專利名稱：：低折射率組合物的制作方法低折射率組合物
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域。本發(fā)明涉及可用來(lái)作為光學(xué)顯示基底(displaysubstrates)的防反射涂層的低折射率組合物領(lǐng)域。所述組合物是可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心(solid)納米二氧化硅顆粒、多孔(porous)納米二氧化硅顆粒、具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷和自由基聚合引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。2.相關(guān)領(lǐng)域的描述包含低折射率材料的防反射涂層通常位于光學(xué)顯示器的最外層表面，例如陰極射線管顯示器(CRT)、等離子顯示面板(PDP)、場(chǎng)致發(fā)光顯示器(ELD)、和液晶顯示器(LCD)，以通過(guò)使用光學(xué)干涉預(yù)防對(duì)比度降低或者由于環(huán)境光的反射產(chǎn)生的可見(jiàn)性降低。因而，防反射涂層合意地具有高抗磨性和對(duì)在下層的粘附性。材料的折射率可以通過(guò)包含氟和通過(guò)降低材料密度(例如空隙)降低，但這兩種途徑都伴隨著薄膜強(qiáng)度(即抗磨性)以及粘附性的降低。同時(shí)滿足低折射率和高抗磨性要求是現(xiàn)在面臨的工業(yè)挑戰(zhàn)。公知低折射率防反射涂層可以由氟化聚合物制備。氟化聚合物的折射率與聚合物中氟的量有關(guān)。聚合物中氟含量的提高會(huì)降低聚合物的折射率。相當(dāng)多的工業(yè)注意力已經(jīng)致力于在防反射涂層中使用氟化聚合物?？扇苡谟袡C(jī)溶劑的低結(jié)晶度含氟聚合物通常形成具有不合需要的機(jī)械性能(例如差的抗磨性以及含氟聚合物涂層和在下面的光學(xué)顯示基底如塑料和玻璃之間差的界面粘附)的涂層。已經(jīng)尋求各種改性以改善它們的抗磨性和對(duì)基底的粘附。將無(wú)機(jī)氧化物納米顆粒配混進(jìn)入防反射涂層已經(jīng)顯示出改善抗磨性和固化后的強(qiáng)度以及對(duì)基底的粘附性。在混合含氟聚合物和無(wú)機(jī)氧化物納米顆粒時(shí)，有必要防止所述納米顆粒不需要的附聚。已知方法之一是由烷氧基硅烷表面處理無(wú)機(jī)氧6化物納米顆粒。多種磨損改善組合物源自于無(wú)機(jī)氧化物納米顆粒的水性溶膠，通過(guò)如下方法其中可自由基固化的粘合劑前體和其它任選成分被共混進(jìn)入水性溶膠中?？呻S后干燥所得組合物以基本上除去所有水?？呻S后加入有機(jī)溶劑，如果需要的話，其量能為無(wú)機(jī)氧化物組合物有效提供適用于涂覆在所需基底上的粘度特性。在涂覆以后，可以干燥無(wú)機(jī)氧化物組合物以除去基本上所有溶劑并隨后暴露于適當(dāng)能量源以固化可自由基固化的粘合劑前體，由此在基底上提供所需的耐磨層。但是不幸地，將含氟聚合物引入此類(lèi)無(wú)機(jī)氧化物組合物是特別困難的。由于含氟聚合物是既疏水(與水不相容)又疏油(與非水有機(jī)物質(zhì)不相容)的，將含氟聚合物引入此類(lèi)無(wú)機(jī)氧化物組合物(其是親水的)常常導(dǎo)致含氟聚合物和所述無(wú)機(jī)氧化物組合物的其它成分之間的相分離。還可能得到無(wú)機(jī)氧化物膠體絮凝。該不合需要的相分離和/或無(wú)機(jī)氧化物膠體絮凝可能不僅在成分混合在一起時(shí)獲得，而且可能在汽提過(guò)程期間(即，當(dāng)水從共混組合物除去時(shí))獲得。最后，不僅含氟聚合物可能與膠態(tài)無(wú)機(jī)氧化物組分不相容，而且此類(lèi)材料還預(yù)計(jì)將不利地影響在其中引入了此類(lèi)含氟聚合物的所得固化復(fù)合物的硬度和耐磨特征。例如，WIPO國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO2006/0033456公開(kāi)了合并粘合劑、微粒、以及hydrosylate和某些有機(jī)硅烷的部分縮合物中的至少一種。該技術(shù)對(duì)于改善耐劃性在某種程度上有效但仍然不足以改善本質(zhì)上缺乏薄膜強(qiáng)度和界面粘附性的涂層的耐劃性。因此存在對(duì)顯示出低可見(jiàn)光反射率、對(duì)光學(xué)顯示器基底粘附性和耐磨性的工業(yè)需求。發(fā)明概述需求，所述低折射率組合物可用于形成具有低可見(jiàn)》光,反射率以及杰出的耐磨性和對(duì)光學(xué)顯示器基底的粘附性的防反射涂層。簡(jiǎn)要地說(shuō)，并且根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的低折射率組合物(i)可交聯(lián)聚合物；(ii)多烯烴交聯(lián)劑；和(iii)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(iv)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；(V)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；和(vi)自由基聚合引發(fā)劑；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20;所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和為小于或等于大約45;且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和。依據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了對(duì)于形成低折射率涂層的液體混合物，所述液體混合物包括溶劑，在該溶劑中溶解有(i)可交聯(lián)聚合物；(ii)多烯烴交聯(lián)劑；(iii)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；和(iv)自由基聚合引發(fā)劑；且其中所述溶劑具有懸浮在其中的(v)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(vi)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20;所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積%之和為小于或等于大約45;且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和。依據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了包括具有防反射涂層的基底的制品，其中所述涂層包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)可交聯(lián)聚合物；(ii)多烯烴交聯(lián)劑；(iii)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(iv)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；(v)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；和(vi)自由基聚合引發(fā)劑；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20;所述實(shí)心納米二氧化石圭顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化石圭顆粒的體積％之和為小于或等于大約45;且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和。依據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于在基底上形成防反射涂層的方法，包括(i)制備包括溶劑的液體混合物，該溶劑中溶解有(1)可交聯(lián)聚合物；(2)多烯烴交聯(lián)劑；(3)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；(4)自由基聚8合引發(fā)劑；且其中所述溶劑具有懸浮在其中的(5)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(6)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20;所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和小于或等于大約45;且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和；(ii)在基底上施涂所述液體混合物的涂層以在所述基底上形成液體混合物涂層；(iii)從所述液體混合物涂層除去溶劑以在所述基底上形成未固化涂層；和(iv)固化所述未固化涂層由此在所述基底上形成分層的(stratified)防反射涂層。附圖本發(fā)明將由下列詳細(xì)說(shuō)明、結(jié)合附圖更加充分地理解，其中圖1是具有本發(fā)明公開(kāi)的防反射涂層的薄膜的截面的透射式電子顯微鏡照片。盡管本發(fā)明將關(guān)聯(lián)至其優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行描述，但應(yīng)該理解本發(fā)明并不意欲覆蓋本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有備選方案、修改和等同物，正如所附權(quán)利要求所定義。詳細(xì)說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例5的分層防反射涂層200的截面的透射式電子顯微鏡照片(TEM),其中所述涂層是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)具有固化部位的含氟彈性體；(ii)多烯烴交聯(lián)劑；(iii)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒，(iv)眾多中空(hollow)納米二氧化硅顆粒；(v)具有丙烯酰氧基官能團(tuán)的氧基硅烷；和(vi)自由基聚合引發(fā)劑。分層的防反射涂層200在硬涂覆的三乙酰纖維素(TAC)薄膜上，201對(duì)應(yīng)于丙烯酸類(lèi)硬涂層厚度的一部分。為了形成分層的防反射涂層組合物200,將液態(tài)的未固化組合物微凹版(micro-gravure)涂覆到丙烯酸化的硬涂層基底201上，所述液態(tài)的未固化組合物包括VitonGF200S(包含固化部位的含氟彈性體)、SartomerSR533(三烯丙基異氰尿酸酯(交聯(lián)劑))、CibaIrgacure651(2,2-二曱氧基-l,2-二苯基乙烷-l-酮(光引發(fā)劑))、RahnGenocureMBF(曱基苯甲?；鶗跛狨?光引發(fā)劑))、CibaDarocur9ITX(2-異丙基p塞噸酮和4-異丙基p塞噸酮的混合物(光引發(fā)劑))、NissanMEK-ST實(shí)心納米二氧化硅顆粒(中值粒徑dso大約16納米)、SKK中空納米二氧化硅顆粒(中值粒徑dso大約41納米)和丙烯酰氧基丙基三曱基氧基硅烷(氧基硅烷)的納米二氧化硅顆粒復(fù)合物，以及乙酸丙酯(溶劑)。通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑，并通過(guò)在85。C暴露于紫外輻射5分鐘固化所述組合物。將所得涂覆的TAC薄膜在室溫下超薄切片(ultramicrotome)以產(chǎn)生80-100納米厚的截面。使所述截面漂浮在鄰近于超薄切片機(jī)的金剛石刀的去離子水舟皿上并從水拾取至多孔的碳涂覆的TEM格柵(200目Cu格柵)上。薄截面(thinsections)在配備有Link光元件能量散射光鐠學(xué)(EDS)分析儀的PhilipsCM-20UltmtwinTEM中成像。TEM在200kV的加速電壓下操作并以高分辨率(HR)模式獲得感興趣的截面區(qū)的明視野圖像并記錄在SO-163頁(yè)式膠片上。以100kX的放大率獲得圖1圖像。樣品中感興趣區(qū)的元素分析(EDX(能量散射X射線顯微分析))通過(guò)以選擇區(qū)域(SA)模式操作TEM并使用直徑小于50納米的電子探針而實(shí)施。這種小的探針使得能夠有效辨別防反射涂層200的個(gè)體層的元素組成。所得防反射涂層200為大約100納米厚并包括位于基本上鄰近丙烯酸酯硬涂覆的基底201的第一層202和位于所述第一層之上的第二層203。TEM和EDX分析顯示所述第一層202包含含氟彈性體、交聯(lián)劑以及實(shí)心和中空納米二氧化硅和氧基硅烷的納米二氧化硅復(fù)合物的反應(yīng)產(chǎn)物，而所述第二層203包含含氟彈性體和交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，且所述第二層203基本上不含實(shí)心和中空納米二氧化硅。實(shí)心納米二氧化硅顆粒204和中空納米二氧化硅顆粒205在整個(gè)第一層202明顯可見(jiàn)。所述未固化組合物的一個(gè)組分是可交聯(lián)聚合物。術(shù)語(yǔ)"可交聯(lián)聚合物"指的是能夠交聯(lián)的任何聚合物。這種可交聯(lián)聚合物的實(shí)例包括丙烯酸類(lèi)、氨基塑料、尿烷、氨基甲酸酯、碳酸酯、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)、硅酮(silicone)、聚酰胺和固化部位聚合物。這些聚合物還可以包含多于一個(gè)類(lèi)別的例如聚酯、酰胺、尿烷丙烯酸酯和氨基曱酸酯丙烯酸酯的官能團(tuán)特征。這些聚合物還包括部分或完全氟化的含氟聚合物。