專利名稱：形成剝落粘土-聚烯烴納米復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及剝落粘土-聚烯烴納米復合材料的形成。
背景技術：
納米復合材料是含有兩種或更多種化學相異相的材料，其中所述相的至 少一種具有納米級尺寸。相對于純聚合物(virgin polymer)、或者含有其它無 機填料(如玻璃纖維、滑石、云母、炭黑)的常規(guī)宏觀復合材料(macrocomposite) 或微觀復合材料(microcomposite)，由分散在有機聚合物基體中的剝落粘土薄 片組成的納米復合材料顯示出增強的物理性質(zhì)[l]。該增強包括改善的拉伸和 彎曲性質(zhì)、提高的儲能模量、提高的熱變形溫度、降低的可燃性、降低的透 氣性、減少的表觀缺陷和改善的光學透明度[2]。
粘土填料在非常低的粘土負載(《5wt。/o)下實現(xiàn)這些改進，因此該材料保 留理想的聚合物性質(zhì)例如輕質(zhì)、低成本、溶液/熔融加工性能和可回收性。這 些納米復合材料的用途包括模制汽車和器械元件(例如主體板、機罩下元件、 電氣/電子零件和絕纟彖體、動力工具外殼)和附屬品(fomiture)(例如座位元件、 控制臺)、醫(yī)用管、耐磨損和化學品的涂層、食品包裝材料(例如透明拉伸膜) 和用于飲料瓶的阻擋層。
已經(jīng)研究了將粘土例如高呤石、鋰蒙脫石和蒙脫土(MMT)作為單點乙烯 聚合催化劑的力學載體[3]。通常，載體還用有機鋁助催化劑如三烷基鋁或烷 基鋁氧烷處理，所述有機鋁助催化劑起到除去吸附的水和使粘土表面鈍化的 作用。還提出了烷基鋁化合物可引起高呤石的層離(delamination)[4]。通常， 催化劑吸附在助催化劑改性的粘土上，在這里該催化劑通過助催化劑表面層 原位活化[5],[6]。負載催化劑的烯烴吸收導致受控的顆粒生長，這在聚合反20
應器工程中是理想的行為。
將茂金屬催化劑負載于粘土上導致乙烯聚合的適度活性[7],甚至沒有烷
基鋁助催化劑也是如此[8]。然而，這些催化劑體系不產(chǎn)生高質(zhì)量的納米復合 材料；它們產(chǎn)生的聚乙烯含有小塊的未剝落粘土。
僅當厚度大約為lnm、長寬比最高達102的粘土片高度分散在聚烯烴基 體中時觀察到納米復合材料的理想的物理性質(zhì)。粘土和聚合物的物理混合物 不顯示增強的性質(zhì)，而插層納米復合材料(其中聚合物鏈插入平行的粘土片 之間)具有類似于陶瓷性質(zhì)的性質(zhì)。制造剝落粘土-聚烯烴納米復合材料的難 點源于強締合的親水性粘土片和疏水性聚烯烴鏈的不混溶性。由于構架離子 (通常為陽離子)的同形取代，粘土層是帶負電的。層間陽離子提供電荷補償 并促進強的層間附著，所述強的層間附著不能被與聚烯烴的筒單混合有效地 破壞。
使納米復合材料的各組分相容的一種策略是通過用表面活性劑如長鏈 烷基銨、咪唑鏃或烷基鱗陽離子(通常為C18)取代層間離子而使粘土疏水。 該步驟產(chǎn)生有機改性的層狀硅酸鹽(OMLS)。在聚烯烴納米復合材料的制備 中采用OMLS的方法包括
原位插入聚合，其中，單體加成時，吸附在OMLS上的催化劑導致自 發(fā)層離。該策略已經(jīng)成功地應用于使用負載在曱基鋁氧烷(MAO)處理的 OMLS上的二茂鋯催化劑的丙烯聚合[9],和使用負載在OMLS上的Brookhart Pd催化劑的乙烯聚合[IO]。接枝在插入到MMT中的含羥基的表面活性劑上 的齊格勒催化劑TiCU在用三乙基鋁活化時用于乙烯的原位聚合[ll]。用烷基 鋁和茂金屬處理通過凝膠-溶膠法在OMLS的層間空間中合成的二氧化硅或 二氧化鈦納米顆粒，以產(chǎn)生用于原位聚合的催化劑體系[12]。使用MAO處 理的粘土和茂金屬或者受限幾何結構催化劑，在粘土的表面活性劑改性[13] 和甚至沒有表面活性劑改性[14]， [15]的情況下實現(xiàn)原位聚合填充。沒有表面 活性劑時，粘土使用有機溶劑溶脹。
溶液插入，其中對溶解在熱的二曱苯/千腈混合物中的高密度聚乙烯 (HDPE)與分散的OMLS進行攪拌[16]。
熔融插入，其中OMLS與聚合物高于該聚合物的軟化點靜止地或在剪 切下退火。由于混合由聚合物和粘土之間的相互作用驅(qū)動，因而該方法通常 需要由用極性側鏈或端基改性的聚合物或低聚物組成的相容劑。例如，納米
