專利名稱：離子交換樹脂及其使用方法
專利說明離子交換樹脂及其使用方法 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種離子交換樹脂和使用該離子交換樹脂的濕法冶金方法。本發(fā)明的樹脂和方法適合于但不限于從包括礦物、濃縮物、半成品、溶液、漿狀物和漿料的原料中提取非鐵金屬。
本發(fā)明的交換樹脂是對我們更早的國際申請PCT/AU2004/000605(WO2004/098775)中描述的樹脂的改進。
背景 常規(guī)濕法冶金工藝使用離子交換樹脂從礦物提取非鐵金屬，該工藝通常包括用無機酸溶液從礦物浸提非鐵金屬以形成漿料。然后將該漿料送到固/液分離器，從該分離器排出固相和澄清的富集液相。然后在金屬回收步驟該液相與離子交換樹脂接觸。但是，已經(jīng)證實固/液分離步驟因為由固相具有非常細的粒度分布引起的一些原因而存在問題。
逆流傾析(CCD)(Counter/current decantation)回路廣泛用于實施固/液分離步驟。每一回路通常包括一系列6-9個濃縮槽，每個濃縮槽的直徑大于50米，以使金屬損失最小并產(chǎn)生澄清的富集液相。此外，濃縮槽的操作費用包括運轉(zhuǎn)耙動機械裝置(raking mechanism)的功率消耗，以及水和絮凝劑的消耗。絮凝劑消耗范圍經(jīng)常為200至超過800克/噸提取的固體，并可能最高占總裝置運行費用的10％。
為了避免CCD回路固有的問題，正在開發(fā)漿料離子交換的方法，因而可以從原料中首先浸提貴重金屬形成富集漿料，然后使用離子交換樹脂直接從漿料中而不是從澄清富集的浸提溶液中吸收貴重金屬。然后將吸附了的樹脂與漿狀物分離，將貴重金屬從樹脂解吸，以能夠再使用該樹脂。
為了在工業(yè)化基礎(chǔ)上將交換樹脂切實可行地用于漿料離子交換工藝，樹脂必須同時具備以下特性，即，能優(yōu)先吸收貴重金屬并有足夠的流體力學(xué)強度和耐久性，使得能夠在漿狀物處理設(shè)備中反復(fù)使用。
發(fā)明概述 根據(jù)本發(fā)明提供一種樹脂，該樹脂是聚苯乙烯和非苯乙烯聚合物的共聚物，其中，非苯乙烯聚合物包括以下含乙酸鹽的亞單元
其中，Rb是二價連接基團，優(yōu)選是亞烷基，最優(yōu)選-CH2-CH2-；Rd是NH，NR，O或者不存在。
根據(jù)本發(fā)明提供一種樹脂，該樹脂是聚苯乙烯和非苯乙烯聚合物的共聚物，其中，非苯乙烯聚合物包括乙酸鹽配位基團，并且源自丙烯腈或聚丙烯腈。
根據(jù)本發(fā)明還提供一種樹脂，該樹脂是聚苯乙烯和非苯乙烯聚合物的共聚物，其中，非苯乙烯聚合物包括具有以下結(jié)構(gòu)的單元N
其中，Rb是二價連接基團，優(yōu)選亞烷基，最優(yōu)選-CH2-CH2-。
乙酸鹽基團能夠與非鐵金屬配位。所述樹脂是合適的離子交換樹脂。這種樹脂適合用于從含金屬源或原料水力提取(hydro-extracting)非鐵金屬。特別適合于從含鎳源提取鎳。
發(fā)明詳述 交聯(lián) 共聚物優(yōu)選是交聯(lián)的共聚物。因此，所述共聚物優(yōu)選包含交聯(lián)基團。交聯(lián)基團可以是本領(lǐng)域通常已知的任何類型的基團。最合適的交聯(lián)基團是源自二乙烯基苯的基團。交聯(lián)基團優(yōu)選以低含量存在，例如低于5重量％，優(yōu)選以3-4重量％含量存在。列出的以重量計的量指單體組分的重量，這種情況下，二乙烯基苯以反應(yīng)的其他組分的百分數(shù)存在于該聚合反應(yīng)，以形成聚合物的一部分。
非苯乙烯聚合物 較好地，非苯乙烯聚合物的每個非苯乙烯聚合物組分的亞單元包含一對乙酸鹽基團，并且所述一對乙酸鹽基團相隔1-10個原子。乙酸鹽對適當(dāng)形成用于非鐵金屬離子的雙齒配位點。更優(yōu)選乙酸鹽基團被1-4個原子，最優(yōu)選1個原子隔開。在單原子隔開的情況，該原子合適地是氮(-N<)。根據(jù)這一優(yōu)選的實施方式，乙酸鹽基團的隔開非常適合用于形成對非鐵金屬離子如鎳的雙齒配位點。
一個或多個乙酸鹽基團還可以適當(dāng)與非苯乙烯聚合物主鏈相隔1-10個原子，優(yōu)選3-6個原子，適當(dāng)?shù)募s為5個。所述原子可以是任意原子，如C，N，O等?！胺潜揭蚁┚酆衔镏麈湣敝感纬删酆衔镏麈湹哪遣糠志酆衔?在所示實例情況其是單體的乙烯基的碳原子。
