可以在比較溫和的條件下反應(yīng)的優(yōu)異方法，由該方法制造的聚醚型多元醇具有分子量分布窄的優(yōu)點，但由于環(huán)狀醚化合物沸點低、毒性也強，因此存在保管及合成時操作困難的缺點。另外，由所述環(huán)狀醚化合物得到的聚醚型多元醇的平均羥基數(shù)在反應(yīng)性質(zhì)上并不比引發(fā)劑中的活性氫數(shù)高，根據(jù)情況也可能因反應(yīng)中的副反應(yīng)而導(dǎo)致平均羥基數(shù)降低。因此，在制備特別是要求高羥基數(shù)的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體用聚醚型多元醇時，在上述制造方法中，必須選擇季戊四醇或山梨醇、糖類等具有多個羥基的引發(fā)劑。但是，具有多個羥基的引發(fā)劑通常為固體狀，存在作為引發(fā)劑操作困難的問題。另一方面，聚醚型多元醇還可以通過將醇脫水縮合來進行制造。在該方法中，通過使用1分子中含有3個以上羥基的多元醇化合物作為醇，理論上可以增加每1分子聚醚型多元醇的羥基數(shù)。作為將所述1分子中含有3個以上羥基的多元醇化合物脫水縮合得到的聚醚型多元醇，可以舉出使丙三醇在堿存在下脫水縮合得到的聚丙三醇(特開平2-172938號公報，特開平7-216082號公報)。用作硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的多元醇成分時，必須使用縮合度高的聚丙三醇，但如果聚丙三醇縮合度變高，則粘度變得非常高，所以難以單獨作為硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的多元醇成分使用，必須使聚丙三醇的比例為30重量％以下地與其他多元醇混合進行使用(特開2004-359891號公報)。專利文獻1:特開平2-172938號公報專利文獻2:特開平7-216082號公報專利文獻3:特開2004-359891號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，目的是提供一種通過醇的脫水縮合反應(yīng)得到的高官能且低粘度的聚醚型多元醇。本發(fā)明的聚醚型多元醇的特征在于，使丙三醇與1元及/或2元醇以相對于它們的總計100摩爾％丙三醇超過50摩爾％的比例脫水縮合而得到。上述聚醚型多元醇優(yōu)選羥基值為200~1200mgKOH/g、25。C下的粘度為50000mPa.s以下，每1分子的平均羥基數(shù)優(yōu)選為3以上。上述丙三醇優(yōu)選為將天然油脂水解或醇解得到的粗丙三醇。本發(fā)明的第一種聚醚型多元醇制造方法的特征在于，使丙三醇與1元及/或2元醇以相對于它們的總計100摩爾％丙三醇超過50摩爾％的比例脫水縮合。另外，本發(fā)明的第二種聚醚型多元醇制造方法是將丙三醇脫水縮合得到縮合物后，使該縮合物與1元及/或2元醇脫水縮合的聚醚型多元醇制造方法，其特征在于，以相對于丙三醇及醇的總計100%超過50摩爾％的比例4吏用上述丙三醇。上述丙三醇優(yōu)選為將天然油脂水解或醇解得到的粗丙三醇。本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體是使含有上述聚醚型多元醇的多元醇和多異氰酸酯在催化劑、發(fā)泡劑及整泡劑的存在下反應(yīng)而得到的。本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體制造方法的特征在于，使含有上述聚醚型多元醇的多元醇和多異氰酸酯在催化劑、發(fā)泡劑及整泡劑的存在下反應(yīng)。通過本發(fā)明可以容易地得到羥基數(shù)多、低粘度的聚醚型多元醇。該聚醚型多元醇作為在硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體中使用的多元醇成分有用，使用該聚醚型多元醇得到的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體可以用作建材板、冷藏庫、冷凍庫、配管等的絕熱材料，住宅、車輛等的結(jié)構(gòu)支撐材料。具體實施例方式本發(fā)明所述聚醚型多元醇可以通過使丙三醇與1元及/或2元醇以相對于它們的總計100摩爾％丙三醇超過50摩爾％的比例脫水縮合得到。只使丙三醇縮合至可以作為硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的多元醇成分使用的程度的縮合度時，粘度變得過高，難以作為硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的多元醇成分使用。另一方面，丙三醇的比例為50摩爾％以下時，由于聚醚型多元醇的羥基數(shù)過低，所以制備硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體時發(fā)泡體的強度降低。丙三醇的比例優(yōu)選為超過50摩爾％、95摩爾％以下，較優(yōu)選為60摩爾％以上90摩爾％以下。在本發(fā)明中，作為上述丙三醇，不一定要使用精制的丙三醇，在硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體等最終產(chǎn)物可以確保目標(biāo)特性的范圍內(nèi)，還可以使用將植物油等天然油脂水解或醇解得到的粗丙三醇，其純度也可以為95%以下。如果使用碳中和(carbonneutral)的概念，則通過使用來自植物的粗丙三醇，可以減少燃燒使用所述粗丙三醇制備的多元醇及聚氨酯發(fā)泡體時的二氧化碳排放量。需要說明的是，聚合物利用生物質(zhì)原料，可以通過如ASTMD6866中規(guī)定的那樣測定質(zhì)量數(shù)14的碳的含量、質(zhì)量數(shù)12及質(zhì)量數(shù)13的碳的含量，求出質(zhì)量數(shù)14的含碳比例(14C濃度)，由此進行判別。具體而言，可以通過如ASTM(美國標(biāo)準(zhǔn)4企查法)D686604(用放射性碳和同位素比質(zhì)i普測量分析測定自然范圍材料的生物基含量的標(biāo)準(zhǔn)測定方法，StandardTestMethodforDeterminingtheBiobasedContentofNaturalRangeMaterialsUsingRadiocarbonandIsotopeRatioMassSpectrometryAnalysis)中所記載的那樣燃燒試樣得到C02,將正確定量的C02氣體裝入AMS(加速器質(zhì)譜)裝置，測定質(zhì)量數(shù)14的碳的含量、質(zhì)量數(shù)12及質(zhì)量數(shù)13的碳的含量，與大氣中或石油化學(xué)品中存在的質(zhì)量數(shù)14的碳的存在率比較，由此進行判別。另外，還可以通過燃燒試樣，用C02吸收劑吸收得到的co2,或轉(zhuǎn)化為苯，利用液體閃爍計數(shù)器測定質(zhì)量數(shù)14的碳量，與來自石油的質(zhì)量數(shù)14的碳量比較，由此進行判別。只用來自石油的原料合成多元醇時，未觀測到質(zhì)量數(shù)14的碳，使用來自植物的原料時觀測到質(zhì)量數(shù)14的碳。為了得到減少二氧化碳排放量的效果，14C濃度的值可以為10pMC(PercentModernCarbon)以上，優(yōu)選為30pMC以上，進一步優(yōu)選為50pMC。上述1元及/或2元醇沒有特別限定，但優(yōu)選沸點為作為反應(yīng)溫度下限的160。C以上的醇。