7復合材料的形成通過下列步驟實現(xiàn)熔融插入具有遙爪OH基團的丙烯低聚 物，隨后與未改性PP熔融混合[17]。在作為相容劑的馬來酸化的PP(即，用 馬來酸酐側鏈官能化，PP-接枝-MA)的存在下使用雙螺桿擠出機實現(xiàn)PP和 OMLS的熔融共混[18]-[21]。使用類似的策略通過PE-接枝-MA[22]， [23]或者 EPR-接枝-MA[23]與OMLS的熔融共混制造納米復合材料。使用半氟化表面
的趨勢的OMLS[24]。已經(jīng)描述了涉及與馬來酸化的相容劑反應形成化學鍵 的官能化表面活性劑的方法[25]。推測通過直接陽離子交換而無需用表面活 性劑進行粘土的中間官能化實現(xiàn)了銨官能化聚丙烯鏈到未改性MMT中的直 接熔融插入[26]。
最近，以未改性粘土形成納米復合材料是通過使聚烯烴組分更加親水而 實現(xiàn)的。在表面活性劑十六烷基三曱基溴化銨的存在下，含有苯乙烯的膠束 形成并從溶液中吸附到分散的粘土上[27]。
而且最近，已通過下列步驟生產(chǎn)出納米復合材料將烯烴加入到用茂金 屬聚合催化劑的溶液處理的經(jīng)酸處理的陽離子交換層狀硅酸鹽的懸浮液中， 導致烯烴聚合形成納米復合聚合物[28]。雖然以寬包含的術語描述，但是參 考文獻描述的具體制備全部需要使用三丙基鋁助催化劑，所述三丙基鋁助催 化劑添加到通過將4-十四烷基苯胺交換的或HC1處理的粘土與干燥曱苯混 合而形成的漿料中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供以其它層狀陽離子交換填料的剝落片狀物的高度分散體形 成納米復合材料的方法，該方法無需使用烷基鋁改性劑以分離填料層，并且 在優(yōu)選實施方式中實現(xiàn)該方法而未使用烷基鋁助催化劑。在其它實施方式 中，可使用烷基鋁助催化劑，但是用聚烷基金屬化合物作為催化劑。
層狀填料選自陽離子交換的層狀無機硅酸鹽和除了硅酸鹽之外的陽離 子交換的層狀化合物。本發(fā)明通過使所述填料和催化劑組合而進行，該催化 劑在與填料接觸時對于烯烴聚合成為活性的。在沒有烷基鋁助催化劑的情況 下烯烴與活性的催化劑-填料組合接觸以形成含有填料的納米復合聚合物。 可選擇催化劑以提供高熔點或低熔點的聚合物。所使用的尤其是不需要或者 不使用烷基鋁助催化劑而使用的一類優(yōu)選催化劑是非茂金屬催化劑，最優(yōu)選
8具有a-亞氨基曱酰氨基(iminocarboxamidato)配體的鎳絡合物?？膳c或者不與 烷基鋁助催化劑一起使用的另 一優(yōu)選催化劑為四千基鋯。
在一個具體實施方式
中，使用足夠的層狀陽離子交換硅酸鹽以構成納米 復合材料的至少30重量％以制備高硅酸鹽負載的納米復合材料母料。然后 可將預定量的一種或多種聚烯烴與該母料共混以獲得具有期望的硅酸鹽負 載量的納米復合聚合物。
在具體實施方式
中，該硅酸鹽材料是陽離子交換粘土。在一個更具體的 實施方式中，本發(fā)明通過乙烯或丙烯的原位聚合實現(xiàn)蒙脫土粘土片狀物在聚 乙烯或聚丙烯基體中的高度分散。如上所述，粘土首先進行酸處理，導致其 層狀結構的破壞。經(jīng)酸處理的粘土然后用聚合催化劑的有機溶劑溶液處理， 其含有Ni、 a-亞氨基甲酰氨基配體和烷基配體。在暴露于烯烴時，形成聚烯 烴基體，其中嵌入的粘土層大部分是分離的。
本發(fā)明描述了制造硅酸鹽-聚合物納米復合材料而不需要填料材料的費 時的有機改性或不使用昂貴的表面活性劑的簡單廉價的一鍋(one-pot)過程。 大大減少或消除了溶脹粘土和/或溶解聚合物的有機溶劑的使用。無需相容劑 如馬來酸化的聚合物，其相對于聚烯烴組分的較低的分子量和較低的穩(wěn)定性 可導致納米復合材料性能的下降[l]。負載材料的表面無需有機鋁活化劑或其 它助催化劑改性或鈍化，因為負載材料本身起到催化劑活化劑的作用。這些 改進導致更高的質(zhì)量和更廉價的納米復合聚合物。


圖l顯示經(jīng)酸處理的蒙脫土的X-射線衍射圖案；和
圖2顯示具有(A)3重量％粘土、 (B)ll重量％粘土、和(C) 3重量％粘土 的乙烯/l-己烯共聚物的聚乙烯-粘土納米復合材料的TEM;和