乙酸鹽可以是任意類型的乙酸鹽，含有平衡該乙酸鹽的羧基的電荷的任何陽離子。合適的陽離子是被目標非鐵金屬離子如鎳置換的陽離子。陽離子可以用X+表示。合適的陽離子是H+和Na+，但是可以使用任何其他的有機或無機陽離子。因此乙酸鹽組分可以表示為-CH2COO-X+。
共聚物的非苯乙烯聚合物組分適當(dāng)?shù)鼗谝蚁┗酆衔?。術(shù)語“基于”用來概括地包括可用一個或多個步驟形成的非苯乙烯聚合物的情況。例如，包含苯乙烯聚合物和非苯乙烯前體聚合物的前體共聚物(所述前體不含一個或多個乙酸鹽基團)可以與官能化分子反應(yīng)，通過該反應(yīng)將一個或多個乙酸鹽基團(官能化基團)引入前體共聚物的非苯乙烯部分。
根據(jù)一個實施方式中，通過苯乙烯聚合物和非苯乙烯前體聚合物(不同于目標共聚物的非苯乙烯聚合物)的前體共聚物與包含一個或多個乙酸鹽基團的官能化分子反應(yīng)，適當(dāng)引入乙酸鹽基團。這可以在一個步驟，或多個步驟中完成，如下面詳細描述的。
前體共聚物的前體非苯乙烯聚合物，即前體非苯乙烯的乙烯基聚合物可適當(dāng)?shù)鼗诒┧狨ソY(jié)構(gòu)，如丙烯腈和/或丙烯酸酯。丙烯酸酯可以是丙烯酸酯本身，甲基丙烯酸酯或C2-C4-丙烯酸酯。合適的丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。因此，乙烯基單體可以表示為CH2＝CR1-R2，其中，R1表示氫或C1-C4烷基，R2表示為本領(lǐng)域?qū)σ蚁┗酆衔镆阎娜魏芜m當(dāng)?shù)墓倌軋F，如腈，C1-C4酯或其鹽。
在涉及使用丙烯腈的一個具體實施方式
中，共聚物的聚合物主鏈的大部分，至少75重量％是基于丙烯腈。共聚物中源自丙烯腈的聚合物組分(通過官能化)至少占共聚物的75％，優(yōu)選至少占共聚物的84％。丙烯酸酯還可以用來形成聚合物主鏈的一部分，并且通常引入丙烯酸酯來控制聚合反應(yīng)的速率和程度。可以不包含源自丙烯腈的共聚物組分，但是當(dāng)存在時，源自丙烯腈的共聚物組分一般占共聚物的0.5-5％。
引入乙酸鹽基團的兩步法 在引入一個或多個乙酸鹽基團的兩步法的情況，所述兩步法包括以下步驟 (i)使前體共聚物的前體非苯乙烯聚合物組分與連接基團反應(yīng)，形成中間體共聚物，然后 (ii)使該帶有連接基團的中間體共聚物與包含乙酸鹽基團的官能化基團反應(yīng)。
在該實施方式中，合適的連接基團是亞烷基二胺，例如乙二胺，然后，與官能化基團的反應(yīng)可將乙酸鹽基團引入共聚物中。
根據(jù)一個實施例，所述共聚物包含以下的任一個或者它們的組合

其通過任何二價連接基團如-NH-CH2-CH2-，通過波浪線表示的開鍵(open bond)與亞氨基二乙酸(或其鹽)連接；和

其通過任何二價連接基團如-NH-CH2-CH2-，通過波浪線表示的開鍵與亞氨基二乙酸(或其鹽)連接。
亞氨基二乙酸指-N(-CH2-CO2H)2基團。
此外，術(shù)語“二價連接基團”表示有兩個可用來連接所示基團與亞氨基二乙酸的共價鍵的連接基團。
雜環(huán)基團 在該方法制備共聚物的步驟中，通過與亞烷基二胺反應(yīng)的聚丙烯腈，具有亞烷基胺臂的中間體可以縮合形成雜環(huán)(含氮雜環(huán))。在乙二胺的情況，產(chǎn)生的共聚物包含另外聚合物組分，即帶咪唑的組分。
含雜環(huán)的聚合物組分可占共聚物的15-40重量％，但優(yōu)選23-28重量％。
苯乙烯聚合物組分 聚苯乙烯組分適當(dāng)?shù)厥侨〈木郾揭蚁Ｔ谌〈木郾揭蚁┑谋江h(huán)上可以有一個或多個取代基。優(yōu)選有一個取代基。一個合適的取代基是烷基，特別是乙基。
較好的是，苯乙烯基團選自以下的一種或它們的混合物對-乙基苯乙烯；乙烯基苯乙烯和對-二乙烯基苯(DVB)。
共聚物的聚苯乙烯組分(不包括任何苯乙烯交聯(lián)劑)優(yōu)選占共聚物的2-2.5重量％。
聚苯乙烯組分和二乙烯基苯提供丙烯酸主鏈物理結(jié)構(gòu)。
附加組分 共聚物還可以包含聚合物組分(即，共價連接形成聚合物的一部分的組分)。如果存在其它聚合物組分，這些組分優(yōu)選占聚合物的小于5重量％。
結(jié)構(gòu)式 優(yōu)選所述樹脂包含具有以下單元的共聚物