所述可交聯(lián)聚合物的折射率為大約1.20-大約1.46,優(yōu)選大約1.30-大約1.46,并具有在極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的溶解度。在形成低折射率層組合物中有用的含氟聚合物在本文中更詳細(xì)10地描述。含氟聚合物得自包含氟的乙烯基單體，包括氟烯烴(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物、以及部分或完全氟化的乙烯基醚?？紤]到所得含氟聚合物的有效性以及折射率、溶解度和透明度，六氟丙烯是尤其優(yōu)選的單體。隨著包含氟的乙烯基單體的共聚比提高，折射率變得更小，但聚合物膜強(qiáng)度可能降低。根據(jù)該觀點(diǎn)，包含氟的乙烯基單體通常用來(lái)在所得可交聯(lián)聚合物中提供大約20%-大約70%重量，優(yōu)選30%-50%重量的氟含量。含氟聚合物可包含在其側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯酰基團(tuán)的重復(fù)單元。隨著包含(曱基)丙烯?；鶊F(tuán)的重復(fù)單元的比率提高，薄膜強(qiáng)度提高，但折射率也提高。在可交聯(lián)聚合物中有用的包含(曱基)丙烯?；鶊F(tuán)的重復(fù)單元的量通常為大約5%-大約90%重量，但根據(jù)與其結(jié)合的含氟乙烯基單體變化。除了含氟乙烯基單體單元和包含(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的單元之外，所述可交聯(lián)聚合物還可包含一種或多種衍生自其它乙烯基單體的重復(fù)單位以改善對(duì)基底的粘附性，調(diào)節(jié)有助于薄膜強(qiáng)度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),并改善在溶劑中的溶解度、透明度、滑動(dòng)性質(zhì)、抗粉塵和防污性質(zhì)等等。其它乙烯基單體單元在共聚物中的比率通常是O-大約65摩爾％。有用的其它乙烯基單體的實(shí)例包括烯烴(例如，乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、和偏二氯乙烯)，丙烯酸酯(例如，丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、和丙烯酸2-羥乙基酯)，曱基丙烯酸酯(例如，曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、和曱基丙烯酸2-羥乙酯)，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、對(duì)羥曱基苯乙烯、和對(duì)曱氧基苯乙烯)，乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、和羥丁基乙烯基醚)，乙烯基酯(例如，醋酸乙烯酯、乙烯基丙酸酯、和乙烯基肉桂酸酯)，不飽和羧酸(例如，丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、和衣康酸)，丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、和N-環(huán)己基丙烯酰胺)，曱基丙烯酰胺(例如，N,N-二曱基曱基丙烯酰胺)，和丙烯腈。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述可交聯(lián)聚合物是具有至少一個(gè)固化部位的含氟彈性體。固化部位的實(shí)用性實(shí)例包括溴、碘和乙烯基。含氟彈性體包含至少大約65重量％氟，優(yōu)選至少大約70重量％氟，并且基本上是以在共聚物主鏈中具有碳-碳鍵為特征的無(wú)定形共聚物。含氟彈性體包括來(lái)自兩種或更多種類(lèi)型單體的重復(fù)單位并具有允許交聯(lián)以形成三維網(wǎng)絡(luò)的固化部位。第一單體類(lèi)型導(dǎo)致具有結(jié)晶傾向的直含氟彈性體鏈段。具有大體積基團(tuán)(bulkygroup)的第二單體類(lèi)型被間隔地引入含氟彈性體鏈以瓦解這種結(jié)晶趨向并產(chǎn)生基本上無(wú)定形的彈性體。用于直鏈段的實(shí)用性單體是沒(méi)有大體積取代基的那些并包括偏二氟乙烯(VDF)、CH2=CF2;四氟乙烯(TFE)、CF2=CF2;三氟氯乙烯(CTFE)、CF2=CFC1;以及乙烯(E)、CH2=CH2?？捎糜谄茐慕Y(jié)晶性的具有大體積基團(tuán)的單體包括六氟丙烯(HFP)CF尸CFCF3;1-氫五氟丙烯CHF=CFCF3;2-氫五氟丙烯CF2=CHCF3;全氟(烷基乙烯醚)類(lèi)(例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)CF2=CFOCF3);以及丙烯(P),CH2=CHCH3。含氟彈性體概要地描述于A.Moore的FluoroelastomersHandbook:TheDefinitiveUser'sGuideandDatabook,WilliamAndrewPublishing,ISBN0-8155-1517-0(2006)。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟彈性體具有至少一個(gè)選自溴、碘(鹵素)和乙烯基的固化部位。所述固化部位可位于含氟彈性體主鏈上或位于連接至所述含氟彈性體主鏈的基團(tuán)上，并且在這一情況下來(lái)自在聚合中包括固化部位單體以制造所述含氟彈性體。卣化的固化部位也可以位于含氟彈性體鏈端并且在這一情況下來(lái)自聚合中卣化的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用以制造所述含氟彈性體。包含固化部位的含氟彈性體經(jīng)歷反應(yīng)性條件，也稱為固化(例如，熱或光化學(xué)固化)，其導(dǎo)致在含氟彈性體和未固化組合物中的其它組分之間形成共價(jià)鍵(即，交聯(lián))。導(dǎo)致形成的固化部位位于含氟彈性體主鏈上或位于連接至所述含氟彈性體主鏈的基團(tuán)上的固化部位單體通常包括溴化的鏈烯和溴化不飽和醚(導(dǎo)致溴固化部位)、碘化鏈烯和碘化不飽和醚(導(dǎo)致碘固化部位)、以及包含至少一個(gè)不與其它碳-碳不飽和或碳-氧不飽和共軛的乙烯基官能團(tuán)的二烯(導(dǎo)致乙烯基固化部位)。另外，或備選地，由于在聚合期間使用鏈轉(zhuǎn)移劑以制造含氟彈性體，碘原子、溴原子或其混合物可存在于所述含氟彈性體鏈端。有用的含氟彈性體通常包含大約0.25重量％-大約1重量％的固化部位，優(yōu)選大約0.35重量％的固化部位，基于包括所述含氟彈性體的單體重量。包含溴固化部位的含氟彈性體可以通過(guò)在聚合以形成含氟彈性體期間將溴化的固化部位單體共聚為含氟彈性體而獲得。溴化的固化部位單體具有碳-碳不飽和且溴連接至雙鍵或分子中的其它地方并且可以包含其它元素，包括H、F和O。溴化的固化部位單體實(shí)例包括溴三氟乙烯、乙烯基溴、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1,1,2-三氟丁烯、4-溴-3,3,4，4-四氟-l-丁烯、4-溴-l,l，3,3,4,4,-六氟丁烯、4-溴-3-氯-l,l,3,4,4-五氟丁烯、6-溴-5，5,6,6-四氟己烯、4-溴全氟l-丁烯、和3，3-二氟烯丙基溴。其它實(shí)例包括溴化的不飽和醚如2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和BrCF2(全氟亞烷基)OCF二CF2類(lèi)別的氟化化合物，例如CF2BrCF2OCF=CF2,和ROCF=CFBr和ROCBr=CF2類(lèi)別的氟乙烯基醚，其中R為低級(jí)烷基或氟烷基，例如CH3OCF=CFBr和CF3CH2OCF=CFBr。包含碘固化部位的含氟彈性體可以通過(guò)在聚合以形成含氟彈性體期間將碘化的固化部位單體共聚為含氟彈性體而獲得。碘化的固化部位單體具有碳-碳不飽和且碘連接至雙鍵或分子中的其它地方并且可以包含其它元素，包括H、Br、F和O。碘化的固化部位單體實(shí)例包括碘乙烯、硤三氟乙烯、4-硤-3,3，4,4-四氟-l-丁烯、3-氯-4-碘-3，4,4-三氟丁烯、2-碘-1，1，2,2-四氟-1-(乙烯基氧基)乙烷、2-碘-l-(全氟乙烯基氧基)-l,l,2,2-四氟乙烯、1，1,2，3,3，3-六氟2-碘-l-(全氟乙烯基氧基)丙烷、2-硤乙基乙烯基醚、和3,3,4,5，5,5-六氟4-碘戊烯。其它實(shí)例包括式CHR=CHZCH2CHRI的烯烴，其中每一R獨(dú)立地為H或CH3，和Z為Crds(全)氟亞烷基，直鏈的或支鏈的，任選包含一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，或?yàn)?全)氟聚氧亞烷基。實(shí)用性碘化固化部位單體的其它實(shí)例為式I(CH2CF2CF2)nOCF=CF2和ICH2CF20[CF(CF3)CF20]nCF=CF2的不飽和醚，其中n=l-3。包含乙烯基固化部位的含氟彈性體通過(guò)在聚合以形成含氟彈性體期間將包含乙烯基的固化部位單體共聚為含氟彈性體而獲得。乙烯基固化部位單體具有碳-碳不飽和，該碳-碳不飽和具有不與其它碳-碳或碳-氧不飽和共軛的乙烯基官能團(tuán)。因此，乙烯基固化部位可以來(lái)自具有至少兩個(gè)碳-碳不飽和位點(diǎn)并任選包含其它元素(包括H、Br、F和O)的非共軛二烯。碳-碳不飽和的一個(gè)位點(diǎn)引入(即，聚合)至含氟彈性體主鏈中，另一個(gè)側(cè)接至含氟彈性體主鏈并可用于反應(yīng)性固化13(即，交聯(lián))。乙烯基固化部位單體的實(shí)例包括非共軛二烯和三烯如1,4-戊烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、8-曱基-4-亞乙基-l，7-辛二烯等等。固化部位單體中優(yōu)選的是溴三氟乙烯、4-溴-3,3，4，4-四氟-l-丁烯和4-硤-3,3，4，4-四氟-l-丁烯-l。在一個(gè)實(shí)施方案中，由于在含氟彈性體的聚合期間使用溴和/或碘(卣化)鏈轉(zhuǎn)移劑，卣素固化部位可存在于含氟彈性體鏈端。這種鏈轉(zhuǎn)移劑包括囟化化合物，其導(dǎo)致在聚合物鏈的一端或兩端結(jié)合卣素。實(shí)用性鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括二碘曱烷、1，4-二碘全氟正丁烷、1,6-二碘-3，3,4,4-四氟己烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,6-二碘全氟正己烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,2-二(碘二氟曱基)全氟環(huán)丁烷、一碘全氟乙烷、一碘全氟丁烷、2-碘-l-氫全氟乙烷、l-溴-2-碘全氟乙烷、l-溴-3-碘全氟丙烷、和l-碘-2-溴-l,l-二氟乙烷。優(yōu)選同時(shí)包含碘和溴的鏈轉(zhuǎn)移劑。包含固化部位的含氟彈性體可以通過(guò)適當(dāng)?shù)膯误w混合物借助于散裝的(inbulk)、在惰性溶劑中的溶液中的、在水性乳液中的或者在水性懸浮體中的自由基引發(fā)劑聚合而制備。聚合可以連續(xù)、分批或以半分批過(guò)程進(jìn)行。有用的一般性聚合過(guò)程在上述MooreFluorodastomersHandbook中論述。一般性的含氟彈性體制備方法公開(kāi)于美國(guó)專利號(hào)4，281，092;3,682,872;4,035,565;5，824，755;5,789,509;3,051,677;和2,968,649。包含固化部位的含氟彈性體的實(shí)例包括固化部位單體、偏二氟乙烯、六氟丙烯和任選四氟乙烯的共聚物；固化部位單體、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物；固化部位單體、偏二氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和任選四氟乙烯的共聚物；固化部位單體、四氟乙烯、丙烯和任選偏二氟乙烯的共聚物；以及固化部位單體、四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(優(yōu)選全氟(曱基乙烯基醚))的共聚物。優(yōu)選包含來(lái)自偏二氟乙烯的已聚合單元的含氟彈性體。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟彈性體包括固化部位單體、偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚單元。包括乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和含溴固化部位單體的含氟彈性體，例如Moore在美國(guó)專利No.4，694,045中7>開(kāi)的那些，適用于本發(fā)明的組合物。還有用的是VITONGF-系列含氟彈性體，例如VITONGF-200S,可以從DuPontPerformanceElastomers，DE,USA獲得。所述未固化組合物的另一組分是至少一種多烯烴交聯(lián)劑。"多烯烴，，表示其包含至少兩個(gè)彼此不共軛的碳-碳雙鍵。多烯烴交聯(lián)劑以每IOO重量份可交聯(lián)聚合物大約l-大約25重量份(phr)的量存在于未固化組合物中，優(yōu)選大約1-大約10phr。有用的多烯烴交聯(lián)劑包括包含丙烯酸類(lèi)(例如丙烯酰氧基、曱基丙烯酰氧基)和烯丙基官能團(tuán)的那些。優(yōu)選的多烯烴交聯(lián)劑是非氟化的多烯烴交聯(lián)劑。"非氟化的"表示其不包含共價(jià)鍵接的氟原子。丙烯酸類(lèi)多烯烴交聯(lián)劑包括由式R(OC(=0)CR'=CH2)n表示的那些，其中R為直鏈的或支鏈的亞烷基、直鏈的或支鏈的氧基亞烷基(oxyalkylene)、芳族基團(tuán)(aromatic)、芳族醚、或雜環(huán)；R'為H或CH3;和n為2到8的整數(shù)。可以由其制備丙烯酸類(lèi)多烯烴交聯(lián)劑的代表性多元醇包括乙二醇、丙二醇、三甘醇、三羥甲基丙烷、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇、雙三羥曱基丙烷和二季戊四醇。