圖3顯示用三曱基鋁改性的粘土催化劑生產(chǎn)的11.1重量％粘土-聚乙烯 復合材料的TEM圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供在用酸預處理以破壞其層狀結構的陽離子交換層狀負載材 料的存在下通過烯烴聚合形成剝落粘土-聚烯烴納米復合材料的方法。填料 選自陽離子交換層狀無機硅酸鹽和除了硅酸鹽之外的陽離子交換層狀化合物，并且和在與酸處理的填料接觸時對于烯烴聚合成為活性的催化劑組合。 然后將活性催化劑-填料組合與烯烴接觸，從而形成結合填料的剝落片狀物 的聚烯烴納米復合材料。在優(yōu)選實施方式中，可完成聚合步驟而無需使用烷 基鋁助催化劑。在其它實施方式中，可使用烷基鋁助催化劑，但是以聚烷基 金屬化合物作為催化劑。
更具體地說，將催化劑和經(jīng)酸處理的填料加入到反應器中，隨后向反應 器中加入烯烴。如上所述，在脫離現(xiàn)有技術的有利方面，聚合反應可在沒有 烷基鋁助催化劑的情況下進行。這允許過程的顯著節(jié)約和簡化。實際上，在
其中催化劑為具有a-亞氨基曱酰氨基配體的鎳絡合物的優(yōu)選的實施方式之 一中，當三曱基鋁作為清除劑在加入填料和催化劑之后加入到反應器時，過 量的三曱基鋁(相對于催化劑的60倍)導致反應器結垢。大量過量的三曱基鋁 (相對于催化劑的350倍)抑制聚合。當在加入催化劑之前加入到粘土中時， 折損害了粘土在聚合物基體中的引入，并且所獲得的材料不是高度剝落的納 米復合材料。
在具體實施方式
中，使用足夠的陽離子交換負載材料構成納米復合材料 的至少30重量％以制備高負載的納米復合材料母料。可將預定量的一種或 多種烯烴聚合物與該母料共混以獲得具有期望負載量的納米復合材料。
作為陽離子交換負載材料，可使用粘土、粘土礦物或具有例如六方密堆
積型、銻型、CdCl2型或Cdl2型的層狀晶體結構的陽離子交換化合物?？捎?br> 作填料的粘土 、粘土礦物和陽離子交換層狀化合物的具體實例包括高嶺土 、 膨潤土、木節(jié)(kibushi)粘土、蛙目(gairome)粘土、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟 石、滑石、云母組(group)、蒙脫土組、蛭石、綠泥石組、坡縷石、高嶺石、 珍珠陶土、地開石和多水高嶺土。本發(fā)明中作為填料使用的硅酸鹽可為合成 產(chǎn)物或天然產(chǎn)生的礦物。而且，除了本發(fā)明中使用的酸處理之外，它們可不 進行任何其它處理而按照原狀使用，或者它們可以在使用前通過球磨、篩分、 酸處理等進行處理。而且，它們可在^f吏用前處理以具有添加和吸附的水或者 可通過加熱脫水。它們可單獨使用或者作為它們的兩種或多種的混合物組合 使用。
硅酸鹽的具體實例包括硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鎂、硅酸鈣、硅 酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈦和硅酸鋯、橄欖組(olivaine group)如橄欖石和鐵橄欖 石、石榴石組如石榴石、硅鈹石組如硅鈹石和硅鋅礦、4告石、娃酸三釣、頃磷鈣鈉石、鈣黃長石、藍錐礦、綠柱石、堇青石、輝石組如頑輝石、紫蘇輝 石、透輝石、鋰輝石、薔薇輝石和硅灰石、閃石組如直閃石、透閃石和陽起石。
作為填料特別優(yōu)選的為粘土或粘土礦物，且最優(yōu)選為蒙脫土 。 陽離子交換層狀填料通過使其與布朗斯臺德酸(例如鹽酸、硫酸、或任
何形成強酸水溶液的物質(zhì))接觸而酸化。酸使存在于粘土中的一些鋁溶解并
因此部分破壞層狀結構。
經(jīng)酸處理的填料用少量溶劑(例如曱苯)分散，這可通過任何適合的技術
進行，并且根據(jù)期望或需要可使用機械方式如通過超聲處理或通過高剪切混
合或濕法^求磨。
如所指出的，催化劑優(yōu)選為非茂金屬催化劑。在特別優(yōu)選的實施方式中，
催化劑是具有a-亞氨基曱酰氨基配體的鎳絡合物。該經(jīng)酸處理的粘土活化含 有oc-亞氨基曱酰氨基配體的后過渡金屬催化劑，即來自LNi(R)(S)系列的催 化劑，其中L是a-亞氨基甲酰氨基配體，R是烷基(例如CH2Ph)且S是輔助 (ancillary)酉己體(例如PMe3)[28]。
最優(yōu)選地，該鎳催化劑是具有通式I、 II、 III、 IV或V的絡合物
r2、
m-a
x r'
r2、
(I)
r1
\
m—a
( )
r3a、 r3'
z 、
(川)
r3b
、<、 。 、<
x少、 L r,
和
(W)
r\a r3br2.