式中 Ra是H或C1-C4烷基； Rb是二價連接基團，優(yōu)選亞烷基，最優(yōu)選-CH2-CH2-； Rc是烷基，優(yōu)選-CH2-CH3； z是1，2或3。
較好地，m:n:p:r:s的重量比值在以下m:n:p:r:s范圍內(nèi)變化 m為3-4； n為61-67； p為23-28； r為2-2.5；和 s為0.5-5。
適當(dāng)?shù)?，m:n:p:r:s的重量比值為以下比值 m約為3.5 n約為64 p約為27 r約為2.5；和 s約為3。
在聚合物主鏈不包含丙烯酸酯的情況，S組分不存在，優(yōu)選m:n:p:r的重量比值在以下m:n:p:r范圍內(nèi)變化 m為3-4； n為61-69； p為23-29； r為2-3.5。
適當(dāng)?shù)?，m:n:p:r的重量比值為以下比值 m約為3.5 n約為68.0 p約為26.0 s約為2.5。
應(yīng)理解，在上面式中并未表明所述的單元以孤立嵌段存在于共聚物中，但是它們是以無規(guī)的方式存在的。
優(yōu)選樹脂的粒度分布為99％的樹脂的粒徑小于2000微米。樹脂的99％的粒徑在600-2000微米范圍。
優(yōu)選樹脂的粒度分布為50％的樹脂的粒徑在1000-2000微米范圍。
在樹脂含有S組分的情況，樹脂的粒度分布的例子如下 表A 當(dāng)按照球磨測試方法進行測試時，對粒度大于600微米的樹脂的機械穩(wěn)定性因子優(yōu)選為95％。在本說明書的實施例部分詳細討論球磨測試的方法。
制備方法 根據(jù)本發(fā)明，還提供制備樹脂的方法，該方法包括以下步驟 a)通過聚苯乙烯與非苯乙烯聚合物的聚合反應(yīng)形成前體共聚物；和 b)通過在該前體共聚物的一部分的非苯乙烯部分上引入一個或一個以上的乙酸鹽基團使該前體共聚物官能化。
較好地，步驟a)中的非苯乙烯聚合物是乙烯基聚合物，優(yōu)選丙烯腈或聚丙烯腈。使用丙烯腈或聚丙烯腈，通過步驟a)與活性/反應(yīng)性氰基形成前體共聚物的非苯乙烯部分。
較好地，步驟a)中的聚苯乙烯是具有一個或多個取代基優(yōu)選烷基的取代的聚苯乙烯，所述取代基在取代的聚苯乙烯的苯環(huán)上。較好地，聚苯乙烯源自二乙烯基苯。
根據(jù)一個實施方式，前體共聚物的增長速率至少部分地通過在步驟a)加入另一種非苯乙烯聚合物優(yōu)選丙烯酸酯，最優(yōu)選甲基丙烯酸酯來操縱或控制。甲基丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸烷基酯和/或其酸。使用甲基丙烯酸酯向前體共聚物的非苯乙烯部分提供反應(yīng)性羥基。
步驟a)優(yōu)選在20-200℃，更優(yōu)選在45-70℃溫度范圍進行。
步驟a)優(yōu)選在過氧化苯甲酰形式的催化劑存在下進行。
雖然按照步驟b)引入乙酸鹽基團可以單一步驟進行，但是優(yōu)選步驟b)包括兩個子步驟，優(yōu)選一個接一個步驟進行。
較好地，步驟b)的第一子步驟包括使通過步驟a)形成的前體共聚物的前體非苯乙烯聚合物組分與亞烷基二胺形式如乙二胺的連接基團反應(yīng)，結(jié)果形成具有臂延伸的中間體共聚物。術(shù)語“臂延伸”指反應(yīng)后從中間體共聚物伸出的亞烷基二胺的自由端部或端部。
在這種情況，其中步驟a)包括非苯乙烯聚合物優(yōu)選為丙烯腈形式的聚合反應(yīng)，步驟b)的第一子步驟包括源自丙烯腈組分的氰基直接與亞烷基二胺反應(yīng)，形成從共聚物源自丙烯腈的組分伸出的來自亞烷基二胺的臂延伸。
在這種情況，其中步驟a)中的非苯乙烯聚合物包括甲基丙烯酸酯，步驟b)的第一子步驟優(yōu)選包括源自甲基丙烯酸酯組分的羥基直接與亞烷基二胺反應(yīng)，形成從共聚物的源自聚甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的組分伸出的來自亞烷基二胺的臂延伸。
較好地，步驟b)的第二子步驟包括使中間體共聚物的臂延伸反應(yīng)，在非苯乙烯組分上形成亞氨基二乙酸基團。更優(yōu)選，第二子步驟包括使中間體共聚物與乙酸，優(yōu)選氯代乙酸在氫氧化物存在下反應(yīng)。較好地，中間體共聚物在與乙酸反應(yīng)之前進行漂洗或清洗。