作為所述l元醇，可以舉出l-庚醇、l-辛醇、2_辛醇、1_癸醇、l-十二烷醇、2-十二烷醇、l-十三烷醇、2-十三烷醇、l-十四烷醇、2-十四烷醇、7-十四烷醇、l-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十八烷醇、兒茶酚、壬醇、異癸醇、異十三烷醇、環(huán)己醇、油醇、反十八烯醇、苯酚、對乙基苯酚、萘酚、二甲苯酚、愈創(chuàng)木酚、兒茶酚乙醚、對-(a-枯基)酚、曱酚、對叔丁基苯酚、苯基苯酚、4-苯氧基苯酚等。作為2元醇，可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、己二醇、1，7畫庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環(huán)己二醇、異山梨醇、雙酚A、兒茶酚、4-7k丁基鄰苯二酚、氫醌、2-7k丁基氫醌、間苯二酚、對羥基苯乙醇、1，4-二羥萘、1,4-二羥基蒽醌、聚乙二醇200、聚乙二醇400等。進而，在將上述醇用作引發(fā)劑的市售硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用多元醇中，還可以使用l元或2元醇，作為它們的例子，可以舉出三井化學(xué)聚氨酯(林)制KB畫280、KB-300、ES-41、ES畫01、Diol-280、Diol-400等?？梢詥为毷褂?種所述醇，也可以組合使用2種以上所述醇。進行上述縮合反應(yīng)時，優(yōu)選使用堿催化劑、酸催化劑、固體酸催化劑等用于丙三醇的縮合反應(yīng)的公知的催化劑。催化劑濃度沒有特別限定，優(yōu)選例如相對于丙三醇及醇成分的總羥基為0.01~10摩爾％。作為堿催化劑，可以舉出鈉、鋰、鉀、鈣、銫或鎂等堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、碳酸鹽或氧化物等，三〔三(二曱基氨基)正膦亞基〕磷酰三胺(PZO)、四〔三(二曱基氨基)正膦亞基氨基〕氫氧化鱗(PZN)、三[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]硫化膦(PZS)等磷腈催化劑等。作為酸催化劑，可以舉出碘、碘化氫、硫酸、磷酸、氟磺酸、磷鎢酸、甲磺酸、三氟曱磺酸、辛烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等。作為固體酸催化劑，例如可以舉出下述催化劑(A)(F)。(A)使酸含浸在具有層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中，干燥得到的催化劑(以下稱為"催化劑A，，)。(B)使酸吸附于含有選自由Fe、Ti、Zr、Hf、Mo、W、V、Sn、Si、Al、Zn、Mg及Ca組成的組中的至少一種金屬的無定形或結(jié)晶性的金屬氧化物，燒成得到的催化劑(以下稱為"催化劑B")。(C)使含有酸根的硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑與燒成前的上述無定形或結(jié)晶性金屬氧化物的氫氧化物(包括部分氫氧化物)反應(yīng)得到的催化劑(以下稱為"催化劑C")。(D)酸型陽離子交換樹脂(以下稱為"催化劑D")。(E)將含有選自由Cu、Zn、B、Al、Fe(II)、Ni及Mn組成的組中的至少一種金屬的無機酸鹽燒成得到的催化劑(以下稱為"催化劑E")。(F)雜多酸的不溶性酸式鹽(以下稱為"催化劑F")。(催化劑A)作為硅酸鹽，只要具有層結(jié)構(gòu)即可，沒有特別限定。例如可以舉出蒙脫石族硅酸鹽、酸性白土、活性白土、蛭石等。作為蒙脫石族硅酸鹽，可以舉出蒙脫石、貝得石、嚢脫石、4各蒙脫石、皂石、鐵皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石等。另外，還可以使用以蒙脫石族硅酸鹽作為主成分的膨潤土等。催化劑A的原料含有具有層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽以外的成分例如不具有層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽或其他物質(zhì)時，原料中的具有層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽的含量優(yōu)選為10重量％以上，較優(yōu)選為20重量％以上。作為酸，可以使用無機酸及有機酸的任意一種。作為無機酸，例如可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、亞磷酸、高氯酸等。作為有機酸，可以舉出甲酸、乙酸、草酸、一氯乙酸、三氟乙酸、三氟曱磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、萘磺酸、硼酸、鎢酸、鉬酸、釩酸、鉻酸、雜多酸(12-鴒磷酸、12-鴒硅酸、12-磷鉬酸、12-硅鉬酸、12-磷鉬鴒酸、12-釩鉬磷酸、ll-鉬-l-鴒磷酸、10-鉬-2-鴒磷酸、8-鉬-4-鵠磷酸、5-鉬-7-鴒磷酸、3-鉬-9-鵠磷酸、l-鉬-ll-鴒磷酸、ll-鉬-l-鵠硅酸、8-鉬-4-鴒硅酸、6-鉬-6-鴒硅酸、3-鉬-9-鎢硅酸、1-鉬-11-鴒硅酸、ll-鴒-l-釩磷酸、10-鴒畫2-釩磷酸、8-鎢-4-釩磷酸、11-鉬-l-釩磷酸、10-鉬-2-釩磷酸、8-鉬-4-釩磷酸等)等。例如可以由以下方法制造催化劑A。一邊用流化床裝置、鼓式混合機、螺條混合機、高速旋轉(zhuǎn)混合機(亨舍爾混合機)或V型混合機等使催化劑原料流動，一邊將濃度為10~90重量％的酸水溶液噴霧，使酸含浸在催化劑原料中。將含浸有酸的催化劑原料直接或者根據(jù)需要水洗除去游離酸根后，在常壓或減壓下，在H0160。C下千燥35小時，進而根據(jù)需要在常壓或減壓下，在3001000。C下燒成36小時。(催化劑B)無定形或結(jié)晶性的金屬氧化物可以為天然物也可以為合成物。例如可以舉出沸石(A、X、Y、八面沸石、M型、L型、硅鉀鋁石、毛沸石、絲光沸石、鎂堿沸石、斜發(fā)沸石、ZSM-5、ZSM-ll、硅沸石、沸石p、MCM-22、SSZ-26、MCM-41、MCM-48等)、置換沸石(ALPO、SAP0-5、MAPO、GAPO等)、金屬硅酸鹽(TS-1、TS-2、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、VS-2(I)、VS-2(II)、鐵-石圭酸鹽、錳-硅酸鹽、鈷-硅酸鹽、鋅-硅酸鹽、硼-硅酸鹽等)等。酸可以^^用上述催化劑A中例示的物質(zhì)。例如可以通過以下方法制造催化劑B。一邊使用流化床裝置、鼓式混合機、螺條混合機、高速旋轉(zhuǎn)混合機(亨舍爾混合機)或V型混合機等使催化劑原料流動，一邊將濃度為10-90重量％的酸水溶液噴霧，使酸吸附于催化劑原料中。將吸附有酸的催化劑原料直接或者根據(jù)需要水洗除去游離酸根后，在常壓或減壓下，在110160。C下干燥35小時，進而在常壓或減壓下，在3001000。C下燒成36小時。(催化劑C)可以通過將上述燒成前的金屬氧化物在水-醇混合溶劑中在50110。C下加熱110小時而得到無定形或結(jié)晶性金屬氧化物的氬氧化物(包括部分氫氧化物)。催化劑C可以通過使該氬氧化物與含有酸根的硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑反應(yīng)而制備。