丫Z、Z (v)
其中
M是Ni、 Pt、 Pd;
1 2
llA是兀-烯丙基、取代的兀-烯丙基、兀-千基、取代的兀-千基、苯曱酰或曱
代吡啶(picolino)配體； X是N、 P或CH; Y是O、 CH2、或S; Z-O或S;
L是N或P或能夠為中性雙電子給體配體的結構；
L'是中性單齒配體且LS是單陰離子單齒配體，或者結合在一起的lJ和 1^是單陰離子雙齒配體，只要所述單陰離子單齒配體或所述單陰離子雙齒配 體能夠加到所述烯烴；
B是共價地連接不飽和碳和L的橋；
R1、 R2、 R3A、 1138是相同或不同的并且各自獨立地為氫、烴基、或具有 官能團的取代的烴基； 標記
是單鍵或雙鍵；和
當B通過雙鍵與L連接時R3B不存在。
特別優(yōu)選的催化劑是(N-(2，6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞氨基) 丙酰氨基)Ni(T(3-CH2Ph)。
使用鎳絡合物催化劑，則無需額外的助催化劑以實現(xiàn)30。C下1000 kg聚 乙烯/摩爾催化劑/小時的典型聚合活性。粘土無需干燥，盡管使用在100°C 下真空干燥12小時的粘土獲得更好的活性。在典型的步驟中，8pmol催化 劑在曱苯或己烷中的溶液與85 mg的干燥粘土在N2氣氛下攪拌。該催化劑 懸浮液可直接加載到反應器中，或者在使用前過濾、洗滌并再次懸浮在新鮮、 干燥的溶劑中。
烷基鋁助催化劑可有利地與當負載在粘土上時在烯烴聚合中有活性的 聚烷基金屬化合物一起使用。該金屬組分可以是任意前過渡金屬，例如鈦、 鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鵠?？墒褂萌我獾亩喾N烷基或取代烷基配體， 特別是缺少a-氫的那些，例如新戊基、新甲硅烷基(neosilyl)、節(jié)基、金剛烷 基其以MRx的形式穩(wěn)定(其中M為金屬，R是烷基配體，且x是烷基配體的 數(shù)目(3~6，且通常為4))。
當烯烴與活性催化劑-填料組合接觸時，烯烴聚合形成含有分散于聚烯烴基體中的酸處理填料的片狀物的剝落納米復合材料。認為在經(jīng)酸處理的層
產(chǎn)聚合物，并因此在較大程度上使這樣的層分開或剝落到成長中的聚合物基 體中。
優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的烯烴選自具有2-10個碳原子的烯烴。這樣的 烯烴包括例如苯乙烯、二乙烯基苯、降水片烯、乙烯、丙烯、己烯、辛烯、 丁二烯和它們的混合物。因此，本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物或者通過本發(fā)明的聚合 物產(chǎn)物可例如為聚乙烯、聚丙烯、熱塑性彈性體、或者合成橡膠。還可原位 形成較大的單體(大分子單體)并將其結合到聚合物中。
在優(yōu)選的實施方式中，該烯烴是乙烯或丙烯。在另一優(yōu)選的實施方式中， 該烯烴是乙烯和a-烯烴如1-己烯的組合。
優(yōu)選地，在納米復合材料中經(jīng)酸處理的陽離子交換層狀填料的重量％為 至少0.5%。在優(yōu)選的實施方式中，使用足夠的硅酸鹽構成納米復合材料的 至少30重量％以制備高硅酸鹽負載的納米復合材料母料?？蓪㈩A定量的一 種或多種烯烴聚合物與該納米復合材料母料共混以獲得具有期望的硅酸鹽 負載量例如0.1-20重量％的納米復合材料。
在特別優(yōu)選的實施方式中，納米復合聚乙烯通過下列步驟形成用酸處 理蒙脫土以破壞其層狀結構；將經(jīng)酸處理的蒙脫土和在與經(jīng)酸處理的蒙脫土 接觸時對于乙烯聚合成為活性的(a-亞氨基曱酰氨基)鎳催化劑組合；和在沒 有烷基鋁助催化劑的情況下使乙烯與活性催化劑-蒙脫土組合接觸，從而形 成含有經(jīng)酸處理的蒙脫土的聚乙烯納米復合材料。在特別優(yōu)選的實施方式， 該a-亞氨基曱酰氨基催化劑是(N-(2,6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞 氨基)丙酰氨基)Ni(ri3-CH2Ph)。
乙烯的聚合或者乙烯和a-烯烴例如1-己烯的共聚發(fā)生在10-7(TC、優(yōu) 選20 50。C的溫度下。由于聚合是高度放熱的，因而理想的是用換熱器控制 溫度以防止過熱和高于7(TC催化劑的分解。聚合可通過單體的耗盡、通過排 出未反應的單體、或者通過用鏈終止劑如氫氣、 一氧化碳或極性共聚單體猝 滅反應而終止。