較好地，步驟b)的第一子步驟還可以包括源自丙烯腈的組分的臂延伸的縮合反應(yīng)，在丙烯腈組分上形成雜環(huán)基團?？s合反應(yīng)可以和亞烷基二胺與共聚物的丙烯腈衍生的組分的活性氰基和/或共聚物的聚丙烯酸酯衍生組分的羥基的直接反應(yīng)同時進行。
較好地，步驟b)的第一子步驟在100-300℃溫度范圍進行。
較好地，步驟b)的第二子步驟包括使中間體共聚物與乙酸反應(yīng)，優(yōu)選氯代乙酸在80-95℃溫度范圍進行反應(yīng)。
應(yīng)用 根據(jù)本發(fā)明，還提供一種從具有含貴重金屬的液相的漿料，漿狀物或溶液水力提取非鐵金屬的方法，該方法包括從液相將非鐵金屬吸附在交換樹脂上的步驟，所述交換樹脂如上面所述。
雖然非鐵金屬可以是例如鉛或銅，但優(yōu)選非鐵金屬是鎳和/或鈷，或者含這些金屬的礦物。
該方法能用于從將目標金屬，如鎳和/或鈷與雜質(zhì)分離。
較好的是，將非鐵金屬吸附在樹脂上的步驟可以在低于或等于100℃的溫度進行。
較好的是，所述方法包括在進行吸附步驟之前或期間在液相加入堿性試劑來調(diào)節(jié)液相的pH。
液相的pH優(yōu)選在1.0-5.0范圍。
液相的pH更優(yōu)選在3.5-4.5范圍。
堿性試劑的非限制性例子可以是石灰石，石灰，堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，堿土金屬氧化物，堿土金屬氫氧化物，堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬碳酸氫鹽或者它們的混合物。
一旦樹脂上負載有非鐵金屬，所述方法優(yōu)選包括將樹脂與漿料或漿狀物分離的步驟。
分離步驟可以使用篩分離器進行。
所述方法優(yōu)選包括使用酸性溶液或氨溶液解吸樹脂吸附的非鐵金屬的步驟。
在解吸劑是酸的情況，酸優(yōu)選是硫酸、鹽酸或硝酸。
當(dāng)解吸劑是酸時，酸濃度優(yōu)選在0.5M-5.0M范圍。
在解吸劑是氨溶液的情況，該溶液優(yōu)選具有15-25％氨。
一旦從樹脂解吸非鐵金屬后，優(yōu)選將樹脂循環(huán)返回吸收步驟。
較好的是，所述方法包括用無機酸或氨溶液浸提礦物或濃縮物或其他原料，以溶解非鐵金屬，使得漿料或漿狀物的液相富含貴重金屬的步驟。浸提步驟可以采用任何已知的技術(shù)進行，包括高壓浸提，攪拌浸提，堆攤浸提(heap leaching)，常壓浸提(atmospheric leaching)，生物氧化浸提，或這些技術(shù)的組合。
較好的是，漿料或漿狀物包含10-60％固體物質(zhì)。
更好的是，漿料或漿狀物包含30-60％固體物質(zhì)。
實施例 以下實施例涉及本發(fā)明的兩個樹脂實施方式，一種樹脂(下面稱作“第一樹脂”)包含上述S組分，另一種樹脂(下面稱作“第二樹脂”)不包含這一組分。在以下標題下提供對樹脂的說明 ·“樹脂制備”描述合成第一樹脂和第二樹脂的方法； ·“球磨測試”描述測試第一樹脂的機械穩(wěn)定性的實驗室方法；和 ·“吸收測試”詳細描述兩個吸收試驗，表明第一樹脂對從殘余溶液和浸提漿料吸收非鐵技術(shù)的適用性。
樹脂制備 第一樹脂具有上面標題“結(jié)構(gòu)式”下列出的結(jié)構(gòu)，具有構(gòu)成組分M，N，P，R和S，其中，Ra是甲基，Rb在各種情況都是-CH2-CH2-，Rc是乙基，z是1，m:n:p:r:s的重量比值為以下比值 m約為3.5 n約為64 p約為27 r約為2.5；和 s約為3。
上可知，組分N和P源自聚丙烯腈，它們的含量比其他組分M，R和S多得多。組分S是基于另一種非苯乙烯的乙烯基聚合物(甲基丙烯酸酯)，但是其含量比組分N和P小得多。乙烯基形成樹脂的主鏈，該樹脂幾乎不含聚苯乙烯。
制成的樹脂中組分M，N，P，R和S的相對量可以通過實驗，根據(jù)原料的精確組成來確定。
第一樹脂的合成包括引發(fā)聚合反應(yīng)，形成前體共聚物材料。引發(fā)聚合反應(yīng)包括使丙烯腈與分別由組分M和R表示的交聯(lián)共聚單體對-二乙烯基苯(DVB)和乙基苯乙烯(ES)一起聚合。將單體反應(yīng)物即丙烯腈、DVB和ES加入含水性介質(zhì)的容器中，上述介質(zhì)含合適的分散劑和聚合反應(yīng)催化劑如過氧化苯甲酰。在聚合反應(yīng)期間，劇烈攪拌該反應(yīng)混合物并維持20-200℃溫度，優(yōu)選45-70℃。