另外，還可以使用含有酸根的前體基團的偶聯(lián)劑代替含有酸根的硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑。此時，使氫氧化物與含有酸根的前體基團的偶聯(lián)劑反應(yīng)后，前體基團轉(zhuǎn)化為酸根。作為所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可以舉出-Cl、-Br基通過斯特雷克爾氨基酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為-S03H基，-SH基通過過氧化物、二氧化鉻、高錳酸鹽、卣素等氧化劑轉(zhuǎn)化為-S03H基等。(催化劑D)作為酸型陽離子交換樹脂，可以舉出強酸性陽離子交換樹脂。該強酸性陽離子交換樹脂可以為凝膠型也可以為多孔型。例如可以舉出苯乙烯-二乙烯基苯三維共聚物、苯酚-福爾馬林縮合物的磺化物、四氟乙烯-全氟〔2-(氟磺?；已趸?丙基乙烯基醚〕共聚物等。作為所述強酸性陽離子交換樹脂的市售品，可以舉出Diaion:SKIB、SK102、SK116、PK206、PK208、HPK25、HPK55(以上，三菱化學(xué)(林)制);amberlite:IR120B、IR122、IR124、200C、252、200CT、Duolite:C20、C26、C25D、ES26(以上，羅門哈斯公司制)、Dowex:HCR-S、HGR-W2、50W-X8、MSC-1(以上，DowChemical公司制)、Ionac:C-240(Sybron公司制)、Lewatit:S-IOO、S-109、SP-112、SP畫120、bayercatalyst:K1131、K1411、K1431、K1481、K2411、K-2431、K2441、K2461、K2611、K2631、K2641、K2661(以上，拜耳公司制)、Nafion:117、417、NafionNR-50(以上，DuPont7>司制)、Deloxane:ASP1/9、ASP1/7、ASPIV/6-2、ASPII/3.6%A1(以上為德固賽公司制)等。(催化劑E)催化劑E可以通過將金屬無機酸鹽在常壓或減壓下，在3001000。C下燒成36小時進行制造。作為無機酸，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、亞磷酸、高氯酸等。(催化劑F)作為雜多酸的不溶性酸式鹽，可以舉出CS2.5Ho.sPWu040等?！部s合反應(yīng)〕在丙三醇與1元及/或2元醇的縮合反應(yīng)中使用的反應(yīng)裝置只要為配備了可以將生成的水蒸餾出去的器具的裝置即可，可以使用任何反應(yīng)裝置。例如可以舉出在反應(yīng)器上部連接蒸餾塔，進而連接冷凝器的反應(yīng)裝置。蒸餾塔用于將作為原料的丙三醇以及1元及/或2元醇、反應(yīng)生成的水及低聚物等中的原料或低聚物等必要的成分回流到反應(yīng)裝置中，將水等不需要的成分排出到冷凝器中。蒸鎦塔的理論塔板數(shù)沒有特別限定，但通常為120塔板。另外，蒸餾塔中的填充物沒有特別限定，但通常使用臘希格環(huán)、弧鞍形填料、麥克馬洪填料、壓延孔環(huán)填料(cannon)、斯特曼填料(stedmanpacking)、蘇采爾填料(Sulzerpacking)、狄克松環(huán)填料(Dixon)等。蒸餾塔的溫度沒有特別限定，可以使用制冷劑或傳熱介質(zhì)設(shè)定為任意的溫度。冷凝器用于冷凝水或副反應(yīng)生成的低沸點成分。通常使用制冷劑進行冷凝，制冷劑的溫度沒有特別限定，但通常為-30。C60。C左右。上述脫水縮合中的反應(yīng)溫度只要為脫水縮合開始的溫度即可，沒有特別限定，但優(yōu)選為160280°C,較優(yōu)選為200260°C。另外，反應(yīng)時的壓力也沒有特別限定，只要為丙三醇及1元及/或2元醇的大部分不與水一同蒸餾出的條件即可，可以在常壓、減壓、加壓的任意條件下進行反應(yīng)。丙三醇與1元及/或2元醇的混合只要能保持反應(yīng)體系內(nèi)的丙三醇單位的比例超過50摩爾。/。的狀態(tài)即可，可以在任意時期混合。例如，可以將丙三醇與1元及/或2元醇全部裝入反應(yīng)裝置后開始縮合反應(yīng)，或者也可以首先將丙三醇裝入反應(yīng)裝置開始縮合反應(yīng)，使丙三醇部分或全部縮合得到縮合物后，使該縮合物與1元及/或2元醇進一步縮合?！簿勖研投嘣肌惩ㄟ^上述方法可以得到優(yōu)選羥基值為200-1200mgKOH/g、較優(yōu)選為300800mgKOH/g、優(yōu)選在25。C下的粘度為50000mPa.s以下的聚醚型多元醇。所述聚醚型多元醇可以優(yōu)選用作硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體用多元醇成分。羥基值小于上述下限時，硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的玻璃化溫度降低，無法得到硬度充分的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。另一方面，羥基值超過上述上限時，多元醇成分中的羥基濃度變得過高，制造硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體時有時由于急劇的發(fā)熱而引起焦化。另外，如果粘度在上述范圍內(nèi)，則在制造硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體時可以在常溫至50。C的范圍內(nèi)發(fā)泡。上述聚醚型多元醇的每1分子的平均羥基數(shù)優(yōu)選為3以上。由此，可以提高硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的交聯(lián)度，提高樹脂強度?！簿勖研投嘣嫉拿搯误w〕在本發(fā)明得到的聚醚型多元醇中，有時同時使用的1元及/或2元醇未反應(yīng)直接殘留。可以通過在制備硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體前于減壓下進行剝離的方法等公知方法除去所述未反應(yīng)單體。〔聚醚型多元醇的精制〕得到的多元醇可以進行精制除去催化劑，也可以不特別進行精制直接用于制備硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。精制的方法可以相應(yīng)于使用的催化劑的種類來使用已知的方法。使用氫氧化鉀或氫氧化鈉、碳酸鉀、磷腈催化劑等堿性催化劑作為催化劑時，可以通過利用鹽酸、乙酸、草酸等酸進行中和后過濾或使用陽離子交換樹脂除去陽離子等除去催化劑。使用硫酸或?qū)醣交撬?、鹽酸、磷酸等酸性催化劑時，可以通過利用氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸鉀等堿進行中和后過濾或使用陰離子交換樹脂除去陰離子等除去催化劑。另外，多元醇著色時，可以通過活性炭等吸附著色成分而除去?！灿操|(zhì)聚氨酯發(fā)泡體〕可以通過用現(xiàn)有公知的方法使含有上述聚醚型多元醇的多元醇成分與多異氰酸酯在催化劑、發(fā)泡劑及整泡劑存在下反應(yīng)、發(fā)泡來制造本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。使用上述聚醚型多元醇制造的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的壓縮強度、尺寸穩(wěn)定性、導(dǎo)熱系數(shù)優(yōu)異。