代表性的丙烯酸類(lèi)多烯烴交聯(lián)劑包括二(曱基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、乙氧基化的雙酚-A二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化的雙酚-A二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化的環(huán)己烷二曱醇二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二曱醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、雙三羥曱基丙烷四(曱基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(曱基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的三(曱基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化的四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、和其組合。本文中，名稱"(甲基)丙烯酸酯"意味著既涵蓋丙烯酸酯也涵蓋曱基丙烯酸酯。烯丙基的多烯烴交聯(lián)劑包括由式R(CH2CR'=CH2)n表示的那些，其中R為直鏈的或支鏈的亞烷基、直鏈的或支鏈的氧基亞烷基、芳族基團(tuán)、芳族醚、芳族酯或雜環(huán)；R'為H或CH3;和n為2-6的整數(shù)。代表性的烯丙基多烯烴交聯(lián)劑包括異氰尿酸1,3,5-三烯丙基酯、氰尿酸1,3,5-三烯丙酯、和苯-l,3，5-三羧酸三烯丙基酯。在使用uv固化來(lái)固化所述未固化組合物的實(shí)施方案中，有用的是丙烯酸類(lèi)多烯烴交聯(lián)劑和烯丙基多烯烴交聯(lián)劑的混合物。例如，丙烯酸類(lèi)與烯丙基多烯烴交聯(lián)劑的大約2:l-大約1:2重量比的混合物，優(yōu)選大約1:1。在該實(shí)施方案中，丙烯酸類(lèi)交聯(lián)劑優(yōu)選為烷氧基化的聚丙烯酸多元醇酯，尤其是乙氧基化的(3摩爾)三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，并且烯丙基交聯(lián)劑優(yōu)選為異氰尿酸1,3，5-三烯丙基酯。在未固化組合物的一個(gè)實(shí)施方案中可交聯(lián)聚合物是具有至少一個(gè)選自溴和碘(優(yōu)選碘)的固化部位的含氟彈性體；所述多烯烴交聯(lián)劑為烯丙基多烯烴交聯(lián)劑，優(yōu)選異氰尿酸1，3,5-三烯丙基酯；所述未固化組合物不包含丙烯酸類(lèi)多烯烴交聯(lián)劑；所述納米二氧化硅包括眾多實(shí)心和中空納米二氧化硅顆粒；氧基硅烷，包括丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(APTMS)和所述APTMS的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；所述未固化組合物包含光引發(fā)劑；所述未固化組合物包含極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑；并使用UV固化。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧基硅烷和納米二氧化硅基本上同時(shí)與未固化組合物的其它組分合并。在另一實(shí)施方案中，氧基硅垸和納米二氧化硅在與未固化組合物的其它組分合并之前合并以形成復(fù)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明低折射率組合物是包括納米二氧化硅復(fù)合物作為一個(gè)組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述納米二氧化硅復(fù)合物包括(a)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(b)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；和(c)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷和APTMS的水解和縮合產(chǎn)物至少之一。實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒的使用導(dǎo)致在其上具有降低的折射率和提高的抗磨性的低折射率組合物，其中單獨(dú)使用實(shí)心納米二氧化硅顆粒或中空納米二氧化硅顆粒。有用的納米二氧化硅顆?？梢允侨魏涡螤?，包括球形和長(zhǎng)形(oblong),并且在低折射率組合物的形成期間是相對(duì)大小均勻的且保持為基本上非聚集的。未固化組合物形成之前或形成期間的納米二氧化硅顆粒的聚集體可能不合意地導(dǎo)致沉淀、凝膠化、以及液膠粘度顯著的提高，其可能使得未固化組合物的均勻涂層難以實(shí)現(xiàn)。納米二氧化硅顆粒可能在納米二氧化硅復(fù)合物形成之前或形成期間聚集以形成在膠體中的聚集顆粒，其中每一聚集顆粒包括眾多更小尺寸的納16米顆粒。膠體中的平均聚集納米二氧化硅粒徑在涂覆以前合意地小于大約90納米，但可以大于90納米。形成本發(fā)明低折射率組合物的有用實(shí)心納米二氧化硅顆粒的d50為大約5納米-大約90納米，優(yōu)選大約5納米-大約60納米。實(shí)心納米二氧化硅顆?？捎啥趸璧娜苣z(例如，在液體培養(yǎng)基中的實(shí)心硅納米顆粒的膠態(tài)分散體)產(chǎn)生，尤其是無(wú)定形的、半結(jié)晶的、和/或結(jié)晶二氧化硅的溶膠。此類(lèi)溶膠可以通過(guò)多種技術(shù)并且以多種形式制備，其包括水溶膠(即其中水充當(dāng)液體介質(zhì))、有機(jī)溶膠(即其中有機(jī)液體充當(dāng)液體介質(zhì))、以及混合溶膠(其中液體介質(zhì)同時(shí)包括水和有機(jī)液體)。例如，參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)2,801,185，4,522，958，和5，648，407中公開(kāi)的技術(shù)和形式的描述。形成本發(fā)明低折射率組合物的有用多孔納米二氧化硅顆粒的d50為大約5納米-大約90納米，優(yōu)選大約5納米-大約70納米。多孔納米二氧化硅顆?；旧辖档捅景l(fā)明納米二氧化硅復(fù)合物的折射率，并因此降低本發(fā)明低折射率組合物的折射率。有用的是折射率為大約1.15-大約1.40的多孔納米二氧化硅顆粒，優(yōu)選大約1.20-大約1.35。如本文中使用的，折射率指的是顆粒整體來(lái)看的折射率。多孔納米二氧化硅顆?？梢跃哂腥魏涡螤畹目祝瑮l件是此類(lèi)孔的大小不會(huì)使得未固化組合物中存在的更高折射率的組分能夠進(jìn)入所述孔。一個(gè)實(shí)例是其中所述孔包括在二氧化硅殼體內(nèi)形成的較低密度和低折射率的空隙(例如，包含空氣的空隙)(即，中空納米二氧化硅顆粒)。所述納米顆粒殼體的厚度影響納米顆粒的強(qiáng)度。由于中空納米二氧化硅顆粒被賦予降低的折射率和提高的孔隙度，殼體的厚度降低并導(dǎo)致所述納米顆粒的強(qiáng)度(即抗斷裂性)減小。折射率低于大約1.15的多孔納米二氧化硅顆粒是不合需要的，因?yàn)檫@樣的顆粒將具有不可接受的強(qiáng)度。假定顆粒內(nèi)部的空隙半徑是x且顆粒外殼體的半徑是y,由式P-(4兀xV3)/(4兀yV3)xl00表示的孔隙度(P)通常為大約10%-大約60%,并優(yōu)選大約30%-大約60%。用于產(chǎn)生此類(lèi)中空納米二氧化硅顆粒的方法是已知的，例如，如JP-A-2001/233611和JP-A-2002/79616中所述。在可用于形成本發(fā)明低折射率組合物的納米二氧化硅液膠在質(zhì)子溶劑(例如水、醇)中產(chǎn)生時(shí)，有必要在本發(fā)明低折射率組合物的形17成中使用溶膠以前由非質(zhì)子溶劑代替至少90體積％的此類(lèi)質(zhì)子溶劑。優(yōu)選在本發(fā)明低折射率組合物的形成中使用溶膠以前，至少97體積%的此類(lèi)質(zhì)子溶劑被替換為非質(zhì)子溶劑。用于此類(lèi)溶劑置換的方法是已知的，例如減壓蒸鎦。實(shí)心納米二氧化硅顆?？梢宰鳛榉稚⒃跇O性非質(zhì)子溶劑中的膠態(tài)分散體或溶膠商售，例如被稱為"NissanMEK-ST"的產(chǎn)品，甲基乙基酮中的實(shí)心二氧化硅膠體，中值粒徑d50為大約16納米，30-31wt。/。二氧化硅，由NissanChemicalsAmericaCorporation,Houston,TX，USA商售。中空納米二氧化硅顆粒是作為分散在極性非質(zhì)子溶劑中的膠態(tài)分散體或溶膠商售的，例如，所述產(chǎn)品被稱為"SKKHollowNanosilica"，"ELCOM，，級(jí)甲基異丁基酮中的中空納米硅氧化物膠體，平均粒度大約41納米，大約20.3wt。/o二氧化珪,由ShokubaiKaseiKogyoKabushikiKaisha,Japan商售。實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和為小于或等于大約45，通常為大約10-大約30。實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20,通常大約5-大約20。實(shí)心和多孔納米二氧化硅顆粒的總體積％優(yōu)選為至少大約10體積％。本文中納米二氧化硅顆粒的體積％定義為100乘以干燥納米二氧化硅顆粒的體積份額除以干燥的可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒的體積之和。在未固化組合物另外包括在固化后以某些形式保留在低折射率組合物中的組分的實(shí)施方案中，所述分母中的和另外包括此類(lèi)干燥組分的體積。例如，在未固化組合物包含引發(fā)劑以及可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒的實(shí)施方案中，納米二氧化硅顆粒的體積％為100乘以干燥納米二氧化硅顆粒的體積份額除以干燥的可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒、多孔納米二氧化硅顆粒和引發(fā)劑的體積之和。在本發(fā)明低折射率組合物的形成中，實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒可以以上述體積百分比范圍內(nèi)的任何比例一起使用。通常，有用的是大約O.l:l-大約4:1比率的體積％實(shí)心納米二氧化硅顆粒對(duì)體積％多孔納米二氧化硅顆粒。任何上述中值粒徑d50的實(shí)心納米二氧化硅顆粒和中空納米二氧化硅顆粒可以在本發(fā)明納米二氧化硅復(fù)合物的形成中一起使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒具有由非反應(yīng)性取代基官能化的至少大約20%但小于100%的反應(yīng)性硅醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，實(shí)心納米二氧化硅顆粒具有至少大約50%但小于100%的由非反應(yīng)性取代基官能化的反應(yīng)性硅烷醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，實(shí)心納米二氧化硅顆粒具有至少大約75%但小于100%的由非反應(yīng)性取代基官能化的反應(yīng)性硅烷醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，實(shí)心納米二氧化硅顆粒具有至少大約90%但小于100%的由非反應(yīng)性取代基官能化的反應(yīng)性硅烷醇。反應(yīng)性硅醇表示在官能化之前在納米二氧化硅顆粒表面上的可以用來(lái)作為親核試劑反應(yīng)的硅醇。由非反應(yīng)性取代基官能化的表示此類(lèi)官能化的硅醇鍵接至不會(huì)使得官能化硅醇與未固化組合物的任何組分反應(yīng)的取代基。非反應(yīng)性取代基表示對(duì)于未固化組合物的任何組分來(lái)說(shuō)沒(méi)有反應(yīng)性的取代基。有用的非反應(yīng)性取代基包括三烷基曱硅烷基，例如三甲基曱硅烷基。表征可以通過(guò)已知方法進(jìn)行。例如，使用吡。定作為探針(probe)并通過(guò)DRIFTS(漫反射紅外傅里葉變換光語(yǔ)法)的納米二氧化硅的氣相滴定的使用使得能夠表征實(shí)心納米二氧化硅顆粒反應(yīng)性硅醇由非反應(yīng)性取代基取代的程度。在本發(fā)明低折射率組合物的形成中可用的氧基硅烷是包括以下物質(zhì)的化合物i)可聚合官能團(tuán)，ii)氧基硅烷官能團(tuán)，和iii)連接所述可聚合官能團(tuán)和所述氧基硅烷官能團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。氧基硅烷可以由式X-Y-SiR1112113表示。X表示可聚合官能團(tuán)，例如丙烯酰氧基(CH2=CHC(=0)0-)、甲基丙烯酰氧基(CH^C(CH3)C(O)0-)或環(huán)氧基。X優(yōu)選為丙烯酰氧基或曱基丙烯酰氧基，最優(yōu)選丙烯酰氧基。Y表示共價(jià)鍵接至所述可聚合官能團(tuán)和所述氧基硅烷官能團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。Y基團(tuán)的實(shí)例包括具有2-10個(gè)碳原子的取代的和未取代的亞烷基，以及具有6-20個(gè)碳原子的取代的或未取代的亞芳基。所述亞烷基和亞芳基任選在其中另外具有醚、酯和酰胺鍵。取代基包括囟素、羥基、巰基、羧基、烷基和芳基。SiR1112113表示包含三個(gè)取代基(R1—3)的氧基硅烷官能團(tuán)，其中一個(gè)至全部取代基能夠通過(guò)(例如親核的)取代替換。