反應(yīng)物發(fā)生聚合反應(yīng)生成前體共聚物樹脂，該樹脂為珠粒或大致的圓形。在反應(yīng)混合物中還加入甲基丙烯酸酯以控制珠粒的生長速率，以及最終控制形成的珠粒的尺寸。前體(反應(yīng)性)共聚物含有丙烯腈提供的反應(yīng)性氰基和甲基丙烯酸提供的羥基。但是，中間體聚合物材料足夠穩(wěn)定，需要時能夠儲存較長的時間。
前體共聚物衍生形成最終樹脂產(chǎn)物可以通過兩步法實現(xiàn)。第一步驟包括以下三種類型反應(yīng) i)丙烯腈衍生的組分的活性氰基與乙二胺直接反應(yīng)，結(jié)果形成從丙烯腈衍生的基團伸出的“臂”。
ii)甲基丙烯酸酯衍生的組分中的反應(yīng)性羥基與乙二胺直接反應(yīng)，結(jié)果形成來自共聚物的聚丙烯酸酯衍生的組分的“臂’。
iii)通過上述反應(yīng)(i)生成的產(chǎn)物的“臂”延伸的一部分發(fā)生縮合，結(jié)果形成存在于組分P中的咪唑基團。
反應(yīng)i)至iii)可以在無水條件下在100-300℃溫度范圍，在合適催化劑存在下同時進行。
衍生的第二步驟包括使這樣生成的中間體共聚物的非縮合“臂”延伸與另外的乙酸官能團反應(yīng)，以形成以上式中的N和S表示的聚合物的非苯乙烯組分的亞氨基二乙酸基團。具體地，將共聚物漂洗去除過量的胺，然后在80-95℃，在氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下與氯代乙酸反應(yīng)，引入乙酸鹽基團并產(chǎn)生二-亞氨基乙酸鹽官能團。
制備的樹脂為離散的聚合物顆粒，當(dāng)為水合物形式時，可具有以下粒度分布。
表B 第二樹脂具有上面標題“結(jié)構(gòu)式”下列出的結(jié)構(gòu)，具有構(gòu)成組分M，N，P和R，即，不存在組分S，其中，Rb在各種情況都是-CH2-CH2-，Rc是乙基，z是1，m:n:p:r的重量比值為以下比值 m約為3.5 n約為68.0 p約為26.0 s約為2.5。
第二樹脂的合成與上面對第一樹脂所述的合成方法基本相同，只是在合成方法中省去了甲基丙烯酸酯。因此，前體共聚物材料衍生形成最終樹脂產(chǎn)物的第一步驟包括反應(yīng)i)和iii)，但不包括反應(yīng)ii)。我們發(fā)現(xiàn)上述第二樹脂的合成提供的粒度分布中，超過5％的樹脂的粒度在425-630微米范圍。相反，如上所述的第一樹脂的合成提供的粒度分布中少于1％的樹脂在同樣粒度范圍。一般而言，第一樹脂因此比第二樹脂更適合于移動床工藝。
球磨測試 樹脂的工業(yè)使用壽命至少部分地取決于樹脂承受機械負荷的能力。流體力學(xué)強度或機械穩(wěn)定性是用來描述樹脂耐久性的術(shù)語，表明樹脂用于磨料液體環(huán)境和漿狀物處理設(shè)備的適用性。
離子交換樹脂的流體力學(xué)強度可以按照以下球磨試驗進行評價。該試驗?zāi)苓m用于任何離子交換過程，包括漿料離子交換的過程。
該試驗可使用球磨設(shè)備進行，所述球磨設(shè)備包括不銹鋼金屬筒，其內(nèi)部高度為98毫米+/-0.5毫米，內(nèi)徑為80毫米+/-0.5毫米。該筒的一端有一個帶螺帽的開口用于向該筒加料，另一端有一個10毫米的軸，與旋轉(zhuǎn)傳動裝置相連。在操作期間，該筒以水平方向支承，并繞其縱軸旋轉(zhuǎn)。
然后，在該筒中加入兩種尺寸的金屬球。具體地，在該筒中加入22-24個直徑12毫米±0.5毫米的球，還加入33-36個直徑7.5毫米±0.5毫米的球。
按照在標題“樹脂制備”下所述的方法，制備具有上述本發(fā)明的第一樹脂的結(jié)構(gòu)和粒度分布的樹脂。然后，用600微米的篩將樹脂篩分，收集100毫升顆粒大于600微米的水合樹脂樣品，并將該樹脂與球和100毫升水一起加入該筒。
料筒以200rpm運行60分鐘。60分鐘后，將樹脂從該筒體倒空，并通過212微米篩進行篩分。所述樹脂再用600微米篩進行篩分，將未通過該篩的樹脂放入量筒記錄其體積。
假設(shè)量筒中測定的樹脂的體積是未碎裂的，然后以未碎裂樹脂的百分數(shù)計算機械穩(wěn)定性因子。