因此本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體可以用作建材板、冷藏庫、冷凍庫、配管等的絕熱材料，住宅、以汽車為代表的車輛等的結(jié)構(gòu)支撐材料。多元醇成分可以單獨為上述聚醚型多元醇，也可以為上述聚醚型多元醇與其他多元醇的混合物。其他多元醇只要在末端具有羥基即可，沒有特別限定，但可以舉出公知的聚醚型多元醇及聚酯型多元醇等。作為用作其他多元醇的聚醚型多元醇，可以舉出在多元醇、芳香胺、脂肪族胺中加成聚合環(huán)氧烷得到的聚醚型多元醇等。作為上述多元醇，只要可以用于制造聚醚型多元醇即可，可以使用任意的多元醇。具體而言，例如可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、丙三醇、季戊四醇、a-曱基葡糖苷、麥芽糖、山梨醇、蔗糖等。上述物質(zhì)可以單獨使用，也可以組合多種使用。作為上述芳香胺，例如可以舉出甲苯二胺(以下簡稱"TDA")及/或粗TDA、二氨基二苯基甲烷(以下簡稱"MDA")及/或粗MDA等。作為上述脂肪族胺，例如可以舉出乙二胺、三乙醇胺、異丙醇胺等。上述物質(zhì)可以單獨使用，或者組合多種使用。作為上述環(huán)氧烷，只要為能用于制造聚醚型多元醇的環(huán)氧烷即可，可以使用任意的環(huán)氧烷，但例如可以舉出碳原子數(shù)為2~8的環(huán)氧烷。更具體而言，可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等，其中優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷。上述物質(zhì)可以單獨使用，或者組合多種使用。作為聚酯型多元醇，可以舉出將芳香族羧酸或脂肪族羧酸等的酸酐利用多元醇或脂肪族胺類半酯化后使環(huán)氧烷聚合的產(chǎn)物，或者使芳香族羧酸或脂肪族羧酸與多元醇進行縮合反應(yīng)得到的產(chǎn)物。作為上述芳香族羧酸，例如可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二曱酸、1,2，4,5-苯四酸等，作為上述芳香族羧酸的酸酐，例如可以舉出鄰苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐等。作為上述脂肪族羧酸，例如可以舉出己二酸、琥珀酸、馬來酸等，作為上述脂肪族羧酸的酸酐，例如可以舉出琥珀酸酐、馬來酸酐等。作為多異氰酸酯，只要是2官能以上的多異氰酸酯即可，沒有限定，但可以舉出二苯曱烷二異氰酸酯(以下簡稱"MDI")、聚合MDI、曱苯二異氰酸酯(以下簡稱"TDI")、1,6-己二異氰酸酯(以下簡稱"HDI，，)、二異氰酸二甲苯酯(以下簡稱"XDI")、降冰片烯二異氰酸酯(以下簡稱"NBDI")、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱"H12MDI")、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(以下筒稱"H6XDI")、異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡稱"IPDI")等。需要說明的是，所述多異氰酸酯可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。作為制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫時的多異氰酸酯，優(yōu)選使用TDI及/或MDI。作為TDI,可以單獨使用異構(gòu)體，或者可以作為混合物使用。即，還可以使用2,4-體(2，4畫TDI)100%品、2,4-體/2,6-體=80/20或65/35(分別為質(zhì)量比)產(chǎn)品、以及它們的混合物、進而含有多官能度的焦油的粗TDI(例如三井化學(xué)聚氨酯(林)制TDI-TRC)。作為MDI，可以優(yōu)選使用以4，4，-體(4，4，-MDI)為主成分的物質(zhì)、含有3核體以上的多核體的聚合MDI(例如，三井化學(xué)聚氨酯(抹)制Cosmonate系歹'J)。另外，作為多異氰酸酯，還可以使用異氰脲酸酯改性、碳二亞胺改性、預(yù)聚物改性(由多異氰酸酯及上述多元醇得到的在分子末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物)、脲丁二酮改性等改性多異氰酸酯化合物。所述多異氰酸酯及其改性體可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。本發(fā)明中使用的多元醇和多異氰酸酯的比例沒有特別限定，但多異氰酸酯中含有的異氰酸酯基與多元醇中含有的活性氫基的摩爾比通常為50:100-300:100的范圍，優(yōu)選為90:100150:100的范圍。催化劑、發(fā)泡劑及整泡劑可以使用通常用于制造硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的物質(zhì)。另外，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以使用阻燃劑、抗氧化劑、著色劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等作為其他添加劑。[實施例]以下通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受所述實施例的任何限定。需要說明的是，除非特別說明，"份"表示"重量份"。另外，根據(jù)以下方法進行實施例、比較例中的分析、測定。<聚醚型多元醇的特性〉羥基值用相當(dāng)于lg聚醚型多元醇中的羥基的氫氧化鉀的mg數(shù)定義，根據(jù)JISK1557、6.4項"羥基值"進行測定。粘度使用錐形平板型旋轉(zhuǎn)粘度計(E型粘度計)，測定25"C下的粘度。丙三醇單體量(丙三醇純度)精密稱量0.03g左右所得的聚醚型多元醇，加入0.5gN,O-三曱基曱硅烷基乙酰胺后，加入二曱基曱酰胺，定容至10mL。將其在常溫下放置6小時以上，使用氣相色譜儀GC-14A((抹)島津制作所制)在以下條件下測定。需要說明的是，使用試劑丙三醇(和光純藥工業(yè)(抹)制)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。載氣氦50ml/min氫壓0.5MPa空氣壓0.5MPa柱填充柱(填充物SE-30,柱長2m)進樣口溫度300°C柱溫在80。C下保持5分鐘后，以20。C/min升溫至300°C,之后，在300。C下保持5分鐘分子量精密稱量0.05§左右所得的聚醚型多元醇，加入0.5§^0-雙(三甲基曱硅烷基)乙酰胺后，加入二甲基曱酰胺(以下簡稱"DMF，)/四氬呋喃(以下簡稱"THF")混合液(DMF:THF=1:9(重量比))定容至10mL。將其使用凝膠滲透色i普儀(GPC)HLC-8020(東曹(林)制)在以下條件下進行測定。洗脫液THF洗脫液流量0.8ml/min洗脫液溫度40°C柱溫40°C柱將東曹(抹)制TSK凝膠G-3000H、G-2000H、G-1000H串聯(lián)連接使用檢測器RI標(biāo)準(zhǔn)試樣聚苯乙烯平均羥基數(shù)通過由GPC測定得到的分子量和由羥基值測定得到的羥基值，用下式計算平均羥基數(shù)。