專利名稱：聚烯烴粉末的制作方法
聚烯烴粉末
本發(fā)明涉及聚烯烴組合物以及烯經(jīng)聚合方法，更具體而言，涉及 具有規(guī)定的粒度分布的聚烯烴顆粒。
烯屬單體聚合的催化方法中，眾所周知離開反應(yīng)器的聚合物粉末
的性質(zhì)非常重要。微細(xì)粉末含量高的聚合物粉末可引發(fā)問題，如微細(xì) 粉末聚集在循環(huán)單元內(nèi)，且在粉末的運(yùn)輸和包裝過程及取樣可引發(fā)問
題；以及在運(yùn)輸機(jī)和儲(chǔ)槽中靜電聚集的風(fēng)險(xiǎn)。
已公知，可通過使用催化劑及合適的粒度測(cè)量法解決這些問題。 例如，WO 05/082962公開了 一種在齊格勒-納塔催化劑體系存在下的 烯烴聚合方法，該催化劑體系的特征在于齊格勒-納塔催化劑具有特別 的粒度分布。然而，根據(jù)該發(fā)明制備的聚乙烯粉末仍然具有相對(duì)較大 的粒度50。/。具有至少400^im的直徑(D50)。
WO 05/032714討論了新的催化劑體系，該催化劑體系據(jù)說可在聚 合物產(chǎn)物中微細(xì)粉末的水平較低。然而在利用這些催化劑制備的聚合 物中大粒子的數(shù)量相對(duì)較大，實(shí)施例中D50值全都大于230(xm，且大 多數(shù)明顯大于230pm。
本申請(qǐng)的WO 05/021610也在一定程度上討論了通過在催化劑體 系制備過程中釆用預(yù)處理步驟來使聚合物中微細(xì)粉末減少。雖然微細(xì) 粉末的低水平確實(shí)實(shí)現(xiàn)了 ，但是我們發(fā)現(xiàn)生成的聚合物粒子的平均直 徑(在該文件中未公開)大于230pm。
然而我們發(fā)現(xiàn)高比例的大聚合物粒子也可引發(fā)問題，尤其對(duì)最終 產(chǎn)物(如管子或薄膜)，該最終產(chǎn)物可含過量的凝膠或白斑。除了在黑 色和有色化合物內(nèi)產(chǎn)生缺陷外，該白斑還不利于組合物的強(qiáng)度。尺寸 約O.Ol-lmm的凝膠顆粒可作為缺陷性異質(zhì)出現(xiàn)在成品薄膜或擠出管 子中。此外，凝膠和白斑是最終產(chǎn)物中均一性程度的良好代表即使凝膠和白斑它們本身不是問題，伴隨的產(chǎn)物不均 一性可能與更差的物 理性能有關(guān)。例如在管子中尤其如此。
峰聚乙烯組合物。然而聚合物粉末中大粒子的比例(按D95衡量)高于 本發(fā)明，且比率(D90-D10)/D50也高于本發(fā)明，其中DIO、 D50、 D90 和D95如下定義。
目前我們發(fā)現(xiàn)，盡管微細(xì)粉末的含量保持低水平，如果不僅減小 粒度分布的寬度而且尤其降低聚烯烴中大粒子的比例，那么凝膠和白 斑的發(fā)生率可纟皮降低。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種未配混的聚烯烴粉末，該 未配混的聚烯烴粉末具有使D95小于355pm且(D90-D10)/D50小于 1.2的粒度分布，其中D95、 D90、 D50和DIO定義為95重量％、 90 重量％、 50重量％或10重量％的聚合物粒子分別具有小于D95、 D90、 D50和D10的直徑。
本發(fā)明的另 一個(gè)方面提供了 一種在聚合反應(yīng)器里將烯烴聚合的 方法，其特征在于從反應(yīng)器中回收的聚合物粉末具有使D95小于 355^im且(D90-D10)/D50小于1.2的粒度分布。
所述關(guān)系式(D90-D10)/D50通常被稱為間距(span),并通過篩分粒 度測(cè)量法測(cè)量各D值。各D值以pm表示，且可選地定義如下
D5:粒徑小于該值的粒子占5%重量；
D10:粒徑小于該值的粒子占10%重量；
D50:粒徑小于該值的粒子占50%重量；
D90:粒徑小于該值的粒子占90%重量；
D95:粒徑小于該值的粒子占95%重量。
典型地，聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯，如計(jì)劃用在管子和薄膜中的 聚乙烯或聚丙烯。當(dāng)聚合物是多峰聚乙烯時(shí)本發(fā)明的兩個(gè)方面都是特 別有利的，尤其是在至少兩個(gè)反應(yīng)器中生成的多峰聚乙烯。在這里"多 峰"指的是包含至少兩種不同分子量的區(qū)段(blocks)和/或組成