例如，R1—3取代基中的至少一個(gè)是烷氧基、芳氧基或卣素且取代基團(tuán)包括基團(tuán)例如在氧基硅烷水解或縮合產(chǎn)物上存在的羥基或在基底薄膜表面上存在的等效反應(yīng)性官能團(tuán)。代表性的Sil^RSRS氧基硅烷取代包括其中W為d-C2o烷氧基、C6-C2o芳氧基、或卣素，且112和W獨(dú)立地選自d-C2Q烷氧基、C6-C2。芳氧基、d-C2Q烷基、C6-C20芳基、CVC3o芳烷基、C-C3o烷芳基、卣素、和氫。RH尤選為C廣Q烷氧基、C6-do芳氧基或閨素。氧基硅烷實(shí)例包括丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(H2C-CHC02(CH2)3Si(OCH3)3,以下稱作APTMS)、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、和曱基丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷。氧基硅烷中優(yōu)選的是APTMS。氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一與氧基硅烷存在于用于形成本發(fā)明低折射率組合物的有用未固化組合物中。氧基硅烷水解產(chǎn)物表示其中氧基硅烷R"3取代基中的至少一個(gè)已經(jīng)被羥基替代的化合物。例如，X-Y-SiR2OH。氧基硅烷縮合產(chǎn)物表示通過(guò)一種或多種氧基硅烷和/或氧基硅烷水解產(chǎn)物的縮合反應(yīng)形成的產(chǎn)物。例如，縮合產(chǎn)物例如X-Y-Si(R^)(R2)OSi(R^)(OH)-Y-X;X畫(huà)Y-Si(Ri)(OH)OSi(R"(OH)-Y畫(huà)X;X-Y-Si(OH)20Si(R!)(OH)-Y-X;X-Y-Si(R)(OH)OSi(R!)(OSi(R^)(OH)-Y-X)-Y-X;以及X-Y-Si(R^)(R2)OSi(R、(OSi(R!)(OH)-Y-X)-Y-X。用于形成本發(fā)明低折射率組合物的有用氧基硅烷和實(shí)心納米二氧化硅顆粒的相對(duì)量為每平方納米實(shí)心納米二氧化硅顆粒表面積平均大約0.3-大約20，優(yōu)選大約1.5-大約14,更優(yōu)選大約2.5-大約14分子氧基硅烷。用于形成本發(fā)明低折射率組合物的有用氧基硅烷和多孔納米二氧化硅顆粒的相對(duì)量為每平方納米多孔納米二氧化硅顆粒表面積平均大約0.4-大約30，優(yōu)選大約2.0-大約15，更優(yōu)選大約3.0-大約12分子氧基硅烷。在實(shí)踐中，用以實(shí)現(xiàn)所選擇的每平方納米納米二氧化硅顆粒的氧基硅烷分子數(shù)目所需要的以克計(jì)的氧基硅烷重量(L)可以通過(guò)以下方程確定L=(IxAxKx5x1(T3)+(RxD)其中1=所選擇的每平方納米納米二氧化硅顆粒表面積的氧基硅烷分子20數(shù)目；A=以克計(jì)的納米二氧化硅顆粒的干燥重量；K=以克計(jì)的分子重量/摩爾氧基硅烷；11=以納米計(jì)的納米二氧化石圭顆粒中值半徑；和0=以g/cmH十的干燥納米二氧化硅顆粒的密度。以納米計(jì)的納米二氧化硅顆粒的中值半徑由形成本發(fā)明氧基硅烷和納米二氧化硅復(fù)合物或低折射率組合物之前的電子顯微照片確定。為了確定所述中值半徑，掃描納米二氧化硅顆粒的大視野透射式電子顯微鏡照片負(fù)片以產(chǎn)生數(shù)字圖象。使用運(yùn)行Khoros2000軟件的SUN工作站來(lái)分析所述數(shù)字圖象并從其中獲得粒度分布。通常，分析幾百個(gè)納米二氧化硅顆粒，并計(jì)算近似為球體的納米二氧化硅顆粒的中值顆粒半徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，在未固化組合物的形成中有用的納米二氧化硅復(fù)合物通過(guò)結(jié)合上述實(shí)心納米二氧化硅顆粒、多孔納米二氧化硅顆粒和氧基硅烷形成。例如，任選在極性非質(zhì)子溶劑的存在下同時(shí)加熱，結(jié)合實(shí)心納米二氧化硅顆粒溶膠、多孔納米二氧化硅顆粒溶膠和氧基硅烷形成納米二氧化硅復(fù)合物。這種結(jié)合的方法并不要緊，并包括稱出所需量的每一組分然后在容器中混合在一起。溶劑中的所得納米二氧化硅復(fù)合物分散體可與構(gòu)成未固化組合物的其它組分結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可形成在本發(fā)明低折射率組合物的形成中有用的未固化組合物，并在涂覆于基底上之前以及固化期間保持基本上不含能夠催化氧基硅烷水解的化合物(即水解催化劑)。水解催化劑指的是除了納米二氧化硅以外也可催化任何的氧基硅烷取代基R^水解的任何化合物。例如，水解催化劑包括無(wú)機(jī)酸例如鹽酸、硫酸、和硝酸；有機(jī)酸例如草酸、乙酸、曱酸、曱磺酸、和甲苯磺酸；無(wú)機(jī)堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨；有機(jī)石威例如三烷基胺和吡啶；以及金屬螯合物和金屬醇鹽例如三異丙氧基鋁和四丁氧基鋯。此類(lèi)水解催化劑可通過(guò)水催化氧基硅烷取代基如烷氧基、芳氧基或卣素的置換，并導(dǎo)致羥基(硅烷醇)基團(tuán)在它們的位置形成。相對(duì)于該實(shí)施方案，"基本上沒(méi)有"和"基本上不含"意思指提及的組合物包含大約0.02%重量或更少的水解催化劑。任選在該實(shí)施方案內(nèi)，提及的組合物包含大約8%重量或更少的質(zhì)子化合物。當(dāng)質(zhì)子化合物為水時(shí)，提及的組合物任選包含大約1.5%重量或更少，并且甚至大約0.5%重量或更少的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將未固化組合物涂覆于基底之上和通過(guò)固化未固化組合物形成本發(fā)明的低折射率反應(yīng)產(chǎn)物期間和以后沒(méi)有采取專門(mén)的預(yù)防措施以排除水解催化劑或質(zhì)子化合物如水。本發(fā)明低折射率組合物的折射率為大約1.20-大約1.49,優(yōu)選大約1.30-大約1.44。本文使用的術(shù)語(yǔ)未固化組合物表示包括至少一個(gè)組分以固化或反應(yīng)而形成本發(fā)明低折射率組合物的混合物。所述未固化組合物的組分包括可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒、多孔納米二氧化硅顆粒、具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷和所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一、以及自由基聚合引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。未固化組合物還可包括非反應(yīng)性組分例如極性非質(zhì)子溶劑以有利于處理和涂覆。氧基硅烷上的可聚合官能團(tuán)以及氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物不會(huì)與未固化組合物的其它組分在環(huán)境條件下反應(yīng)。但是，當(dāng)所述未固化組合物暴露于能量(例如加熱、光)和化學(xué)處理(例如過(guò)氧化物自由基聚合引發(fā)劑)中的至少一種時(shí)，可聚合官能團(tuán)將聚合以及與未固化組合物的其它組分反應(yīng)，例如，可交聯(lián)聚合物上的官能團(tuán)(例如固化部位)、多烯烴交聯(lián)劑、以及未固化組合物涂覆于其上的基底薄膜的表面上存在的官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧基硅烷和納米二氧化硅復(fù)合物可與其它未固化組合物反應(yīng)性組分合并而不會(huì)引起未固化組合物反應(yīng)性組分在固化之前反應(yīng)(交聯(lián))。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含大于0%水的納米二氧化硅溶膠與氧基硅烷結(jié)合以形成復(fù)合物或未固化組合物?？墒顾鰪?fù)合物或未固化組合物在室溫或高溫下熟化。例如，納米二氧化硅可與氧基硅烷接觸以形成復(fù)合物，使該復(fù)合物在室溫或升溫下熟化大約1小時(shí)-大約7天的一段時(shí)間。這種熟化使得能夠水解氧基硅烷的至少一部分以實(shí)施并允許氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物中的至少之一能夠形成。在所述復(fù)合物或未固化組合物在升溫下(例如在大約90°C的溫度下或大約在混合物所用溶劑的回流溫度)熟化的實(shí)施方案中，熟化時(shí)段可比以上所述的更短，例如為大約1-大約12小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，帶有氧基硅烷的納米二氧化硅復(fù)合物可單獨(dú)形成并使得單獨(dú)熟化。在一個(gè)實(shí)施方案中，可形成包括實(shí)心和多孔納米二氧化硅兩者以及氧基硅烷的復(fù)合物并使其熟化。在每個(gè)這樣的實(shí)施方案中，可使復(fù)合物在與未固化組合物的其它組分組合之前在室溫或在升溫下熟化。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧基硅烷和納米二氧化硅基本上同時(shí)與未固化組合物的其它組分合并并使所得未固化組合物在涂覆和固化之前于室溫或升溫下熟化。固化未固化組合物以形成本發(fā)明低折射率組合物。所述未固化組合物可以經(jīng)由自由基引發(fā)機(jī)理固化。自由基可以通過(guò)已知方法產(chǎn)生，例如在光引發(fā)劑的存在下，通過(guò)熱分解任選包括在所述未固化組合物中的有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物、過(guò)硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑和其組合，或通過(guò)輻射如紫外(UV)輻射、y輻射或電子束輻射。所述未固化組合物優(yōu)選包含至少一種光引發(fā)劑并經(jīng)由紫外射線的照射而固化。在本發(fā)明使用紫外射線引發(fā)來(lái)固化和未固化組合物的實(shí)施方案中，所述未固化組合物包括光引發(fā)劑，通常l-10phr，優(yōu)選5-10phr的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合使用。有用的自由基光引發(fā)劑包括通常已知適用于UV固化丙烯酸酯聚合物的那些。有用光引發(fā)劑的實(shí)例包括二苯曱酮及其衍生物；苯偶姻，a-甲基苯偶姻，a-苯基苯偶姻，a-烯丙基苯偶姻，a-千基苯偶姻；苯偶姻醚例如偶苯酰二曱基酮縮醇(作為Irgacure651商售(Irgacure⑧產(chǎn)品可以從CibaSpecialtyChemicalsCorporation,Tarrytown,NY,USA獲得))，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻正丁醚；苯乙酮及其衍生物如2-羥基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮(作為Darocur1173商售(Darocur⑧產(chǎn)品可以從CibaSpecialtyChemicalsCorporation,Tanytown,NY，USA獲得))及l(fā)-羥基環(huán)己基二苯酮(作為Irgacure184商售)；2-甲基-1-[4-曱硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(作為Irgacure907商售)；烷基苯曱?；鶗跛狨ト缂谆綍貂；鶗跛狨?作為DarocurMBF商售)；2-芐基-2-(二甲基氨基)-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮(作為Irgacure369商售)；芳族酮如二苯曱酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物；鎗鹽如重氮錄鹽、碘鑰鹽、锍鹽；鈦絡(luò)合物，例如作為"CGI784DC"商售的那些，也來(lái)自CibaSpecialtyChemicalsCorporation;卣代曱基硝基苯;以及單和雙?；⑷缈梢詮腃ibaSpecialtyChemicalsCorporation以商23品名Irgacure1700,Irgacure1800，Irgacure1850，Irgacure819,Irgacure2005,Irgacure2010，Irgacure2020和Darocur4265獲得的那些。進(jìn)一步地，敏化劑例如2-和4-異丙基漆噸酮，由CibaSpecialtyChemicalsCorporation作為DarocurITX商售，可以與上述光引發(fā)劑結(jié)合使用。光引發(fā)劑通常通過(guò)波長(zhǎng)為大約254納米-大約450納米的入射光活化。未固化組合物可通過(guò)來(lái)自高壓汞燈的光固化，該高壓汞燈在波長(zhǎng)260納米、320納米、370納米和430納米附近具有強(qiáng)發(fā)射。在一個(gè)實(shí)施方案中，在較短波長(zhǎng)(即245-350納米)具有相對(duì)強(qiáng)吸收的至少一種光引發(fā)劑，和在較長(zhǎng)波長(zhǎng)(即350-450納米)具有相對(duì)強(qiáng)吸收的至少一種光引發(fā)劑的組合以固化本發(fā)明的未固化組合物。這種光引發(fā)劑混合物導(dǎo)致從紫外光源發(fā)出的能量的最有效利用率。在較短波長(zhǎng)具有相對(duì)強(qiáng)吸收的光引發(fā)劑的實(shí)例包括偶苯酰二曱基酮縮醇(例如Irgacure651)和曱基苯曱?；姿狨?例如DarocurMBF)。在較長(zhǎng)波長(zhǎng)具有相對(duì)強(qiáng)吸收的光引發(fā)劑的實(shí)例包括2-和4-異丙基瘞噸酮(DarocurITX)。