在另 一實施方式中，催化劑各組分接觸的順序可影響所得催化劑體系的 聚合活性。該活性通過使引入烯烴前第一催化劑組分與粘土保持接觸的時間 最小化而大大增加。為了最大的活性，最優(yōu)選的是在烯烴或烯烴的混合物的存在下使第 一催化劑組分與粘土漿料接觸(參見下面的實施例20)。
在又一實施方式中，催化劑配體結構的變化可用于獲得理想的聚合物性
質(zhì)。具體地說，通過改變?nèi)〈鵕i和I^的尺寸而改變金屬中心處的假軸容 積(pseudo-axial bulk)容許產(chǎn)生具有可調(diào)節(jié)熔點、鏈支化和彎曲模量的聚乙烯 材料。通常，較小的取代基R'和R^產(chǎn)生具有較高熔點、減少的鏈支化和提 高的彎曲模量的聚乙烯。因此本發(fā)明可用于生產(chǎn)具有一定范圍物理性質(zhì)的多 種聚乙烯材料(參見下面的實施例21)。
下面的實施例將iJt明本發(fā)明的最佳實施。
實施例1
經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土通過攪拌未處理的粘土在Li2S04和濃H2S04的溶 液中的懸浮液5小時而制備。該材料保持其片狀結構，但層間結合被大大破 壞，如圖1中顯示的在2e:7。處沒有XRD(001)反射所表明。
85 mg經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土通過在100°C、在動態(tài)真空下(在《10-4托下 12小時)加熱而部分脫水，然后轉移到充滿N2的手套箱。將空氣敏感的催化 劑LNi(ri3-CH2Ph)(其中L = N-(2，6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞氨 基)丙酰氨基)的暗橙色溶液(4mg在lg甲苯中)與懸浮在26g曱苯中的85 mg 粘土的漿料在室溫下在恒溫在25。C的間歇聚合反應器內(nèi)混合30分鐘。反應 器加壓有689 kPa C2KU并且聚合進行70分鐘。該反應產(chǎn)生3.2g的Mw = 1,089,000 g/mol、多分散指數(shù)為2.8且粘土含量2.6重量％的聚乙烯。
納米復合材料形成的證據(jù)顯示在圖2A的透射電子顯微鏡(TEM)圖像中。 單獨的粘土片在斷面中作為黑線相對淺灰聚乙烯背景可見。
實施例2
重復實施例1的步驟，除了使用500 mg經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土之外。結 果是得到4.7g的Mw = 1,146,000 g/mo1、多分散指lt 2.7且粘土含量10.6重 量％的聚乙烯。納米復合材料形成的證據(jù)顯示在圖2 B的透射電子顯微鏡 (TEM)圖像中。
實施例3
重復實施例1的步驟，除了用4g的l-己烯替代4g的溶劑曱苯，且聚合 進行30分鐘之外。反應產(chǎn)生3.6g的具有2.4重量％粘土含量的聚乙烯。納 米復合材料形成的證據(jù)顯示在圖2C的透射電子顯微鏡(TEM)圖像中。
圖2的圖像顯示大部分粘土是剝落的。還存在小于5片締合的、可能插
14層的粘土片群(group)。在共聚單體的存在下，觀察到高度的粘土分散直到11
重量％負載。
實施例4
粘土可以用Li以外的陽離子進行陽離子交換。因此，可重復實施例1 的步驟，除了粘土用Na進行陽離子交換之外。 實施例5
酸處理可以應用于除了蒙脫土之外的粘土或應用于陽離子交換層狀非 粘土材料。因此，可重復實施例1的步驟，除了酸處理可應用于層狀磷酸鋁 之外。
實施例6
可以類似實施例5的方式重復實施例1的步驟，除了酸處理可應用于磷 酸鋯之外。 實施例7
催化劑的結構可通過配體L上的給體原子和取代基的、引發(fā)基團R的和 輔助配體S的性質(zhì)而改變。因此，可重復實施例1的步驟，除了可用后過渡 金屬Pd替代后過渡金屬Ni之外。
實施例8
可以類似實施例7的方式重復實施例1的步驟，除了可用后過渡金屬 Pt替代后過渡金屬Ni之外。 實施例9
可以類似實施例7的方式重復實施例1的步驟，除了可用后過渡金屬 Fe替代后過渡金屬Ni之外。 實施例10
可以類似實施例7的方式重復實施例1的步驟，除了可用后過渡金屬 Co替代后過渡金屬Ni之外。 實施例11