6(composition)(即共聚單體含量)的聚合物。
就以在至少兩個(gè)反應(yīng)器中生成的多峰聚乙烯來說，人們常發(fā)現(xiàn)離 開最終聚合反應(yīng)器的最大粒子主要由在生成最高分子量部分(例如，在 雙峰反應(yīng)中這通常是第二區(qū)段)的反應(yīng)器內(nèi)制得的聚合物組成。特別大 的粒子的一個(gè)問題是擠出機(jī)的停留時(shí)間尚不足以在擠出機(jī)里充分配 混；因此它們作為不均一的配混產(chǎn)物離開擠出機(jī)，由此可導(dǎo)致凝膠或
非常大粒子的比例減至最小來減少這種問題的事實(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)還在于盡管非常大的粒子比例減少了 ，但微細(xì)粉末 的含量一其可^f皮限定為小于50pm(備選地，以D5為代表)的粒子部 分一不增加，而是保持基本不變。因此D5優(yōu)選至少50pm,更優(yōu)選至 少60pm 。
本發(fā)明的一個(gè)必然優(yōu)勢(shì)在于，減少聚合物中非常大的粒子的數(shù)量 可允許配混步驟所需的均化程度降低以達(dá)到一個(gè)特定的凝膠和白斑 水平。本發(fā)明能生成一種聚合物粉末，該聚合物粉末可纟皮?；胰绻?被吹成200pm厚的吹塑薄膜則具有小于500,優(yōu)選小于200，更優(yōu)選 小于100的凝膠計(jì)數(shù)(表示為每平方米薄膜大于20(Him的凝膠數(shù)目)。 凝膠計(jì)數(shù)通過采用薄膜質(zhì)量檢測(cè)系統(tǒng)FS-3(購(gòu)自O(shè)CS GmbH, Film) 的圖像分析測(cè)量。該低的凝膠計(jì)數(shù)可在粒化后完成，?；谋饶懿怀?過0.40kWh/kg，優(yōu)選情況不超過0.30kWh/kg，尤其優(yōu)選情況不超過 0.25kWh/kg。在?；瘮D出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間可不超過45秒，尤其不超 過30秒且在某些情況下不超過20秒。"比能"指的是應(yīng)用于組合物 的總比能，該總比能是擠出機(jī)內(nèi)任何點(diǎn)應(yīng)用于組合物的所有比能總和 與任何比冷能(specific cooling energy)的差別。不管應(yīng)用于?；陂g的 相對(duì)低的比能，薄膜和管子因此可由這樣的具有良好均一性的粒料制 成。
我們還發(fā)現(xiàn)即使在聚合物的間距(D90-D10)/D50小于1.2時(shí)，可實(shí) 現(xiàn)大于350kg/m3，典型地380-450kg/n^的聚合物粉末堆密度。人們發(fā)現(xiàn)通過催化劑制備而得的聚合物的堆密度可被特別提高，所述催化劑
具有大于4kgPE/g催化劑，特別是大于8kgPE/g催化劑，且尤其是大 于10kgPE/g催化劑的產(chǎn)率。
聚烯烴粉末的D95優(yōu)選小于300nm,更優(yōu)選小于250pm，且最優(yōu) 選小于210pm。聚合物的間距(D90-D10)/D50優(yōu)選小于1.0，且更優(yōu)選 小于0.9。
本發(fā)明未配混的聚合物粉末可以為多峰聚合物，尤其為雙峰聚合 物。在這種情況下，優(yōu)選由這樣的方法制成，該方法包括步驟有將乙 烯、聚合催化劑和任選的包含3-12個(gè)碳原子的a-烯烴加入第一反應(yīng) 器，在所述第一反應(yīng)器中將乙烯聚合以形成第一聚合物，隨后任選在 含有3-12個(gè)碳原子的其他a-烯烴存在下，將包含所述聚合物和催化 劑的混合物轉(zhuǎn)移到發(fā)生進(jìn)一步聚合的地方以形成第二乙烯聚合物，其 中所述兩種聚合物的重量比為(30-70): (70-30)。在一個(gè)實(shí)施方案中， 第一聚合物是低分子量聚合物且第二聚合物是高分子量聚合物(根據(jù) GPC確定)。在一個(gè)備選實(shí)施方案中，笫一聚合物是高分子量聚合物 且第二聚合物是低分子量聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物為具有大于940kg/m3 的密度和0.05-50g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)MI5的多峰乙烯聚合物，所 述乙烯聚合物包含