光引發(fā)劑的這種混合物的實(shí)例是10重量份的Irgacure651和DarocurMBF的2:1重量比混合物，對(duì)1重量4分的DarocurITX。當(dāng)UV固化時(shí)，還可以與光引發(fā)劑一起使用熱引發(fā)劑。在這種情況下有用的熱引發(fā)劑包括例如偶氮、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑。本發(fā)明未固化組合物的uv固化可以在基本缺少氧氣下進(jìn)行，其可負(fù)面地影響某些uv光引發(fā)劑的性能。為了排除氧，uv固化可以在惰性氣體如氮?dú)夥障逻M(jìn)行。本發(fā)明未固化組合物的uv固化可以在室溫下進(jìn)行，而且可在大約60。C-大約85。C的升溫，并優(yōu)選大約75。C進(jìn)行。在升溫下實(shí)施UV固化導(dǎo)致更完全的固化。在根據(jù)本發(fā)明使用有機(jī)過(guò)氧化物的熱分解來(lái)產(chǎn)生自由基以固化未固化組合物的實(shí)施方案中，未固化組合物通常包括l-10phr根據(jù)優(yōu)選5-10phr有機(jī)過(guò)氧化物。有用的自由基熱引發(fā)劑包括例如偶氮、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑及其組合。有機(jī)過(guò)氧化物是優(yōu)選的，且有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,5,5-三曱基環(huán)己烷；l,l-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷；2，2-雙(叔丁基過(guò)氧基)辛烷；正丁基_4,4-雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸酯；2,2-雙(叔丁基過(guò)氧基)丁烷；2，5-二曱基己烷-2,5-二羥基過(guò)氧化物；過(guò)氧化二叔丁基；叔丁基枯基過(guò)氧化物；過(guò)氧化二枯基；a,a，-雙(叔丁基過(guò)氧間異丙基)苯；2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷；2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烯-3;過(guò)氧化苯曱酰；叔丁基過(guò)氧基苯；.2,5-二曱基-2，5-二(苯曱?；^(guò)氧基)-己烷；叔丁基過(guò)氧基馬來(lái)酸；及叔丁基過(guò)氧基異丙基碳酸酯。優(yōu)選的是過(guò)氧化苯甲酰。有機(jī)過(guò)氧化物可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種的組合使用。在本發(fā)明低折射率組合物的形成中有用的未固化組合物任選包含非反應(yīng)性組分，例如有利于涂覆以及處理和轉(zhuǎn)移的溶劑。因此，進(jìn)一步包括用于形成低折射率涂層的液體混合物，該液體混合物包括溶劑，所述溶劑中溶解有(i)可交聯(lián)聚合物；(ii)多烯烴交聯(lián)劑；(iii)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；(iv)自由基聚合引發(fā)劑；且其中所述溶劑具有懸浮在其中的(v)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；和(vi)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20;所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和小于或等于大約45;且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和。溶劑可以包括在未固化組合物中來(lái)降低未固化組合物的粘度以有利于涂覆。包含溶劑的未固化組合物的適當(dāng)粘度取決于多種因素如防反射涂層的所需厚度、施涂技術(shù)、以及將在其上施涂該未固化組合未固化組合物中溶劑的量為大約10重量％-大約60重量％，優(yōu)選大約20重量％-大約40重量％，基于未固化組合物中所有組分的總重量。選擇溶劑以使其不會(huì)不利地影響未固化組合物的固化性能或腐蝕光學(xué)顯示器基底。另外，選擇溶劑以使得溶劑向未固化組合物的加入不會(huì)導(dǎo)致納米二氧化硅顆粒的絮凝。此外，應(yīng)該選擇所述溶劑以使其具有適當(dāng)?shù)母稍锼俾?。也就是說(shuō)，所述溶劑不應(yīng)該干燥太慢，這可能不合意地延遲從未固化組合物制造防反射涂層的過(guò)程。其還應(yīng)該不會(huì)干燥太快，這可能在所得防反射涂層中引起例如針孔或焰口(crater)25的缺陷。有用的溶劑包括極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，且代表性實(shí)例包括脂族和脂環(huán)的酮例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮；酯例如乙酸丙酯；醚例如二正丁醚；及其組合。優(yōu)選的溶劑包括乙酸丙酯和甲基異丁基酮。低級(jí)烷基烴基醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇等等)可作為所述溶劑的組分存在，但當(dāng)可交聯(lián)聚合物為具有至少一個(gè)選自溴、碘和乙烯基的固化部位的含氟彈性體時(shí)，應(yīng)該包括大約8重量％或更少的溶劑。進(jìn)一步包括用于在光學(xué)顯示器基底上形成分層的防反射涂層的方法，包括(i)制備包括溶劑的液體混合物，該溶劑中溶解有(1)可交聯(lián)聚合物；(2)多烯烴交聯(lián)劑；(3)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；和(4)自由基聚合引發(fā)劑；和其中所述溶劑具有懸浮在其中的(5)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(6)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；和其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20;所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和小于或等于大約45;和其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和；(ii)在基底上施涂所述液體混合物的涂層以在所述基底上形成液體混合物涂層；(iii)從所述液體混合物涂層除去溶劑以在所述基底上形成未固化涂層；和(iv)固化所述未固化涂層由此在所述基底上形成防反射涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于形成防反射涂層的方法導(dǎo)致眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒位于基本上鄰近所述基底的所述防反射涂層內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體混合物的制備在基本沒(méi)有能夠催化氧基硅烷的水解的化合物的情況下進(jìn)行。，本發(fā)明方法包括在光學(xué)顯示器基底上涂覆液體混合物以在基底26上形成液體混合物涂層的步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂覆步驟可以在單個(gè)涂覆步驟中進(jìn)行。可用于在單個(gè)涂覆步驟中將未固化組合物施涂在基底上的涂覆技術(shù)是能夠在基底上形成薄的均勻液體層的那些，例如微凹版(microgravure)涂覆，例如如美國(guó)專利公開(kāi)No.2005/18733中所述。本發(fā)明方法包括從在基底上的液體混合物涂層除去溶劑以在所述基底上形成未固化涂層的步驟?？梢酝ㄟ^(guò)已知方法除去溶劑，例如加熱、真空和接近于基底上涂覆的液體混合物的惰性氣體流動(dòng)。本發(fā)明方法所述方法包括固,化所述未固化涂層的步驟。如本文中先前所述，可通過(guò)自由基引發(fā)機(jī)理固化所述未固化涂層。自由基可以通過(guò)已知方法產(chǎn)生，例如通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物的熱分解，或通過(guò)輻射如紫外(UV)輻射、Y幅射或電子束輻射。由于相對(duì)低的成本和以工業(yè)規(guī)模施涂時(shí)該固化技術(shù)的速度，本發(fā)明未固化組合物優(yōu)選UV固化。固化的低折射率防反射涂層厚度小于大約120納米且大于大約80納米，并優(yōu)選小于大約110納米并大于大約90納米，和更優(yōu)選大約100納米。本發(fā)明還包括制品，其包括具有防反射涂層的基底，其中所述涂層包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)可交聯(lián)聚合物；(ii)多烯烴交聯(lián)劑；(iii)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(iv)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；和(v)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；和(vi)自由基聚合引發(fā)劑；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20;所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和小于或等于大約45;且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化石圭顆粒和多孔納米二氧化^^圭顆粒的干燥體積之和。在一個(gè)實(shí)施方案中，眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒和眾多多孔納米二氧化硅顆粒位于基本上鄰近所述基底的所述防反射涂層內(nèi)。本發(fā)明具有防反射涂層的基底可用作顯示器表面、光學(xué)透鏡、窗戶、光學(xué)偏振器、光學(xué)濾波器、平滑的印刷物和照片、透明聚合物薄膜等等?；卓梢允峭该骰蚍姥Ｄ康牟阴；睦w維素(例如三乙?；w維素(TAC))、聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET))、聚碳酸酯、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、玻璃、乙烯基、尼龍等等。優(yōu)選的基底是TAC、PET和PMMA。所述基底任選具有施涂在該基底和防反射涂層之間的硬涂層，例如但不限于丙烯酸酯硬涂層。所述基底任選具有施加在所述硬涂層和防反射涂層之間的抗靜電劑或?qū)?。如本文使用的，術(shù)語(yǔ)"鏡面反射"和"鏡面反射度"表示光線的反射進(jìn)入以反射角為中心具有大約2度頂角的突出錐體(emergentcone)。術(shù)語(yǔ)"漫反射"或"漫反射度"表示射線的反射在如上定義的鏡面錐體之外。本發(fā)明低折射率組合物在透明基底上的鏡面反射率為大約2.0%或更低，優(yōu)選大約1.7%或更低。不到的耐磨性。所述低折射率組合物的劃痕百分比(scratchedpercent)在由方法1磨損后如方法4測(cè)定為小于或等于10%，優(yōu)選小于或等于5%。本發(fā)明包括Rm小于大約1.3%和劃痕百分比小于或等于10,優(yōu)選小于或等于7的防反射涂層，如通過(guò)方法1磨損后由方法4測(cè)定。實(shí)施例關(guān)鍵APTMS:丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷，氧基硅烷(Aldrich，92%)DarocurITX:2-異丙基噻噸酮和4-異丙基噻噸酮的混合物，可以從CibaSpecialtyChemicals,Tanytown，NY，USA獲得的光引發(fā)劑GenocureMBF:曱基苯甲?；鶗跛狨ィ梢詮腞ahnUSACo.，IL,USA獲得的光引發(fā)劑I薩ure⑧651:2,2-二曱氧基-l,2-二苯基乙烷-l-酮，可以從CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown，NY，USA獲得的光引發(fā)劑。Irgacure907:2-曱基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮，可以從CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown,NY,USA中獲得的光引發(fā)劑NissanMEK-ST:包含0.5重量％水的甲基乙基酮中的二氧化硅膠體，中值粒徑(15(}為大約10-16納米，大約30wt。/o二氧化硅，可以從NissanChemicalAmericaCo.,Houston,TX,USA獲得。NissanMEK-ST通過(guò)固態(tài)29Si和13CNMR(核磁共振)光譜的檢查顯示MEK-ST納米二氧化硅顆粒的表面(反應(yīng)性硅烷醇)被三曱基曱硅烷基取代基官能化。NissanMEK-ST實(shí)心納米二氧化硅反應(yīng)性硅烷醇一皮三曱基曱硅烷基取代基取代的程度的表征的表征可以通過(guò)DRIFTS(漫反射紅外傅里葉變換光鐠法)實(shí)施。NissanMEK-ST實(shí)心納米二氧化硅反應(yīng)性硅烷醇由非反應(yīng)性三曱基曱硅烷基取代基取代的程度的表征可以通過(guò)DRIFTS如下實(shí)施。納米二氧化硅膠體中的溶劑通過(guò)在室溫下蒸發(fā)除去以產(chǎn)生二氧化珪納米膠體粉末。DRIFTS測(cè)量通過(guò)使用BioradFTS6000FTIR分光光度計(jì)中的Harrick'prayingMantis，DRIFTS附件進(jìn)行。稀釋樣品至在KC1中10%的濃度以用于DRIFTS分析。