平均羥基數(shù)=(分子量x羥基值)/(56108+74x羥基值)<硬質(zhì)聚氨酯泡沫物性〉芯密度根據(jù)JISK-6400記栽的方法實施測定。該芯密度是指JIS標(biāo)準(zhǔn)的表觀密度。在本發(fā)明中，將從泡沫試樣切割的長方體泡沫試樣作為測定試樣。壓縮強度根據(jù)JISK-7220、硬質(zhì)發(fā)泡塑料-硬質(zhì)材料的壓縮試驗，將發(fā)泡的泡沫切割為80x80x40mm,測定與發(fā)泡方向平行的方向的壓縮強度。實施例1(聚醚型多元醇的制備)將1288g丙三醇(相對于全部的醇為70mol%)和32.2g碳酸鉀力口入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在氮氣氛下，在溫度260。C、壓力7075kPa的范圍內(nèi)使其脫水縮合6小時。之后，將燒瓶溫度降低至200°C，加入805.2g(相對于全部的醇為30mol%)雙丙甘醇(以下簡稱"DPG，，)，在200。C、60kPa下進一步使其脫水縮合。經(jīng)過12小時后，由于餾出物減少，所以升高溫度，減壓，在220°C、45kPa的條件下進一步使其脫水縮合，得到聚醚型多元醇(1)。加入丙三醇之后的總反應(yīng)時間為57小時。該聚醚型多元醇(1)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表l。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/o以下(0.3wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)在100份所述聚醚型多元醇(1)中，混合1份二甲基環(huán)己胺作為催化劑、4份水作為發(fā)泡劑、2份聚硅氧烷整泡劑SZ-1711(東麗-道康寧(抹)制)作為整泡劑，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入231.69份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例2除改變反應(yīng)時間以外與實施例l相同地操作，制備聚醚型多元醇(2)。所述聚醚型多元醇(2)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/。以下(0.4wt%)。實施例3除改變反應(yīng)時間以外與實施例l相同地操作，制備聚醚型多元醇(3)。所述聚醚型多元醇(3)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/。以下(0.4wt%)。實施例4(聚醚型多元醇的制備)將184g(相對于全部的醇為70mol%)丙三醇、152.5g(相對于全部的醇為30mol%)三甘醇(以下簡稱"TEG")、2.65g碳酸鉀裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度260。C、壓力30kPa下使其脫水縮合24小時，得到聚醚型多元醇(4)。所述聚醚型多元醇(4)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/。以下(0.4wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用100份聚醚型多元醇(4)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。將所述樹脂預(yù)混料調(diào)溫至50。C后，加入273.85份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(林)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱中時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例5除改變反應(yīng)時間以外與實施例4相同地操作，制備聚醚型多元醇(5)。所述聚醚型多元醇(5)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/Q以下(0.5wt%)。實施例6(聚醚型多元醇的制備)將180g(相對于全部的醇為90mol%)丙三醇、39g(相對于全部的醇為10mol%)TEG、2g碳酸鉀裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度260。C、壓力30kPa下使其脫水縮合3小時，得到聚醚型多元醇(6)。所述聚醚型多元醇(6)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/。以下(0.3wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(6)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入174.22份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200),用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例7除改變反應(yīng)時間以外與實施例6相同地操作，制備聚醚型多元醇(7)。所述聚醚型多元醇(7)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/。以下(0.5wt%)。實施例8(聚醚型多元醇的制備)將500g(相對于全部的醇為59mol%)丙三醇、400g(相對于全部的醇為41moI%)二甘醇(以下簡稱"DEG")、23g>^酸鉀裝入配備蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度240。C、壓力101kPa下使其脫水縮合34小時，得到聚醚型多元醇(8)。所述聚醚型多元醇(8)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/o以下(0.2wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用100份聚醚型多元醇(8)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入204.84份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(林)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例9除改變反應(yīng)時間以外與實施例8相同地操作，制備聚醚型多元醇(9)。所述聚醚型多元醇(9)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/o以下(0.2wt%)。實施例10(聚醚型多元醇的制備)將460g(相對于全部的醇為50.1mol%)丙三醇、528g(相對于全部的醇為49.9mol%)DEG、25.4g碳酸鉀裝入配備蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度240。C、壓力101kPa下使其脫水縮合55小時，得到聚醚型多元醇(10)。所述聚醚型多元醇(10)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt7。