發(fā)現(xiàn)樹脂的機械穩(wěn)定性因子至少為95％。按照我們的經(jīng)驗，可以將機械強度為95％的樹脂直接用于漿料離子交換應(yīng)用，所述漿狀物包含最多60％固相。此外，所述樹脂可以用于具有任意合適構(gòu)形的吸附設(shè)備，并可用于任何類型的工藝，包括間歇，連續(xù)，并流或逆流工藝。
為進行比較，我們對兩種商購的樹脂進行與上述相同的球磨測試，兩種樹脂的商品名為DOW XFA 4195和ROHM & HAAS TRC-718。從下表中所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的第一樹脂的機械強度遠優(yōu)于商購的樹脂測得的強度。
吸收試驗 實施例1 本實施例包括從鎳/鈷生產(chǎn)裝置的殘余溶液形式的測試溶液提取鎳和鈷。
本實施例在700毫升固定床玻璃柱中進行，該柱包含具有上述本發(fā)明第一樹脂結(jié)構(gòu)的樹脂珠粒，所述珠粒按照在標題“樹脂制備”下所述的合成方法制備。將測試溶液泵送至該柱頂部，使得溶液以階流的方式向下流到樹脂上，在柱底部收集溶液。使用蠕動泵以所需速度將溶液泵送至柱頂部，從柱底部排出貧液。以3-5體積/體積/小時，或2.1-3.5升/小時，泵送測試溶液至柱頂部40小時，該溶液pH約為5.5。每隔60分鐘監(jiān)測從柱底部排出的貧液的鎳濃度，直到鎳濃度超過200ppm的預(yù)定值。一旦達到預(yù)定值后，吸附提取步驟結(jié)束。
吸附步驟后，樹脂的分析顯示3/4的樹脂(即總量700毫升中的510毫升)被完全飽和。
然后，樹脂的完全吸附部分用水漂洗，并使8％硫酸溶液以0.5體積/體積/小時或250毫升/小時通過同一柱，樹脂在該柱內(nèi)再進行解吸步驟處理。解吸步驟進行6小時，消耗1.5升酸并產(chǎn)生洗出液，該液從柱底部排出。
在下面表1中列出測試溶液、貧液和洗出液的組成。
表1 -除非另外指出，金屬元素按ppm計 表1所示的組成表明從測試溶液去除了98.3％引入的鎳和98.7％的鈷。洗出液的鎳濃度很高，達到18克/升的鎳和大于0.5克/升的鈷。
解吸溶液中目標金屬鎳的濃度與可能的雜質(zhì)的比值遠大于所施加溶液中的比值，提供高的單一步驟純化因子。
實施例2 本實施例包括從高壓鐵礬土浸提漿料提取鎳和鈷。
該浸提漿料在鈦制高壓釜中，在220-230℃溫度用硫酸制成。富集浸提漿料的pH約為0.8，比重約為1.40，固體濃度約為28.5重量/重量％。
富集浸提漿料的pH通過在提取步驟之前的幾小時添加石灰石漿狀物進行調(diào)節(jié)。中和后的漿料的pH約為4.5，固體濃度約為35.0重量/重量％。
將浸提漿料送料通過包括10個串聯(lián)的反應(yīng)器的吸收回路。各反應(yīng)器由硼硅酸鹽玻璃制成，并裝有不銹鋼網(wǎng)籃，網(wǎng)籃內(nèi)包含約100毫升具有上述本發(fā)明第一樹脂結(jié)構(gòu)的樹脂珠粒，所述珠粒按照在標題“樹脂制備”下所述的合成方法制備。使?jié){料通過所述反應(yīng)器，即從編號1反應(yīng)器至編號10反應(yīng)器進行處理，同時將填充樹脂的網(wǎng)籃按照與漿料流動成逆流的方向移動，即從編號10反應(yīng)器至編號1反應(yīng)器。
通過蠕動泵將新鮮富集浸提漿料以約0.6升/小時流速泵送至編號1反應(yīng)器中，該流速決定了漿料在整個吸收回路中的速度。漿料維持在約60℃溫度，并通過充氣攪拌在反應(yīng)器中進行混合。
將從反應(yīng)器1取出的網(wǎng)籃和樹脂進行解吸步驟處理，該步驟包括使12％鹽酸溶液以0.5體積/體積/小時或350毫升/小時流速從填充有吸附了的樹脂的700毫升解吸固定床柱通過，產(chǎn)生洗出液。
在下面表2中列出測試溶液、貧液和洗出液的組成。
表2 除非另外指出，元素濃度按ppm計(LP代表液相) (SP代表固相) 實施例2的結(jié)果具有以下有益結(jié)果 ·實際上從進料漿狀物的液相完全提取鎳和鈷，即達到最高至99.9％的提取率； ·對目標金屬的高樹脂負載，即最高45克/升的鎳； ·洗出液中高濃度的鎳和鈷，即49克/升的鎳和1.3克/升的鈷；和 ·低雜質(zhì)含量。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解在不偏離本發(fā)明精神和范圍下可以對上述實施例進行許多修改和變動。
權(quán)利要求
1.一種是聚苯乙烯和非苯乙烯聚合物的共聚物的樹脂，其中，非苯乙烯聚合物包括以下含乙酸鹽的亞單元