在稀釋液的制備中避免研磨以避免納米二氧化珪表面性質(zhì)的改變。使用ThermoScientific的GRAMS/32光譜學(xué)套裝軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。在校正基線偏置以后，使用Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換來(lái)轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)以直線化對(duì)樣品濃度的響應(yīng)。在所有對(duì)比中規(guī)格化光謙至接近1874cm—1的二氧化硅泛頻譜帶的高度以校正樣品濃度中的輕微差異。將NissanMEK-ST的樣品與NissanIPA-ST的樣品相比較(NissanIPA-ST是異丙醇中的未官能化的NissanMEK-ST)。在樣品上獲得DRIFTS光謙。隨后將樣品引入包含APTMS無(wú)需破壞樣品，隨后獲得樣品的DRIFTS光譜。在大約3737cm—4見(jiàn)察到的帶相當(dāng)于反應(yīng)性硅烷醇基。對(duì)于NissanIPA-ST，該帶的強(qiáng)度由于樣品暴露至APTMS顯著降低。不希望受到理論約束，本發(fā)明發(fā)明人相信這應(yīng)歸于與APTMS相互作用的未官能化的反應(yīng)性硅烷醇。對(duì)于NissanMEK-ST，該帶的強(qiáng)度由于樣品暴露至APTMS基本上沒(méi)有變化。不希望受到理論約束，本發(fā)明發(fā)明人相信這應(yīng)歸于在NissanMEK-ST表面上相對(duì)缺少反應(yīng)性硅烷醇以與APTMS相互作用。基于3737cnr1處的反應(yīng)性硅烷醇的累積強(qiáng)度，這源自NissanIPA-ST樣品上，據(jù)估計(jì)NissanMEK-ST樣品上的反應(yīng)性硅烷醇覆蓋度小于在NissanIPA-ST樣品上觀察到的覆蓋度的5%。因此，NissanMEK-ST表面上的大約95%或更多的反應(yīng)性硅烷醇被非反應(yīng)性取代基(三曱基曱硅烷基)取代。SartomerSR454:乙氧基化的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，可以從SartomerCo.,Exton，PA，USA獲得的非氟化多烯烴交聯(lián)劑SartomerSR533:三烯丙基異氰尿酸酯，可以從SartomerCo.,Exton,PA,USA獲得的非氟化多烯烴交聯(lián)劑SKKHollowNanosilica:在曱基異丁基酮中的"ELCOM，，級(jí)中空納米硅氧化物膠體，中值粒徑dso為大約41納米，大約20.3wt。/。二氧化娃，可以從ShokubaiKaseiKogyoKabushikiKaisha,Japan獲得VitonGF200S:偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和固化部位單體的共聚物，可以從DuPontPerformanceElastomers,DE，USA獲得的含氟彈性體方法方法1:表面磨損將涂有本發(fā)明防反射涂層的基底薄膜的3.7厘米乘7.5厘米片(涂覆的表面向上)通過(guò)由膠帶將所述薄膜的邊緣緊固至平玻璃板而安裝在所述板上。將Liberon級(jí)#0000鋼絲絨切成略大于1乘1cm的片。將切成1乘1cm的軟(柔順的)泡沫村墊放置在所述鋼絲絨襯墊上并將保持在滑動(dòng)配合的Delrin⑧套筒中的200克黃銅砝碼放置在所述泡沫襯墊的頂端。通過(guò)步進(jìn)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的平移階段型MB2509P5J-S3C018762移動(dòng)所述套筒。VELMEXVXM步進(jìn)馬達(dá)控制器驅(qū)動(dòng)所述步進(jìn)馬達(dá)。將鋼絲絨和砝碼組合件放置在薄膜表面上并在薄膜表面上以5厘米/秒的速度相對(duì)于3厘米的距離來(lái)回摩擦10個(gè)周期(通過(guò)20次)。方法2:鏡面反射率(RVTS)的測(cè)量制備涂有本發(fā)明防反射涂層的基底薄膜的3.7厘米x7.5厘米片用于通過(guò)如下進(jìn)行測(cè)量以排除夾帶的空氣氣泡的方式將一條黑色PVC絕緣帶(NittoDenko，PVC塑料帶#21)粘附至未涂覆的薄膜側(cè)面，以破壞背面反射。然后使所述薄膜保持為垂直于光度計(jì)的光路。捕獲在法向入射大約2度范圍內(nèi)的反射光并送往紅外擴(kuò)展范圍的分光光度計(jì)(Filmetrics,F50型)。所述分光光度計(jì)由背面粗糙化并黑化(blackened)的低反射率標(biāo)準(zhǔn)BK7玻璃在400納米和1700納米之間校準(zhǔn)。鏡面反射測(cè)量為接近角大約2度的法向入射。以大約1納米的間隔在400納米至1700納米范圍內(nèi)記錄反射光鐠。通過(guò)使用長(zhǎng)的檢測(cè)器積分時(shí)間30獲得低噪光譜以使得所述儀器處于全量程或由大約6%反射飽和(saturated)。通過(guò)平均所述光i普的3次或更多次單獨(dú)測(cè)量進(jìn)一步降噪。報(bào)告的來(lái)自所記錄光語(yǔ)的反射率是x、y和Y的顏色計(jì)算的結(jié)果，其中Y報(bào)告為鏡面反射率(Rws)。由C類(lèi)型光源對(duì)IO度標(biāo)準(zhǔn)觀察者進(jìn)行顏色坐標(biāo)計(jì)算。方法3:霧度(haze)使用可以從BYK-GardnerUSA,Columbia,MD獲得的"BYKGardnerHaze-GuardPlus",根據(jù)ASTMD1003方法"StandardTestMethodforHazeandLuminousTransmittanceofTransparentPlastics，"則量霧度。方法4:量化表面磨損本方法包括成像通過(guò)方法1磨損的薄膜并通過(guò)圖像的軟件處理量化磨損薄膜上的劃痕％面積。沒(méi)有覆蓋所有可能性的單獨(dú)的圖像分析程序存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解進(jìn)行的圖像分析是非常特定的。在本文中以未指明的參數(shù)在本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)的范圍內(nèi)而無(wú)需過(guò)度實(shí)驗(yàn)為條件給出一般性指導(dǎo)。該分析假定同時(shí)存在樣品的"軸上的"和"軸外的"照明并以反射光相對(duì)于法向入射大約7度獲得圖像。還假定劃痕在圖像內(nèi)的垂直方向。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以建立適當(dāng)?shù)膱D像對(duì)比度而無(wú)需過(guò)度實(shí)驗(yàn)。通過(guò)光強(qiáng)度、相機(jī)白色和黑暗參考設(shè)定、基底的折射率、低折射率組合物的折射率和厚度來(lái)控制圖像對(duì)比度。還為了提高所述圖像的對(duì)比度，將一塊黑色電工膠布粘附至基底背上。這樣的效果是破壞背面反射。用于分析通過(guò)方法1產(chǎn)生的薄膜上的劃擦面積的圖像由連接到個(gè)人電腦中的圖像采集卡(framegrabbercard)的攝像機(jī)獲得。該圖像是640乘480象素的灰度圖像。相機(jī)上的光學(xué)器件放大磨損面積以使得圖像區(qū)域的寬度為7.3毫米(這為磨損的1厘米寬區(qū)域的大部分。)帶有用于PhotoShop的ReindeerGraphic'sImageProcessingToolkit插件的AdobePhotoShopV7被用來(lái)如下所述地處理所述圖像。將第一圖像轉(zhuǎn)變?yōu)榛叶葓D像(如果不是已經(jīng)這樣的話)。進(jìn)行所述像素的動(dòng)態(tài)模糊以突出劃痕并不再突出對(duì)薄膜的噪音和無(wú)關(guān)的損害。該模糊在三個(gè)方面整理所述圖像。首先，在除磨損方向外的其它方向中的薄膜損害通過(guò)平均背景除去。第二，個(gè)體白色點(diǎn)通過(guò)平均背景除去。第三，劃痕中任何小的缺口通過(guò)線劃痕之間的平均填滿。在圖像中的像素強(qiáng)度的自動(dòng)對(duì)比度校正中，選擇左上角附近的四個(gè)像素。這些像素以200(在255中)的強(qiáng)度填充。該步驟確保如果在所述圖像中沒(méi)有明亮的劃痕，在所述圖像中存在一些不同于未磨損材料的黑暗背景的標(biāo)記。這具有限制自動(dòng)對(duì)比度校正的效果。使用的自動(dòng)對(duì)比度校正被稱作"直方圖限制max-min"，其改變圖像的對(duì)比度以使得直方圖填充8位灰度圖像中可用的0-255水平。圖像并;后將原i圖添加回導(dǎo)出的圖i。這具有突出垂直劃痕邊緣的效果。以128灰度級(jí)施加雙水平閾值。在128或更高水平的像素被設(shè)置為白色(255)且低于128的亮度的像素被設(shè)置為黑色(0)。然后反轉(zhuǎn)圖像使得黑色像素變白而白色像素變黑。這將調(diào)節(jié)最終步驟中使用的全局測(cè)量特征，其為黑色區(qū)域的全局測(cè)量的應(yīng)用。結(jié)果依據(jù)圖像中黑色像素百分比給出。這是通過(guò)方法1劃擦的總面積百分比。整個(gè)程序每圖像使用幾秒鐘。多個(gè)磨損的樣品可通過(guò)該方法不依賴常規(guī)方法中所需的操作員快速且可重復(fù)地進(jìn)行評(píng)估。方法5:f余覆方法使用Yasui-SeikiCo.Ltd.,Tokyo,Japan,微凹版涂覆裝置如U.S.專利No.4,791,881中所述地由未固化組合物涂覆基底薄膜。所述裝置包括刮刀(doctorblade)和Yasui-SeikiCo.凹版輥弁230(230線/英寸)，1.5-3.5微米濕厚度范圍)，具有20毫米的輥直徑。使用6.0rpm的凹版輥旋轉(zhuǎn)和0.5米/分鐘的傳輸線速度進(jìn)行涂覆。實(shí)施例表1表1報(bào)道了下列參數(shù)和實(shí)施例1-9及對(duì)比例A-E的結(jié)果"熱或32UV固化"(用于涂層的固化機(jī)理)；"體積％納米二氧化硅"(100乘以干燥納米二氧化硅顆粒的體積份額除以干燥具有固化部位的含氟彈性體、多烯烴交聯(lián)劑、納米二氧化硅顆粒和引發(fā)劑的體積之和)，"重量%納米二氧化硅"(100乘以干燥納米二氧化硅顆粒的重量份額除以具有固化部位的干燥含氟彈性體、多烯烴交聯(lián)劑、納米二氧化硅顆粒和引發(fā)劑的重量之和)，"氧基硅烷"(使用的氧基硅烷)，"氧基硅烷(分子/nm""(用來(lái)形成復(fù)合物的膠態(tài)納米二氧化硅的每平方納米納米二氧化硅顆粒表面積的平均氧基硅烷分子)，"R^s"(通過(guò)方法2測(cè)定的鏡面反射率)，"霧度"(通過(guò)方法3測(cè)定的霧度)，和"劃痕％"(通過(guò)方法4測(cè)量的量化(百分比面積)的表面磨損)。實(shí)施例1通過(guò)在室溫下使2.65克APTMS與16.67克NissanMEK-ST合并形成實(shí)心納米二氧化硅混合物(干燥密度2.32g.cc)。通過(guò)在室溫下使0.96克APTMS與11.33克SKKHollowNanosilica合并形成中空納米二氧化硅混合物。這些混合物在進(jìn)一步使用之前于室溫下保持分離大約24小時(shí)。在該時(shí)期之后，所述實(shí)心納米二氧化硅混合物包含APTMS以及APTMS的水解和縮合產(chǎn)物。NissanMEK-ST中的實(shí)心納米二氧化硅顆粒和SKKHollowSilica中的中空納米二氧化硅顆粒的中值粒徑dso通過(guò)下列程序測(cè)定。掃描大視野的實(shí)心(或中空)納米顆粒的透射式電子顯微鏡照片負(fù)片以產(chǎn)生數(shù)字圖象。將使用Khoros2000軟件的SUN工作站用于粒度分布的圖像分析。分析大約150個(gè)實(shí)心納米二氧化硅顆粒，并測(cè)量得大約16納米的中值粒徑d50。分析大約150個(gè)中空納米二氧化硅顆粒，并測(cè)量得大約41納米的中值粒徑d50。33表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>包括含氟彈性體的混合物通過(guò)合并以下物質(zhì)形成35.14克的VitonGF200S(干燥密度1.8g.cc)在乙酸丙酯中的10wt。/。溶液、0.39克SartomerSR533(干燥密度1.16g/cc)、0.05克DarocurITX、0.35克Irgacure651、和40.55克乙酸丙酯中的0.18克GenocureMBF。DarocurITX、Irgacure651和GenocureMBF的干燥密度為1.15g/cc。向包括含氟彈性體的混合物中加入4.48克實(shí)心納米二氧化硅混合物和2.61克中空納米二氧化硅混合物。所得未固化組合物然后經(jīng)由0.47微TeflonPTFE膜式過(guò)濾器過(guò)濾并用于在二至五個(gè)小時(shí)的制備內(nèi)涂覆。通過(guò)方法5(涂覆方法)由未固化組合物涂覆40.6厘米乘10.2厘米的丙烯酸酯硬涂覆的三乙酰基纖維素薄膜條。將該涂覆薄膜切成10.2厘米乘12.7厘米部分并通過(guò)在氮保護(hù)氣氛下于85。C加熱并由VWR型B100P紫外光源照射5分鐘而固化。將燈放置在距離涂覆薄膜中心二英寸，且在該距離處的燈能流在365納米是2，000-8,400J。結(jié)果報(bào)道于表l中。該涂覆并固化的薄膜部分通過(guò)方法1(表面磨損)磨損。磨損的薄膜部分的RVIS通過(guò)方法2測(cè)量。磨損的薄膜部分的霧度通過(guò)方法3測(cè)量。磨損的薄膜部分的劃痕％通過(guò)方法4測(cè)量。結(jié)果報(bào)道于表l中。實(shí)施例2遵循實(shí)施例1的程序進(jìn)行該實(shí)施例，具有下列改動(dòng)。在34.7克乙酸丙酯中形成包括含氟彈性體的混合物。向包括含氟彈性體的混合物中加入2.80克實(shí)心納米二氧化硅混合物和2.44克中空納米二氧化硅混合物。結(jié)果報(bào)道于表1中。實(shí)施例3遵循實(shí)施例1的程序進(jìn)行該實(shí)施例，具有下列改動(dòng)。在43.1克乙酸丙酯中形成包括含氟彈性體的混合物。