該方法可用于除聚乙烯之外均聚物的納米復合材料。因此，可重復實施 例1的步驟，除了烯烴為丙烯且催化劑為LNi(V-CH2Ph)(PMe3)(其中L = 2-亞曱基-3-(2,6-二異丙基苯基亞氨基)丙氧化物)之外。將該催化劑(8mg在1 g 曱苯中)和雙(1,5—環(huán)辛二烯)鎳(30 mg在2 g曱苯中)的混合物加入到懸浮在55 g甲苯中的450 mg粘土的漿料中。反應器加壓有937 kPa C3H6并且聚合進行180分鐘。該反應產(chǎn)生1.4g的具有32%粘土負載的聚丙烯納米復合材料。 實施例12
該方法可用于乙烯與其它a-烯烴或者與官能化單體的共聚物的納米復 合材料。因此，可重復實施例1的步驟，除了該烯烴為苯乙烯之外。 實施例13
可以類似實施例12的方式重復實施例1的步驟，除了該烯烴為降水片 烯之外。
實施例14
可改變乙烯壓力以改變聚合物的支鏈含量。因此，可重復實施例l的步 驟，除了將乙烯壓力提高到3500kPa之外。 實施例15
實施例1的步驟可用于制造具有高粘土負載的母料，該母料然后可與純 的聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯與其它a-烯烴的共聚物等)共混以產(chǎn)生具有 期望粘土負載的納米復合材料。因此，可重復實施例'l的步驟，除了懸浮在 40g曱苯中的0.25g粘土的漿料可用lmg的實施例1的催化劑(在lg甲苯中) 處理之外。反應器加壓有689kPaC2H4并且聚合可進行4分鐘，以產(chǎn)生具有 至少40重量％粘土含量的聚乙烯。
實施例16
本發(fā)明的步驟不需要使用烷基鋁活化劑。通過與在三曱基鋁(TMA)的存 在下制備的納米復合材料對比，下列實驗證明了在沒有烷基鋁下獲得的材料 的優(yōu)異性。
將500 mg純TMA逐滴加到快速攪拌的3g經(jīng)酸處理的蒙脫土在10g曱 苯中的懸浮液中。然后過濾粘土并用新鮮曱苯洗滌3次以除去未反應的 TMA。將部分粘土(626mg)再次懸浮在70g曱苯中并轉移到300 mL的Parr 反應器中。加入lg催化劑溶液(16 mg LNi(ri3-CH2Ph)催化劑在3g曱苯中， 其中L-N-(2,6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞氨基)丙酰氨基)，將反 應器密封并從手套箱中移出。在攪拌下在40。C下熱平衡之后，按照要求在 100 psi下加入乙烯35分鐘?；钚耘c在相同反應器中在類似條件下的負載在 未改性粘土上的催化劑的活性類似。獲得5.6 g材料(含有11.1重量％粘土)。
"圖3顯示用TMA改性的粘土催化劑生產(chǎn)的:11.:重量％粘土-聚乙烯復合材料的TEM圖像。雖然粘土在聚合物基體中良好分散，但是其沒有高度 地剝落。這可能是由于TMA誘導的催化劑浸出導致在粘土的表面上和表面 之外的其它聚合。松軟的聚合物外觀與該解釋一致，因為其類似于通過均勻 的經(jīng)酸活化的催化劑生產(chǎn)的材料。 實施例17
31.1 g經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土通過在20(TC、在動態(tài)真空下(在《10-4托下 12小時)加熱而部分脫水。然后將該粘土懸浮在甲苯(100g)中并在N2下轉移 到含有1L曱苯的2L高壓釜反應器。將催化劑LNi(if-CH2Ph)(其中L = N-(2，6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞氨基)丙酰胺)的溶液(16mg 在5g曱苯 中)轉移到反應器的釋放閥(burst valve)。反應器恒溫在4(TC。將催化劑溶液 用1800kPa的乙烯推入反應器中，原位產(chǎn)生粘土負載的催化劑。允許等溫地 進行聚合30分鐘。反應產(chǎn)生242g粘土含量為13.2重量％的聚乙烯。
實施例18
0.5g經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土通過在100。C、在動態(tài)真空下(在《10^托下12 小時)加熱而部分脫水并轉移到充滿N2的手套箱。將催化劑四千基鋯的溶液 (140 mg在2 g甲苯中)與懸浮在80g曱苯中的2.5g粘土的漿料在室溫下在 恒溫在55。C的間歇聚合反應器中混合30分鐘。反應器加壓有965 kPa C3H6 并且容許聚合進行60分鐘。該反應產(chǎn)生8.65g粘土含量為28.9重量％且熔 點為148'C的聚丙烯。
實施例19