其中Rb是二價連接基團；Rd是NH，NR，O或不存在。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，Rb是亞烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，非苯乙烯聚合物源自丙烯腈或聚丙烯腈。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的樹脂，其特征在于，所述源自丙烯腈或聚丙烯腈的非苯乙烯聚合物至少占所述共聚物的75重量％。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的樹脂，其特征在于，所述源自丙烯腈或聚丙烯腈的非苯乙烯聚合物至少占所述共聚物的85重量％。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的樹脂，其特征在于，Rd是NH，含乙酸鹽的亞單元包含在具有以下結(jié)構(gòu)的單元N中
7.如權(quán)利要求6所述的樹脂，其特征在于，單元N占共聚物的61-69重量％。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的樹脂，其特征在于，非苯乙烯聚合物組分還包含具有以下結(jié)構(gòu)的單元P
其中，z是1，2或3。
9.如權(quán)利要求8所述的樹脂，其特征在于，單元P占共聚物的15-40重量％。
10.如權(quán)利要求9所述的樹脂，其特征在于，單元P占共聚物的23-29重量％。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的樹脂，其特征在于，非苯乙烯聚合物組分還包含具有以下結(jié)構(gòu)的單元S
其中，Ra是H或C1-C4烷基；Rb是二價連接基團，適當(dāng)?shù)厥莵喭榛?br> 12.如權(quán)利要求11所述的樹脂，其特征在于，Rb是-CH2-CH2-。
13.如權(quán)利要求10或12所述的樹脂，其特征在于，單元S占共聚物的0.5-5重量％。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項所述的樹脂，其特征在于，聚苯乙烯組分是取代的聚苯乙烯。
15.如權(quán)利要求14所述的樹脂，其特征在于，聚苯乙烯組分在取代的聚苯乙烯的苯環(huán)上具有一個或多個為烷基形式的取代基。
16.如權(quán)利要求15所述的樹脂，其特征在于，被烷基取代的聚苯乙烯組分占共聚物的2-2.5重量％。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項所述的樹脂，其特征在于，所述樹脂是交聯(lián)的共聚物，聚苯乙烯組分還包含源自二乙烯基苯的苯乙烯交聯(lián)劑。
18.如權(quán)利要求17所述的樹脂，其特征在于，聚苯乙烯交聯(lián)劑組分占共聚物的小于5重量％。
19.如權(quán)利要求17所述的樹脂，其特征在于，苯乙烯交聯(lián)劑組分占共聚物的3-4重量％。
20.一種是具有以下結(jié)構(gòu)單元的共聚物的樹脂
式中
Rb是二價連接基團，適當(dāng)?shù)厥莵喭榛?br> Rc是烷基，適當(dāng)?shù)厥?CH2-CH3；
z是1，2或3。
21.如權(quán)利要求20所述的樹脂，其特征在于，Rb是-CH2-CH2-。
22.如權(quán)利要求20或21所述的樹脂，其特征在于，Rc是-CH2-CH3。
23.如權(quán)利要求20-22中任一項所述的樹脂，其特征在于，m:n:p:r的重量比值在以下范圍內(nèi)變化
m為3-4；
n為61-69；
p為23-29；
r為2-3.5。
24.如權(quán)利要求20-23中任一項所述的樹脂，其特征在于，m:n:p:r的重量比值為以下比值
m約為3.5
n約為68.0
p約為26.0
r約為2.5。
25.如權(quán)利要求1-24中任一項所述的樹脂，其特征在于，所述樹脂還包括具有以下結(jié)構(gòu)的單元S
其中，Ra是H或C1-C4烷基。
26.如權(quán)利要求25所述的樹脂，m:n:p:r的重量比值在以下范圍內(nèi)變化
m為3-4；