向包括含氟彈性體的混合物中加入5.60克實(shí)心納米二氧化硅混合物和8.14克中空納米二氧化硅混合物。結(jié)果報(bào)道于表1中。實(shí)施例4遵循實(shí)施例1的程序進(jìn)行該實(shí)施例，具有下列改動(dòng)。包括含氟彈性體的混合物另外包含0.5克SartomerSR454(干燥密度1.1克/立方厘米)。在40.5克乙酸丙酯中形成包括含氟彈性體的混合物。向包括含35氟彈性體的混合物中加入4.99克實(shí)心納米二氧化硅混合物和2,90克中空納米二氧化硅混合物。結(jié)果報(bào)道于表l中。實(shí)施例5遵循實(shí)施例1的程序進(jìn)行該實(shí)施例，具有下列改動(dòng)。通過(guò)在室溫下使1.32克APTMS與16.67克NissanMEK-ST合并形成實(shí)心納米二氧化硅混合物。通過(guò)在室溫下使0.48克APTMS與11.33克SKKHollowNanosilica合并形成中空納米二氧化硅混合物。包括含氟彈性體的混合物通過(guò)合并45克的VitonGF200S在乙酸丙酯中的10wt。/o溶液、0.45克過(guò)氧化苯曱酰和在60.18克乙酸丙酯中的0.45克SartomerSR454形成。向包括含氟彈性體的混合物中加入5.96克實(shí)心納米二氧化硅混合物和2.68克中空納米二氧化硅混合物。涂覆薄膜通過(guò)在氮保護(hù)氣氛中在120。C加熱20分鐘固化。結(jié)果報(bào)道于表1中。對(duì)比例A遵循對(duì)比例5的程序進(jìn)行該對(duì)比例，具有下列改動(dòng)。在50.3克乙酸丙酯中形成包括含氟彈性體的混合物。向包括含氟彈性體的混合物中加入5.22克實(shí)心納米二氧化硅混合物。沒(méi)有中空納米二氧化硅混合物加入到包括含氟彈性體的混合物中。結(jié)果報(bào)道于表l中。實(shí)施例6遵循實(shí)施例1的程序進(jìn)行該實(shí)施例，具有下列改動(dòng)。通過(guò)在室溫下使2.65克APTMS與16.67克NissanMEK-ST合并形成實(shí)心納米二氧化硅混合物。通過(guò)在室溫下使2.65克APTMS與12.14克SKK中空納米二氧化硅合并形成中空納米二氧化硅混合物。該混合物在進(jìn)一步使用之前保持大約24小時(shí)。包括含氟彈性體的混合物通過(guò)合并以下物質(zhì)形成35.30克的VitonGF200S含氟彈性體在MIBK(曱基異丁基酮)中的10wt。/o溶液、0.39克SartomerSR533和0.350克Irgacure651、以及51.47克MIBK。向包括含氟彈性體的混合物中加入5.80克實(shí)心納米二氧化硅混合物和10.79克中空納米二氧化硅混合物。使用如下裝置固化涂覆的薄膜由FusionUVSystems/GaithersburgMD供應(yīng)的UV曝光裝置，由偶聯(lián)至DRSConveyer/UVProcessor(15厘米寬)的LH-I6P1紫外源(200w/cm)組成，相對(duì)于10至1，000ppm氧的測(cè)量范圍具有受控的氮惰性(inerting)能36力。設(shè)置燈能量和傳輸機(jī)速度以使用500-600毫焦耳/cm、UV-A照射)的測(cè)得能量密度以大約0.7-1.0米/分鐘的傳輸速率產(chǎn)生薄膜固化。將EITUVPowerPuck⑧輛射計(jì)用來(lái)觀寸量UV-A帶寬中的UV總能量。如表2中所示，LH-I6P1中使用的"H，，燈泡(bulb)除了以上提及的UV-A之外還具有UV-B、UV-C和UV-V波段中的光譜輸出。表22.5m/min下的"H"燈泡光鐠性能，50%能量<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>所述單元中的氧含量使用氮?dú)獯祾呖刂圃?50ppm或更低。將固化的薄膜放置在預(yù)熱至70。C的金屬基底上然后將其放置在固化傳輸帶上。該涂覆并固化的薄膜部分通過(guò)方法1(表面磨損)磨損。磨損的薄膜部分的RVIS通過(guò)方法2測(cè)量。磨損的薄膜部分的霧度通過(guò)方法3測(cè)量。磨損的薄膜部分的劃痕％通過(guò)方法4測(cè)量。結(jié)果報(bào)道于表l中。實(shí)施例7遵循實(shí)施例1的程序進(jìn)行該實(shí)施例，具有下列改動(dòng)。通過(guò)在室溫下使5.29克APTMS與33.33克NissanMEK-ST合并形成實(shí)心納米二氧化硅混合物。通過(guò)在室溫下使3.83克APTMS與48.54克SKK中空納米二氧化硅合并形成中空納米二氧化硅混合物。這些混合物在進(jìn)一步使用之前于室溫下保持分離大約24小時(shí)。包括含氟彈性體的混合物通過(guò)合并以下物質(zhì)形成35.88克的VitonGF200S含氟彈性體在MIBK(甲基異丁基酮)中的9.85wtQ/o溶液、0.39克SartomerSR533和0.350克Irgacure651、0.05克DarocurITX、0.18克GenocureMBF以及50.29克MIBK。向包括含氟彈性體的混合物中加入4.96克實(shí)心納米二氧化硅混合物和11.34克中空納米二氧化硅混合物。所述涂覆薄膜通過(guò)與實(shí)施例6相同的程序固化。該涂覆并固化的薄膜部分通過(guò)方法l(表面磨損)磨損。結(jié)果報(bào)道于表1中。對(duì)比例B遵循實(shí)施例1的程序進(jìn)行該實(shí)施例，具有下列改動(dòng)。將61.63克NissanMEK-ST實(shí)心納米二氧化硅與73.89克六甲基二硅氮烷(HMDS,來(lái)自SigmaAldrich)結(jié)合。將該混合物放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上并施加真空直到大約大于50體積％的溶劑被除去。這導(dǎo)致具有類(lèi)似糖漿的稠度的混合物。將該材料放入具有氮?dú)饬鞯恼婵崭稍锵渲校⒁源蠹s6小時(shí)的過(guò)程加熱至大約90。C(在90°C4.5小時(shí))。所得HMDS-處理的NissanMEK-ST通過(guò)紅外光語(yǔ)的分析顯示在大約3737cm"觀察沒(méi)有對(duì)應(yīng)于反應(yīng)性硅烷醇基團(tuán)的頻帶。所得HMDS-處理的NissanMEK-ST是干燥粉末，將其再分散于MEK中以產(chǎn)生包含30wt。/。的HMDS-處理的NissanMEK-ST納米二氧化硅的膠體。通過(guò)在室溫下使5.29克APTMS與7.77克上述制備的HMDS-處理的NissanMEK-ST納米二氧化硅膠體合并而形成實(shí)心納米二氧化硅混合物。通過(guò)在室溫下使3.83克APTMS與48.54克SKK中空納米二氧化硅合并形成中空納米二氧化硅混合物。這些混合物在進(jìn)一步使用之前于室溫下保持分離大約24小時(shí)。包括含氟彈性體的混合物通過(guò)合并以下物質(zhì)形成35.88克的VitonGF200S含氟彈性體在MIBK(曱基異丁基酮)中的9.85wt。/o溶液、0.39克SartomerSR533和0.350克Irgacure651、0.05克DarocurITX、0.18克GenocureMBF以及50.29克MIBK。向包括含氟彈性體的混合物中加入4.96克實(shí)心納米二氧化硅混合物和11.34克中空納米二氧化硅混合物。所述涂覆薄膜通過(guò)與實(shí)施例6相同的程序固化。該涂覆并固化的薄膜部分通過(guò)方法l(表面磨損)磨損。結(jié)果報(bào)道于表1中。對(duì)比例C通過(guò)在惰性氣氛干燥箱(drybox)中使10克APTMS與12克曱基乙基酮和0.3克二異丙基鋁曱基乙酰乙酸酯合并產(chǎn)生APTMS溶膠。將3克水加入到該混合物中。該混合物隨后在60。C回流4小時(shí)以產(chǎn)生APTMS溶膠。遵循實(shí)施例1的程序進(jìn)行該實(shí)施例，具有下列改動(dòng)。通過(guò)在室溫下使6.70克APTMS溶膠與5.0克NissanMEK-ST合并形成實(shí)心納米二氧化硅混合物。通過(guò)在室溫下使2.42克APTMS溶膠與2.50克SKK中空納米二氧化硅合并形成中空納米二氧化硅混合物。這些混合物在進(jìn)一步使用之前于室溫下保持分離大約24小時(shí)。包括含氟彈性體的混合物通過(guò)合并以下物質(zhì)形成35.14克的VitonGF200S含氟彈性體在乙酸丙酯中的10.06wt。/。溶液、0.39克SartomerSR533、0.050克DarocurITX、0.350克Irgacure651、和0.18克GenocureMBF、26.48克乙酸丙酯。向包括含氟彈性體的混合物中加入5.42克實(shí)心納米二氧化硅混合物和2.92克中空納米二氧化硅混合物。加入至該配制劑的APTMS(在APTMS溶膠中)的當(dāng)量摩爾量等于實(shí)施例1。所述涂覆薄膜通過(guò)與實(shí)施例6相同的程序固化。該涂覆并固化的薄膜部分通過(guò)方法l(表面磨損)磨損。結(jié)果報(bào)道于表1中。實(shí)施例8遵循實(shí)施例1的程序進(jìn)行該實(shí)施例，具有下列改動(dòng)。實(shí)心納米二氧化硅和中空納米二氧化硅沒(méi)有與APTMS預(yù)結(jié)合。包括含氟彈性體的混合物通過(guò)合并以下物質(zhì)形成35.14克的VitonGF200S在乙酸丙酯中的10wt。/o溶液、0.39克SartomerSR533、0.05克DarocurlTX、0.35克Irgacure651、和40.55克乙酸丙酯中的0.18克GenocureMBF。向包括含氟彈性體的混合物中加入3.87克NissanMEK-ST膠體和2.36克SKK中空納米硅氧化物。然后向該混合物中加入0.82克APTMS。該混合物在進(jìn)一步使用之前于室溫下保持大約24小時(shí)。所述涂覆薄膜通過(guò)與實(shí)施例6相同的程序固化。該涂覆并固化的薄膜部分通過(guò)方法l(表面磨損)磨損。結(jié)果報(bào)道于表1中。實(shí)施例9通過(guò)在室溫下使1.O克APTMS與6.0克NissanMEK-ST合并形成實(shí)心納米二氧化硅混合物。所述混合物在進(jìn)一步使用之前于25。C下保持大約24小時(shí)。39包括含氟彈性體的混合物通過(guò)合并15.23克的Viton⑧GF200S在乙酸丙酯中的9.85wt。/o溶液、0.15克SR-533和在13.5克乙酸丙酯中的0.09克lrgacure⑧術(shù)形成。向包括含氟彈性體的混合物中加入1.76克實(shí)心納米二氧化硅混合物。所得未固化組合物然后經(jīng)由0.45微玻璃微纖維膜過(guò)濾器過(guò)濾并用于在二十四小時(shí)的制備內(nèi)涂覆。通過(guò)方法5(涂覆方法)由未固化組合物涂覆40.6厘米乘10.2厘米的丙烯酸酯硬涂覆的三乙?；w維素薄膜條。所述涂覆薄膜通過(guò)與實(shí)施例6相同的程序固化。該涂覆并固化的薄膜部分通過(guò)方法l(表面磨損)磨損。結(jié)果報(bào)道于表l中。乂于比例D使用公開(kāi)的美國(guó)專利申請(qǐng)US2006/0147177Al如下制備乙烯基改性的/HMDS納米二氧化硅顆粒。制備包含0.57克乙烯基三曱氧基硅烷的10克1-曱氧基-異丙醇的溶液并在環(huán)境溫度下緩慢加入至15克輕柔攪拌的Nalco2327(水中的40.9wtQ/o膠態(tài)二氧化硅，銨穩(wěn)定的)中。使用另外的5.42克(5毫升)l-曱氧基-異丙醇來(lái)將二氧化硅混合物沖洗進(jìn)入硅烷溶液容器中。將反應(yīng)混合物加熱至90。C保持大約20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度然后經(jīng)由跨表面通氮?dú)饬鳒睾偷卣舭l(fā)至干。將所得白色粒狀固體與50毫升四氫呋喃和2.05克六曱基二硅氮烷(HMDS)結(jié)合，然后放入超聲波浴中IO小時(shí)以再分散并反應(yīng)。將所得的略微混濁的分散體在真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)至干。將所得固體放入100。C空氣烘箱中大約20小時(shí)。這得到6.52克乙烯基改性的/HMDS納米二氧化珪顆粒。通過(guò)使3.00克乙烯基改性的/HMDS納米二氧化硅顆粒與12.00克曱乙酮(MEK)合并然后放置在超聲波浴中12小時(shí)至分散來(lái)制備乙烯基改性的/HMDS納米二氧化硅顆粒的分散體。由于所述分散體中有少量的沉淀物，不是所有顆粒都分散。使所述分散體通過(guò)0.45微米玻璃微纖維過(guò)濾器過(guò)濾以除去沉淀物并得到包含MEK中的20.4w%乙烯基改性的/HMDS納米二氧化硅顆粒的分散體。包括含氟彈性體的混合物通過(guò)合并23.23克的Viton⑧GF200S在乙40酸丙酯中的10.76wt。/o溶液、0.25克SR-533和在25.8克乙酸丙酯中的0.15克lrgacure⑧907形成。向包括含氟彈性體的混合物中加入3.83克的包含MEK中的20.4wt%乙烯基改性的/HMDS納米二氧化珪顆粒的分散體。所得未固化組合物然后經(jīng)由0.45微玻璃微纖維膜過(guò)濾器過(guò)濾并用于在二十四小時(shí)的制備內(nèi)涂覆。通過(guò)方法5(涂覆方法)由未固化組合物涂覆40.6厘米乘10.2厘米的丙烯酸酯硬涂覆的三乙酰基纖維素薄膜條。所述涂覆薄膜通過(guò)與實(shí)施例6相同的程序固化。該涂覆并固化的薄膜部分通過(guò)方法l(表面磨損)磨損。結(jié)果報(bào)道于表l中。對(duì)比例E使用公開(kāi)的美國(guó)專利申請(qǐng)US2006/0147177Al如下制備A-174/HMDS納米二氧化珪顆粒。制備10克包含0.47克3(三曱氧基甲硅烷基)丙基曱基丙烯酸酯(A174)的1-曱氧基-異丙醇溶液并在環(huán)境溫度下緩慢加入至15克輕柔攪拌的Nalco2327(水中的40.9wt。/。膠態(tài)二氧化硅，銨穩(wěn)定的)中。使用另外的5.42克(5毫升)l-曱氧基-異丙醇來(lái)將納米二氧化硅混合物沖洗進(jìn)入硅烷溶液容器中。將反應(yīng)混合物加熱至9(TC保持大約20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度然后經(jīng)由跨表面通氮?dú)饬鳒睾偷卣舭l(fā)至干。