430 mg經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土通過在IO(TC、在動態(tài)真空下(在< 10-4托下 12小時)加熱而部分脫水并然后轉移到充滿N2的手套箱。將催化劑 LNi(V-CH2Ph)PMe3(16mg在2g曱苯中，其中L = 3-(2,6-二異丙基苯基亞氨 基)-丁-2-S同)和Ni(COD)2(37mg在1.5g曱苯中)的溶液與懸浮在40g曱苯中的 430mg粘土的漿料在室溫下混合30分鐘。允許粘土負載的催化劑沉降并倒 出溶劑。然后加入60g新鮮曱苯和另外的Ni(COD)2(38mg在1.5g曱苯中)。 然后將催化劑懸浮液轉移到間歇聚合反應器并在25°C下恒溫。反應器加壓壓 有965 kPa (:3&并且允許聚合進行180分鐘。該反應產(chǎn)生1.3g粘土含量為 33.1重量％的聚丙烯。
實施例20
31,1 g經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土通過在IOO"C、在動態(tài)真空下(在《10-4托下12小時)力。熱而部分脫水。將該粘土懸浮在100mL甲苯中并在氮氣下轉移到 2L聚合高壓釜。然后向反應器中加入另外1L的曱苯。將15.5mg催化劑 LNi(ri3-CH2Ph)(其中L = N-(2,6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞氨基) 丙酰胺)溶解在5ml甲苯中并在氮氣下注射到反應器中的釋放閥中。密封該 反應器并在攪拌下升至40。C。通過在1.8MPa下將乙烯通過釋放閥加入而將 催化劑通過釋放閥注入到反應器中。允許聚合進行30分鐘并產(chǎn)生具有242g 粘土負載為12.85重量％的聚合物復合材料。在這些條件下，催化劑體系的 活性對應于15,100 kg聚乙烯/摩爾Ni/小時。
因此，該經(jīng)酸處理的填料可獨自起到金屬絡合物的活化劑的作用，特別 是當所得材料含有小于1重量％填料且僅期望其具有未填充聚合物的性質(zhì) 時。
實施例21
將空氣敏感催化劑LNi(if-CH2Ph)(其中L = N-(2,6-曱基苯基)-2-(2,6-二 異丙基苯基亞氨基)丙酰胺)的暗橙色溶液(2.3mg在lg曱苯中)與懸浮在100g 曱苯中的106mg經(jīng)酸處理的蒙脫土的漿料在間歇聚合反應器中混合。密封反 應器，從手套箱中移出并在35。C下恒溫。反應器加壓有1.4 MPaC2H4并且 聚合進行30分鐘。該反應產(chǎn)生7.1g熔點為136。C且粘土含量為1.5重量％的 高密度聚乙烯。
參考文獻
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權利要求
1. 通過烯烴聚合形成納米復合聚合物的方法，其包括對選自陽離子交換層狀無機硅酸鹽和除了硅酸鹽之外的陽離子交換層狀化合物的至少一種陽離子交換層狀填料進行處理；將所述填料和在與所述填料接觸時對于烯烴聚合成為活性的能活化的催化劑組合；和(a)在不存在烷基鋁助催化劑下或者(b)當所述能活化的催化劑為聚烷基金屬化合物時在烷基鋁助催化劑存在下，使烯烴與活性催化劑-填料組合接觸，從而形成結合所述經(jīng)酸處理的填料的片狀物的剝落粘土-聚烯烴納米復合材料。
2. 權利要求l的方法，其中所述填料為粘土。
3. 權利要求1的方法，其中所述填料用酸處理從而部分破壞其層狀結構。
4. 權利要求2的方法，其中所述粘土為蒙脫土。
5. 權利要求1的方法，其中所述烯烴是乙烯。
6. 權利要求l的方法，其中所述烯烴是丙烯。
7. 權利要求l的方法，其中所述烯烴是乙烯和a-烯烴的組合。
8. 權利要求7的方法，其中所述a-烯烴是l-己烯。
9. 權利要求1的方法，其中使用足夠的填料以構成所述納米復合材料的 超過0.5重量％。
10. 權利要求1的方法，其中使用足夠的填料以構成所述納米復合材料 的至少30重量％以制備結合所述負載材料的片狀物的高粘土負載的剝落納 米復合材料母料。
11. 權利要求10的方法，包括將預定量的一種或多種烯烴聚合物與所述 母料共混以獲得具有所需負載量的納米復合材料的步驟。
12. 權利要求l的方法，其中所述催化劑是非茂金屬催化劑。
13. 權利要求12的方法，其中所述催化劑是具有a-亞氨基曱酰氨基配 體的鎳絡合物。