以下(0.2wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用100份聚醚型多元醇(10)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入177.9份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例11(聚醚型多元醇的制備)將1515g(相對于全部的醇為70mol。/o)粗丙三醇(西班牙Acciona公司制，純度85%(氣相色譜儀測定))和53.7g碳酸鉀裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶，在氮氣氛下升溫至內(nèi)溫14(TC,用3小時除去粗丙三醇中的水分后，在溫度260。C、壓力7075kPa的范圍內(nèi)使其脫水縮合6小時。之后，將燒瓶溫度降低至200°C,加入805.2g(相對于全部的醇為30mol%)DPG，在200。C、60kPa下進一步使其脫水縮合。經(jīng)過12小時后，由于餾出物減少，所以升高溫度，減壓，在220。C、45kPa的條件下進一步使其脫水縮合，得到聚醚型多元醇(11)。加入丙三醇之后的總反應(yīng)時間為70小時。所述聚醚型多元醇(11)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表l。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/。以下(0.4wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(11)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入228.68份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(林)制M-200),用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例12(聚醚型多元醇的制備)將640g(相對于全部的醇為95mol%)丙三醇、160g(相對于全部的醇為5mol%)聚乙二醇400(以下簡稱"PEG400")、20.5g碳酸鉀裝入配備蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度260。C、壓力101kPa下使其脫水縮合3小時，得到聚醚型多元醇(12)。所述聚醚型多元醇(12)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/。以下(0.3wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(12)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入268.75份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例13(聚醚型多元醇的制備)將332g(相對于全部的醇為70mol%)丙三醇、528g(相對于全部的醇為30molQ/。)異山梨醇、13.8g碳酸鉀裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度240。C、壓力101kPa下使其脫水縮合6小時，得到聚醚型多元醇(13)。所述聚醚型多元醇(13)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwto/o以下(0.4wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用100份聚醚型多元醇(13)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入177.9份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200),用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例14(聚醚型多元醇的制備)將650g(相對于全部的醇為70mol%)丙三醇、325g(相對于全部的醇為30mol%)DEG、7.46g氫氧化鈉裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度240。C、壓力101kPa下使其脫水縮合44小時，得到聚醚型多元醇(14)。所述聚醚型多元醇(14)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/o以下(0.4wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(14)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入232.0份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例15(聚醚型多元醇的制備)將650g(相對于全部的醇為70mol%)丙三醇、325g(相對于全部的醇為30mol%)DEG、7.65g氫氧化鋰一水合物裝入配備有蒸鎦塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度240。C、壓力101kPa下使其脫水縮合48小時，得到聚醚型多元醇(15)。所述聚醚型多元醇(15)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/。以下(0.3wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(15)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入239.0份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例16(聚醚型多元醇的制備)將650g(相對于全部的醇為70mol%)丙三醇、325g(相對于全部的醇為30mol%)DEG、6.28g對曱苯磺酸裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度160。C、壓力101kPa下使其脫水縮合22小時，得到聚醚型多元醇(16)。所述聚醚型多元醇(16)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/。以下(0.4wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(16)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入263.6份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例17(聚醚型多元醇的制備)將650g(相對于全部的醇為70mol%)丙三醇、325g(相對于全部的醇為30mol%)DEG、10.23g氫氧化鉀裝入配備有蒸鎦塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度240。C、壓力101kPa下使其脫水縮合56小時，得到聚醚型多元醇(17)。所述聚醚型多元醇(17)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwty。以下(0,3wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇U7)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入222.9份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200),用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例18(聚醚型多元醇的制備)將570g(相對于全部的醇為70mol%)丙三醇、285g(相對于全部的醇為30mol%)DEG、24g氫氧化銫裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度240。C、壓力101kPa下使其脫水縮合32小時，得到聚醚型多元醇(18)。所述聚醚型多元醇(18)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/o以下(0.3wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(18)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入211.6份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200),用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例19(聚醚型多元醇的制備)將650g(相對于全部的醇為70mol%)丙三醇、325g(相對于全部的醇為30mol%)DEG、22.47gPZN裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度240。C、壓力101kPa下使其脫水縮合57小時，得到聚醚型多元醇(19)。所述聚醚型多元醇(19)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/o以下(0.5wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用100份聚醚型多元醇(19)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入228.7份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(林)制M-200),用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例20(聚醚型多元醇的制備)將1565g(相對于全部的醇為80mol%)丙三醇、450g(相對于全部的醇為20mol%)DEG、21.46g氫氧化鉀裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度250。C、壓力101kPa下使其脫水縮合27小時，得到聚醚型多元醇(20)。所述聚醚型多元醇(20)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/o以下(0.6wt%)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(20)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在調(diào)溫至25。C的所述樹脂預(yù)混料中加入187.0份調(diào)溫至25。C的聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(株)制M-200),用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。實施例21(聚醚型多元醇的制備)將1100g(相對于全部的醇為60mol%)丙三醇、845g(相對于全部的醇為40mol%)DEG、20.12g氫氧化鉀裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度250。C、壓力101kPa下使其脫水縮合27小時，得到聚醚型多元醇(21)。所述聚醚型多元醇(21)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwt。/o以下(0.9wt%)。(聚醚型多元醇的中和)通過在聚醚型多元醇(21)中加入10%草酸水溶液直至pH變?yōu)?,在90。C下保持1小時進行中和。中和后，升溫至110°C，用2小時減壓至0.1kPa,保持該狀態(tài)2小時除去水分后，通過加壓過濾得到聚醚型多元醇(21)的中和物(21-A)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)混合IOO份聚醚型多元醇(21-A)、1.5份N，N，N，，N，-四甲基己二胺、3.47份水作為發(fā)泡劑和2份信越化學(xué)(抹)制X20-1328作為整泡劑，制備樹脂預(yù)混料。在調(diào)溫至25。C的所述樹脂預(yù)混料中加入240.8份調(diào)溫至25。C的聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(林)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。測定所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫的芯密度時為39.2kg/m3,壓縮強度為132.1kPa。實施例22(聚醚型多元醇的制備)將1300g(相對于全部的醇為70mol%)丙三醇、650g(相對于全部的醇為30mol%)DEG、20.46g氫氧化鉀裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度250。C、壓力101kPa下使其脫水縮合22小時，得到聚醚型多元醇(22)。所述聚醚型多元醇(22)的羥基值、數(shù)均分子量、平均羥基數(shù)、25。C下的粘度示于表1。另外，利用氣相色譜儀定量殘留的丙三醇的結(jié)果為lwto/o以下(0.9wt%)。(聚醚型多元醇的中和)通過在聚醚型多元醇(22)中加入10%草酸水溶液直至pH變?yōu)?,在9(TC下保持1小時進行中和。中和后，升溫至ll(TC，用2小時減壓至O.lkPa，保持該狀態(tài)2小時除去水分后，通過加壓過濾得到聚醚型多元醇(22)的中和物(22-A)。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)混合100份聚醚型多元醇(22-A)、1.5份N,N，N，，N，-四曱基己二胺、3.64份水作為發(fā)泡劑、2份信越化學(xué)(抹)制X20-1328作為整泡劑，制備樹脂預(yù)混料。在調(diào)溫至25。C的所述樹脂預(yù)混料中加入257.5份調(diào)溫至25。C的聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱中時，可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。測定所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫的芯密度時為48.4kg/m3，壓縮強度為176.7kPa?！