n為61-67；
p為23-28；
r為2-2.5；和
s為0.5-5。
27.如權(quán)利要求25所述的樹脂，m:n:p:r的重量比值為以下比值
m約為3.5
n約為64
p約為27
r約為2.5；和
s約為3。
28.如權(quán)利要求1-27中任一項所述的樹脂，其特征在于，所述樹脂的粒度分布中99％的樹脂的粒徑小于2000微米。
29.如權(quán)利要求1-28中任一項所述的樹脂，其特征在于，所述樹脂的粒度分布中50％的樹脂的粒徑在1000-2000微米范圍。
30.如權(quán)利要求1-29中任一項所述的樹脂，其特征在于，當(dāng)按照球磨測試測試方法進行測試時，對粒度大于600微米的樹脂的機械穩(wěn)定性因子為95％。
31.一種從含貴重金屬的液相的漿料、漿狀物或溶液水力提取非鐵金屬的方法，該方法包括從液相將非鐵金屬吸附在權(quán)利要求1-30中任一項所述的樹脂上的步驟。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，非鐵金屬是鎳和/或鈷，或者含這些金屬的礦物。
33.如權(quán)利要求31或32所述的方法，其特征在于，將非鐵金屬吸附在樹脂上的步驟在低于或等于100℃的溫度下進行。
34.如權(quán)利要求31-33中任一項所述的方法，其特征在于，該方法包括在進行吸附步驟之前或期間在液相加入堿性試劑來調(diào)節(jié)液相的pH。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述液相的pH在1.0-5.0范圍。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述液相的pH在3.5-4.5范圍。
37.如權(quán)利要求34-36中任一項所述的方法，其特征在于，堿性試劑是石灰石，石灰，堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，堿土金屬氧化物，堿土金屬氫氧化物，堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬碳酸氫鹽或者它們的混合物。
38.如權(quán)利要求31-37中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將吸附了的樹脂與漿料或漿狀物分離的步驟。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述分離步驟使用篩分離器進行。
40.如權(quán)利要求31-39中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括使用酸性解吸溶液或氨解吸溶液解吸樹脂上吸附的非鐵金屬。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，酸性溶液是硫酸，鹽酸或硝酸，濃度為0.5M-5.0M。
42.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，氨溶液的濃度為15-25％氨。
43.如權(quán)利要求31-42中任一項所述的方法，其特征在于，一旦從樹脂解吸非鐵金屬后，所述樹脂循環(huán)返回吸收步驟。
44.如權(quán)利要求31-43中任一項所述的方法，其特征在于，漿料或漿狀物包含10-60％固體物質(zhì)。
45.如權(quán)利要求31-44中任一項所述的方法，其特征在于，漿料或漿狀物包含30-60％固體物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及為聚苯乙烯和非苯乙烯聚合物的共聚物的樹脂，其中，非苯乙烯聚合物包括以下化學(xué)式(I)的亞單元，其中，Rb是二價連接基團，優(yōu)選是亞烷基，最優(yōu)選-CH2-CH2-；Rd是NH，NR，O或者不存在。優(yōu)選所述樹脂具有丙烯酸主鏈。
文檔編號C08L25/12GK101535400SQ200780040085
公開日2009年9月16日 申請日期2007年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者N·佐托夫 申請人:清潔技術(shù)有限公司