14. 權利要求13的方法，其中所述絡合物具有通式I、 II、 III、或IV:<formula>formula see original document page 3</formula>其中M是Ni、 Pt、 Pd;A是兀-烯丙基、取代的兀-烯丙基、兀-芐基、取代的兀-芐基、苯曱?；驎?代吡啶配體；X是N、 P或CH; Y是O、 CH2、或S;L是N或P或能夠為中性雙電子給體配體的結構；匸是中性單齒配體且1^是單陰離子單齒配體，或者結合在一起的"和 I 是單陰離子雙齒配體，只要所述單陰離子單齒配體或所述單陰離子雙齒配 體能夠加到所述烯烴；B是共價連接不飽和碳和L的橋；R1、 R2、 11^和&38是相同或不同的并且各自獨立地為氫、烴基、或具有官能團的取代的烴基； 標記是單鍵或雙鍵；和 當B通過雙鍵與L連接時R3B不存在。
15.權利要求13的方法，其中所述01-亞氨基曱酰氨基催化劑是^-(2,6--異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞氨基)丙酰氨基)Ni(Y-CH2Ph)。
16. 權利要求12的方法，其中所述能活化的催化劑是聚烷基金屬化合物。
17. 權利要求16的方法，其中所述能活化的催化劑具有式MRx，其中 M是前過渡金屬，R是烷基或取代的烷基配體，且x為3 6。
18. 權利要求17的方法，其中所述金屬組分選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、 鉭、鉻、鉬、和鴒，所述烷基或取代烷基配體缺少a-氫，且x為4。
19. 權利要求18的方法，其中所述烷基或取代烷基配體選自新戊基、新 曱硅烷基、千基、和金剛烷基。
20. 權利要求17的方法，其中所述能活化的催化劑是四節(jié)基鋯。
21. 權利要求12的方法，其中所述烯烴是乙烯。
22. 權利要求12的方法，其中所述烯烴是丙烯。
23. 權利要求12的方法，其中所述烯烴是乙烯和a-烯烴的組合。
24. 權利要求23的方法，其中所述a-烯烴是l-己烯。
25. 形成粘土-聚烯烴納米復合材料的方法，包括 使層狀粘土進行陽離子交換；將所述粘土與具有a-亞氨基曱酰氨基配體的鎳催化劑組合，其中所 述鎳催化劑在與所述粘土接觸時對于乙烯聚合成為活性的；在不存在烷基鋁助催化劑的情況下，將乙烯與活性催化劑-粘土組合 接觸，從而形成含有所述粘土的聚乙烯納米復合材料，使用足夠的粘土以構 成納米復合材料的至少30重量％以制備結合所述粘土的片狀物的高粘土負 載的剝落納米復合材料母料；和將預定量的一種或多種烯烴聚合物與所述母料共混以獲得具有所需 的粘土負載量的納米復合材料。
26. 權利要求25的方法，其中所述粘土是經(jīng)酸處理的蒙脫土。
27. 權利要求25的方法，其中所述a-亞氨基曱酰氨基催化劑是(N-(2，6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞氨基)丙酰氨基)Ni(if-CH2Ph)。
28. 形成粘土-聚烯烴納米復合材料的方法，包括 使層狀粘土進行陽離子交換； 將所述粘土與四千基鋯組合；將丙烯與活性催化劑-粘土組合接觸從而形成含有所述粘土的聚丙 烯納米復合材料，使用足夠的粘土以構成所述納米復合材料的至少30重量%以制備結合所述粘土的片狀物的高粘土負載的剝落納米復合材料母料；和將預定量的一種或多種烯烴聚合物與所述母料共混以獲得具有所需的粘土負載量的納米復合材料。
29. 權利要求28的方法，其中所述粘土是經(jīng)酸處理的蒙脫土。
30. 通過權利要求1的方法制備的聚合物。
全文摘要
一種通過烯烴聚合形成納米復合材料的方法，其中選自陽離子交換層狀無機硅酸鹽和除了無機硅酸鹽之外的陽離子交換層狀化合物的至少一種陽離子交換層狀負載材料用酸處理以破壞其層狀結構，并且將其與催化劑組合，該催化劑與經(jīng)酸處理的填料接觸時對于烯烴聚合成為活性的。(a)在不存在烷基鋁助催化劑下或者(b)當能活化的催化劑為聚烷基金屬化合物時在烷基鋁助催化劑存在下，將烯烴與活性催化劑-填料組合接觸以形成含有聚烯烴和所述酸處理的填料的納米復合材料。在具體實施方式
中，使用足夠的填料以構成納米復合材料的至少30重量％以制備高負載的納米復合材料母料。然后可將預定量的一種或多種烯烴聚合物與該母料共混以獲得具有期望負載量的納米復合材料。該填料優(yōu)選為粘土，例如蒙脫土。該催化劑優(yōu)選為非茂金屬催化劑，最優(yōu)選為具有α-亞氨基甲酰氨基配體的鎳絡合物。
文檔編號C08K9/04GK101501121SQ200780029338
公開日2009年8月5日 申請日期2007年6月12日 優(yōu)先權日2006年6月12日
發(fā)明者丹那晃央, 勒內(nèi)·羅賈斯, 布賴恩·皮普爾斯, 清水史彥, 蘇珊娜·斯科特 申請人:加利福尼亞大學董事會