基于乙烯聚合物總重的30-70%重量的具有至少為950kg/n^的密 度和至少為10g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)Ml2的第一聚乙烯部分，和
基于多峰乙烯聚合物總重的70-30%重量的包含乙烯單元和任選 的至多5摩爾％的含有3-12個(gè)碳原子的至少一種其他a-烯烴且熔體 流動(dòng)指數(shù)Ml2小于10g/10min的第二聚乙烯部分。
備選聚合物是具有900和930kg/n^之間的密度和0.1-20g/10min 的熔體流動(dòng)指數(shù)MI2的多峰乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含
基于乙烯聚合物總重的30-70%重量的具有小于950kg/n^的密度 和至少為10g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)Ml2的第一聚乙烯部分，和基于多峰乙烯聚合物總重的70-30%重量的包含乙烯單元和 0.1-20摩爾。/o的含有3-12個(gè)碳原子的cc-烯烴且熔體流動(dòng)指數(shù)Ml2小于 10g/10min的第二聚乙烯部分。
本發(fā)明在另一方面還包括由上文限定的聚烯爛粉末制成的管子 和薄膜。
就本發(fā)明的方法而言，本發(fā)明中的粒度分布可通過一些方法實(shí) 現(xiàn)。 一種方法是在聚合物離開聚合反應(yīng)器(或在多-反應(yīng)器聚合的情況 下為最終聚合反應(yīng)器)后將其磨碎。粉末的機(jī)械磨碎可在采用圓磨機(jī)、 針磨機(jī)、渦輪研磨機(jī)、切碎機(jī)或錘磨機(jī)的粉碎系統(tǒng)中進(jìn)行?；蛘?，也 可使用氣流粉碎機(jī)或風(fēng)掃磨。磨碎機(jī)可配備不同的篩選系統(tǒng)以便獲得 所需的粉末性質(zhì)。磨碎可采用連續(xù)法或間歇法進(jìn)行。磨碎操作期間的 溫度通常為環(huán)境溫度或更高，但冷凍粉碎也是適宜的。
一種備選方法是選擇已知提供所需粒度分布的特定催化劑。提供 所需粒度分布的催化劑體系的優(yōu)勢(shì)在于該體系可在高產(chǎn)率下應(yīng)用通 常產(chǎn)率(以g聚合物/g催化劑4軒量)越高則形成的單個(gè)聚合物粒子越大。 因此本發(fā)明允許使用產(chǎn)率至少為5000g聚烯烴/g催化劑，且典型地至 少為10000g聚烯烴/g催化劑的催化劑體系。
在本發(fā)明方法中使用的優(yōu)選催化體系包括
(a) 催化固體，所述催化固體包含鎂、至少一種選自鈦和鋯的過渡 金屬以及卣素，按以下次序進(jìn)行制備
-在第一個(gè)步驟(l)中，使至少一種選自含氧有機(jī)鎂化合物的鎂化 合物(M)與至少一種選自含氧有機(jī)四價(jià)鈦和鋯化合物的化合物(T)進(jìn)行 反應(yīng)，直到獲得液體絡(luò)合物為止；
-在第二個(gè)步驟(2)中，用式AlRnX3-n的含由素的鋁化合物處理在
步驟(l)中所得的絡(luò)合物，其中R為包含至多20個(gè)碳原子的烴基，X 為卣素，n小于3;和
(b) 選自鋰、鎂、鋅、鋁或錫的金屬的有機(jī)金屬化合物。 固體催化絡(luò)合物的制備包括步驟(2)，其主要作用為降低過渡金屬
9的化合價(jià)，并且必要時(shí)同時(shí)使鎂化合物和/或過渡金屬化合物額外卣
化因此大部分仍存在于鎂化合物和/或過渡金屬化合物中的烷氧基被
卣素取代，使得步驟(l)獲得的液體絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成催化活性的固體。采 用含囟素的鋁化合物同時(shí)進(jìn)行還原和可能進(jìn)一步的卣化作用，因而含 卣素的鋁化合物起到還原性卣化劑的作用。