脖容^例1〕(聚醚型多元醇的制備)將600g丙三醇和6g碳酸鉀裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度260。C、壓力50kPa下使其脫水縮合5小時，得到聚醚型多元醇(Cl)。所述聚醚型多元醇(Cl)的羥基值為868mgKOH/g，數(shù)均分子量為873,平均羥基數(shù)為6.3，25。C下的粘度為200000mPa's以上，無法測定。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(Cl)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。所述樹脂預(yù)混料的粘度非常高，無法充分?jǐn)嚢?，從而得不到聚氨酯發(fā)泡體?！瞭匕專交Y列2〕(聚醚型多元醇的制備)將350g雙丙甘醇和8.99g碳酸鉀裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度235。C、壓力101kPa下使其脫水縮合37小時，得到聚醚型多元醇(C2)。所述聚醚型多元醇(C2)的羥基值為669mgKOH/g,數(shù)均分子量為350,平均羥基數(shù)為2.2，25。C下的粘度為223mPa's。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(C2)代替聚醚型多元醇U)以夕卜，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入230.5份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(林)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱中時，可以得到聚氨酯發(fā)泡體。將所述聚氨酯發(fā)泡體靜置在室溫23°C、濕度50%的恒溫高濕室中時，收縮，無法保持形狀?！脖容^例3〕(聚醚型多元醇的制備)將250g(相對于全部的醇為30mol%)丙三醇和675g(相對于全部的醇為70mol。/。)雙丙甘醇、23.7g碳酸鉀裝入配備有蒸餾塔和冷凝器的燒瓶中，在溫度240。C、壓力101kPa下使其脫水縮合24小時，得到聚醚型多元醇(C3)。所述聚醚型多元醇(C3)的羥基值為351mgKOH/g，數(shù)均分子量為606,平均羥基數(shù)為2.6,25。C下的粘度為57300mPa-s。(硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制備)除使用IOO份聚醚型多元醇(C2)代替聚醚型多元醇(1)以外，與實施例l相同地操作，制備樹脂預(yù)混料。在所述樹脂預(yù)混料中加入150.7份聚合MDI(三井化學(xué)聚氨酯(抹)制M-200)，用動態(tài)混合器攪拌后，將混合液注入200mmx200mmx200mm的自由發(fā)泡用箱中時，可以得到聚氨酯發(fā)泡體。將所述聚氨酯發(fā)泡體靜置在室溫23°C、濕度50%的恒溫高濕室中時，收縮，無法保持形狀。上述實施例及比較例的結(jié)果示于表1、2。[表1]表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的聚醚型多元醇粘度低，可以優(yōu)選用作硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的原料。另外，使用所述聚醚型多元醇制造的本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體可以用作建材板、冷藏庫、冷凍庫、配管等的絕熱材料。另外，還可以用作住宅、汽車等的結(jié)構(gòu)支撐材料。權(quán)利要求1、一種聚醚型多元醇，所述聚醚型多元醇是通過使丙三醇和1元及/或2元醇以相對于它們的總計100摩爾％丙三醇超過50摩爾％的比例脫水縮合而得到的。2、如權(quán)利要求1所述的聚醚型多元醇，其特征在于，羥基值為2001200mgKOH/g，25。C下的粘度為50000mPa.s以下。3、如權(quán)利要求1所述的聚醚型多元醇，其特征在于，每1分子的平均羥基數(shù)為3以上。4、如權(quán)利要求2所述的聚醚型多元醇，其特征在于，每1分子的平均羥基數(shù)為3以上。5、如權(quán)利要求14中任一項所述的聚醚型多元醇，其特征在于，所述丙三醇是將天然油脂水解或醇解得到的粗丙三醇。6、一種制造聚醚型多元醇的方法，所述聚醚型多元醇是權(quán)利要求24中任一項所述的聚醚型多元醇，其特征在于，使丙三醇和l元及/或2元醇以相對于它們的總計100摩爾％丙三醇超過50摩爾％的比例脫水縮合。7、一種制造聚醚型多元醇的方法，所述聚醚型多元醇是權(quán)利要求24中任一項所述的聚醚型多元醇，所述方法是將丙三醇脫水縮合得到縮合物后，使所述縮合物與1元及/或2元醇脫水縮合的聚醚型多元醇的制造方法，其特征在于，以相對于丙三醇及醇的總計100%超過50摩爾％的比例使用丙三8、如權(quán)利要求6或7所述的制造聚醚型多元醇的方法，其特征在于，所述丙三醇是將天然油脂水解或醇解得到的粗丙三醇。9、一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其中，所述硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體是通過使含有權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚醚型多元醇的多元醇和多異氰酸酯在催化劑、發(fā)泡劑及整泡劑的存在下反應(yīng)而得到的。10、一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，所述硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體是通過使含有權(quán)利要求5所述的聚醚型多元醇的多元醇和多異氰酸酯在催化劑、發(fā)泡劑及整泡劑的存在下反應(yīng)而得到的。11、一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，使含有權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚醚型多元醇的多元醇和多異氰酸酯在催化劑、發(fā)泡劑及整泡劑的存在下反應(yīng)。12、一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，使含有權(quán)利要求5的任一項所述的聚醚型多元醇的多元醇和多異氰酸酯在催化劑、發(fā)泡劑及整泡劑的存在下反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明提供一種通過醇的脫水縮合反應(yīng)得到的高官能并且低粘度的聚醚型多元醇。所述聚醚型多元醇是通過使丙三醇與1元及/或2元醇以相對于它們的總計100摩爾％、丙三醇超過50摩爾％的比例脫水縮合而得到的。作為所述丙三醇，可以使用將天然油脂水解或醇解得到的粗丙三醇。文檔編號C08G65/34GK101528810SQ200780040299公開日2009年9月9日申請日期2007年10月25日優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日發(fā)明者古賀信史,大久保和彥,宮田篤史,松本信介,筒井寬喜申請人:三井化學(xué)株式會社