將所得白色粒狀固體與50毫升四氫呋喃和2.05克六曱基二硅氮烷(HMDS)結(jié)合，然后放入超聲波浴中10小時(shí)以再分散并反應(yīng)。將所得的略微混濁的分散體在真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)至干。將所得固體放入100。C空氣烘箱中大約20小時(shí)。這得到5.0克A-174的/HMDS納米二氧化^i顆粒。通過(guò)使3.00克A-174/HMDS納米二氧化硅顆粒與12.00克曱乙酮(MEK)合并然后放置在超聲波浴中12小時(shí)至分散來(lái)制備A-174/HMDS納米二氧化硅顆粒的分散體。由于所述分散體中有少量的沉淀物，不是所有顆粒都分散。使所述分散體通過(guò)0.45微米玻璃微米纖維過(guò)濾器過(guò)濾以除去沉淀物并得到包含MEK中的20.4wto/。A-174/HMDS納米二氧化硅顆粒的分散體。包括含氟彈性體的混合物通過(guò)合并23.23克的Viton⑧GF200S在乙酸丙酯中的10.76wtyo溶液、0.25克SR-533和在25.8克乙酸丙酯中的0.1541克lrgacure⑧907形成。向包括含氟彈性體的混合物中加入3.83克的包含MEK中的20.4wt%A-174/HMDS納米二氧化硅顆粒的分散體。所得未固化組合物然后經(jīng)由0.45微玻璃微纖維膜過(guò)濾器過(guò)濾并用于在二十四小時(shí)的制備內(nèi)涂覆。通過(guò)方法5(涂覆方法)由未固化組合物涂覆40.6厘米乘10.2厘米的丙烯酸酯硬涂覆的三乙?；w維素薄膜條。所述涂覆薄膜通過(guò)與實(shí)施例6相同的程序固化。該涂覆并固化的薄膜部分通過(guò)方法l(表面磨損)磨損。結(jié)果報(bào)道于表l中。成低折射率組合物的液體混合物、'包括具有防反射涂層的基底的制品以及用于在基底上形成防反射涂層的方法，其充分滿足以上列出的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)。盡管本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合其具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但顯然多種備選方案、改動(dòng)和變化對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的。因此，其意欲包涵所有這類(lèi)的屬于所附權(quán)利要求的精神和寬范圍內(nèi)的備選方案、改動(dòng)和變化。權(quán)利要求1.包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的低折射率組合物(i)可交聯(lián)聚合物；(ii)多烯烴交聯(lián)劑；(iii)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(iv)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；(v)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；和(vi)自由基聚合引發(fā)劑；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20；所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和小于或等于大約45；且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、所述多烯烴交聯(lián)劑、所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒和所述多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低折射率組合物，其中所述可交聯(lián)聚合物包括具有至少大約65重量％氟并具有至少一個(gè)選自溴、碘和乙烯基的固化部位的含氟彈性體。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低折射率組合物，其中所述含氟彈性體包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和含碘的固化部位單體的共聚單元。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低折射率組合物，其中所述眾多實(shí)心納米顆粒具有至少20%但小于100%的由非反應(yīng)性取代基官能化的反應(yīng)性硅烷醇。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低折射率組合物，其中所述眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒的d5。為大約30納米或更低。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述多烯烴交聯(lián)劑包括丙烯酸類(lèi)多烯烴交聯(lián)劑和烯丙基多烯烴交聯(lián)劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低折射率組合物，其中實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％與多孔納米二氧化硅顆粒的體積％的比率為大約O.Ol:l-大約4:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低折射率組合物，包含大約0.3-大約20分子氧基硅烷每平方納米實(shí)心納米二氧化硅顆粒表面積，以及大約0.4-大約30分子氧基硅烷每平方納米多孔納米二氧化硅顆粒表面積。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低折射率組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物在能夠催化所述氧基硅烷水解的化合物基本不存在下形成。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述氧基硅烷由式X-Y-Sil^R2R3表示,其中X為選自丙烯酰氧基，曱基丙烯酰氧基和環(huán)氧基的官能團(tuán)；Y選自具有2-10個(gè)碳原子的任選在其中包括醚、酯和酰胺鍵的亞烷基基團(tuán)，和具有6-20個(gè)碳原子的任選在其中包括醚、酯和酰胺鍵的亞芳基基團(tuán)；和RW獨(dú)立地選自烷氧基、芳氧基和卣素。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述自由基聚合引發(fā)劑包括至少一種在大約245納米-大約350納米波長(zhǎng)范圍具有相對(duì)強(qiáng)吸收的光引發(fā)劑，和至少一種在大約350納米-大約450納米波長(zhǎng)范圍具有相對(duì)強(qiáng)吸收的光引發(fā)劑。12.光學(xué)薄膜，其包括透明基底并在該基底上具有由權(quán)利要求1的低折射率組合物形成的涂層。13.權(quán)利要求12的光學(xué)薄膜，其劃痕百分比在由方法1磨損后如方法4測(cè)定為小于或等于10。14.包括透明基底和提供在該基底上的防反射涂層的防反射薄膜，所述防反射涂層包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的低折射率組合物。15.權(quán)利要求14的防反射薄膜，其劃痕百分比在由方法1磨損后如方法4測(cè)定為小于或等于10。16.用于形成低折射率涂層的液體混合物，所述混合物包括具有溶解在其中的如下物質(zhì)的溶劑(i)可交聯(lián)聚合物；(ii)多烯烴交聯(lián)劑；(iii)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；(iv)自由基聚合引發(fā)劑；且其中所述溶劑具有懸浮在其中的(v)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；和(vi)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20;所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和小于或等于大約45;且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、所述多烯烴交聯(lián)劑、所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒和所述多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和。17.包括具有防反射涂層的基底的制品，其中所述涂層包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)可交聯(lián)聚合物；(ii)多烯烴交聯(lián)劑；(iii)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(iv)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；和(v)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；和(vi)自由基聚合引發(fā)劑；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20;所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和小于或等于大約45;且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、所述多烯烴交聯(lián)劑、所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒和所述多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和。18.權(quán)利要求17的制品，其中所述眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒位于基本上鄰近于所述基底的所述防反射涂層內(nèi)。19.權(quán)利要求17的制品，其鏡面反射率為大約1.7%或者更低。20.權(quán)利要求17的制品，其中所述防反射涂層的劃痕百分比在由方法1磨損后如方法4測(cè)定為小于或等于10。21.權(quán)利要求17的制品，其中所述防反射涂層的劃痕百分比在由方法1磨損后如方法4測(cè)定為小于或等于5。22.用于在基底上形成防反射涂層的方法，包括(i)制備包括溶劑的液體混合物，該溶劑中溶解有(1)可交聯(lián)聚合物；(2)多烯烴交聯(lián)劑；(3)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；和(4)自由基聚合引發(fā)劑；且其中所述溶劑具有懸浮在其中的(5)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(6)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20;所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和小于或等于大約45;且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、所述多烯烴交聯(lián)劑、所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒和所述多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和；(ii)在基底上施涂所述液體混合物的涂層以在所述基底上形成液體混合物涂層；(iii)從所述液體混合物涂層除去溶劑以在所述基底上形成未固化涂層；和(iv)固化所述未固化涂層由此在所述基底上形成防反射涂層。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒位于基本上鄰近于所述基底的所述防反射涂層內(nèi)。24.權(quán)利要求22的方法，其中所述施涂通過(guò)微凹版涂覆在單個(gè)工序中進(jìn)行。全文摘要提供了包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的低折射率組合物(i)可交聯(lián)聚合物；(ii)多烯烴交聯(lián)劑；和(iii)眾多實(shí)心納米二氧化硅顆粒；(iv)眾多多孔納米二氧化硅顆粒；(v)具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的氧基硅烷，以及所述氧基硅烷的水解和縮合產(chǎn)物至少之一；和(vi)自由基聚合引發(fā)劑；其中所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％大于0且小于或等于大約20；所述實(shí)心納米二氧化硅顆粒的體積％和所述多孔納米二氧化硅顆粒的體積％之和小于或等于大約45；且其中體積％基于所述可交聯(lián)聚合物、多烯烴交聯(lián)劑、實(shí)心納米二氧化硅顆粒和多孔納米二氧化硅顆粒的干燥體積之和。本發(fā)明還提供了用于形成低折射率組合物的液體混合物、包括具有防反射涂層的基底的制品、以及用于在基底上形成防反射涂層的方法。文檔編號(hào)C08J5/18GK101501130SQ200780029148公開(kāi)日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年8月3日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者K·考塔基斯,M·R·麥克基弗,M·佩特魯西-薩米賈,P·G·貝基亞里安,S·蘇布拉莫尼申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司