在制備催化固體的步驟(2)中采用含卣素的鋁化合物進(jìn)行處理可 通過任何適宜的已知方法進(jìn)行，并優(yōu)選將含卣素的有機(jī)鋁化合物逐漸 加入到步驟(l)中所得的液體絡(luò)合物內(nèi)。
在步驟(2)中采用含卣素的鋁化合物進(jìn)行處理可以如同 EP-A-0703248中所<^開的那樣，在一個(gè)步驟或兩個(gè)連續(xù)的步驟中進(jìn) 行。實(shí)施步驟(2)的溫度應(yīng)不超過4(TC，不超過35。C的溫度是最有利 的。優(yōu)選溫度范圍是25-40。C,最優(yōu)選范圍是30-35。C。
本發(fā)明方法通常為懸浮聚合方法，典型地使用C3-C8烴，且最普 遍使用C3-C6烴如丁烷或己烷作為稀釋劑。本方法可在一個(gè)或多個(gè)反 應(yīng)器中進(jìn)行，且可使用單中心催化劑、雙中心催化劑或多中心催化劑。
實(shí)施例
以下各實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明。用于各實(shí)施例中的符號(hào)意 義、表達(dá)所述性質(zhì)的單位以及測(cè)量這些性質(zhì)的方法解釋如下。
間距是粒度分布的量度，通過關(guān)系式(D90-D10)/D50限定，其 中通過激光粒度測(cè)定法測(cè)定并以jLim表示的各D的意義如下
D10:粒徑小于該值的粒子占10%重量；
D50:粒徑小于該值的粒子占50%重量；
D90:粒徑小于該值的粒子占90%重量。
聚乙烯的密度根據(jù)ISO 1183-1測(cè)定。Ml2和MIs采用ISO 1133程 序在19(TC分別用2kg和5kg載荷測(cè)定。
篩分操作用一套根據(jù)ASTMD-1921塑料材料粒子(篩分分析)，方 法A的12經(jīng)校準(zhǔn)的篩子(45, 63， 90、 125、 180、 250、 355、 500、
10710、 1000、 1400和2000pm)進(jìn)行。
聚合物的堆密度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1895,方法A(1979)和ISO 60 (1977)提出的原理，通過采用以下方法進(jìn)行測(cè)定從其下邊緣安置于 容器上邊緣的上方20毫米的料斗將聚合物粉末倒入容量為50毫升的 圓柱狀容器內(nèi)，注意不要向下夯實(shí)。隨后稱重裝填了粉末的容器，從 重量讀數(shù)中減去皮重，所得結(jié)果(以g表示)除以50以獲得以千克/升表 示的聚合物堆密度。
在200微米厚的吹塑薄膜上通過圖像分析(薄膜質(zhì)量測(cè)試系統(tǒng) FS-3，購(gòu)自O(shè)CS⑧GmbH， Film)對(duì)凝膠進(jìn)行定量。凝膠計(jì)數(shù)以每平方 米薄膜大于20(Him的凝膠數(shù)目表示。
白斑計(jì)數(shù)(quotation)根據(jù)ISO 18553用顯微鏡檢查測(cè)定。在 NOESIS-Visilog⑧軟件幫助下進(jìn)行圖像分析。
實(shí)施例l(根據(jù)本發(fā)明)
A. 催化劑制備
在50升不銹鋼攪拌高壓釜中，6.7摩爾二乙氧基鎂與13.4摩爾的 四丁醇鈦在150。C反應(yīng)4小時(shí)。由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物隨后用IO升的己 烷稀釋，且在30。C下加入37.2摩爾的二氯乙基鋁(EADC)。在4小時(shí) 內(nèi)完成所述加入。隨后，將漿狀反應(yīng)混合物加熱至60。C,然后在該溫 度下保持45分鐘。將所得褐色固體倒出并用數(shù)份己烷洗滌以便去除 至少75%的存在于上清液中的反應(yīng)副產(chǎn)物。從懸浮液中由此收集而得 的該固體包括(％按重量計(jì))鈦17;氯36;鋁2;鎂4。
B. 聚合
本發(fā)明組合物的制備在己烷的懸浮液中在兩個(gè)體積分別為200升 和300升、串聯(lián)且被一個(gè)可使壓力下還原連續(xù)進(jìn)行的裝置隔開的環(huán)流 式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)4亍。
將己烷、乙烯、氬、三乙基鋁(30-50ppm)和上述催化劑連續(xù)加入 第 一環(huán)流式反應(yīng)器內(nèi)，且乙烯的聚合在此混合物中進(jìn)行以便形成均聚
ii物(A)。所述混合物，另外包含均聚物(A),從所述第一反應(yīng)器中被連
續(xù)取出且在壓力( 60。C， 0.06MP)下被還原，以便去除至少部分的氫。 隨后將所得混合物(至少部分已脫除氫)與乙烯、丁烯、己烷和氬同時(shí) 連續(xù)加入到第二聚合反應(yīng)器內(nèi)，且乙烯和丁烯的共聚反應(yīng)在其中進(jìn)行 以便形成乙烯/l-丁烯共聚物(B)。將含有乙烯聚合物組合物的懸浮液連 續(xù)地從第二反應(yīng)器中取出且該懸浮液在壓力中被最終還原及汽提，以 便蒸發(fā)掉反應(yīng)物和溶劑。該組合物以粉末的形式被回收，所述粉末在 流化床干燥器中被進(jìn)一 步干燥。
詳細(xì)的聚合條件在表l中指出。粒度分布由篩分技術(shù)所確定，且 粉末的形態(tài)學(xué)特點(diǎn)在于115pm的中值粒徑D50(表2和
圖1 (Chart l))。
C.配混
0.3份抗氧化劑Irganox B225, 0.1份硬脂酸4丐和2.25份炭黑加 到100份聚乙烯組合物(polyethylene composition)中。在如表3所示的 條件下，所得組合物用雙螺桿擠出機(jī)(市售Werner ZSK40擠出機(jī)， 包含直徑40mm長(zhǎng)1040mm的雙螺桿)和線料切粒機(jī)擠出。收集并檢測(cè) 所得配混物料粒。
實(shí)施例2(對(duì)比)
A. 催化劑制備
在50升不銹鋼攪拌高壓釜中，6.7摩爾二乙氧基鎂與13.4摩爾的 四丁醇鈦在15(TC反應(yīng)4小時(shí)。由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物隨后用19升的己 烷稀釋，且在45。C下加入37.2摩爾的二氯乙基鋁(EADC)。在2小時(shí) 內(nèi)完成所述加入。隨后，將漿狀反應(yīng)混合物加熱至60。C,然后在該溫 度下保持45分鐘。將所得褐色固體倒出并用數(shù)份己烷洗滌以便去除 至少75。/。的存在于上清液中的反應(yīng)副產(chǎn)物。從懸浮液中由此收集而得 的該固體包括(％按重量計(jì))鈦17;氯38;鋁2;鎂4。
B. 聚合
所述組合物的制備按實(shí)施例l.B中所描述的同樣步驟進(jìn)行，但使200
用實(shí)施例2.A中的催化劑。聚合條件的細(xì)節(jié)在表l中給出。粒度分布
通過篩分技術(shù)測(cè)定，粉末形態(tài)學(xué)的特征在于202pm的中值粒徑D50(表 1和圖l(Chart l)) C.配混
如同實(shí)施例1但在不同的配混條件下進(jìn)行配混。該條件如表3中 描述。收集并檢測(cè)所得配混物的料粒。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)
本發(fā)明組合物的制備在異丁烷的懸浮液中在兩個(gè)體積分別為200 升和300升、串聯(lián)且^皮一個(gè)可使壓力下還原連續(xù)進(jìn)行的裝置隔開的環(huán) 流式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)4亍。
將異丁烷、乙烯、氬、三乙基鋁(30-50卯m)和實(shí)施例2-A中所制 備的催化劑連續(xù)加入第一環(huán)流式反應(yīng)器內(nèi)，且乙烯的聚合在此混合物 中進(jìn)行以便形成均聚物(A)。所述混合物，另外包括均聚物(A)，從所 述第一反應(yīng)器中4^連續(xù)取出且在壓力( 50。C， 0.06MP)下被還原，以 便去除至少部分的氫。隨后將所得的混合物(至少部分已脫除氫)與乙 烯、己烯、異丁烷和氫同時(shí)連續(xù)加入到第二聚合反應(yīng)器內(nèi)，且乙烯和 己烯的共聚反應(yīng)在其中進(jìn)行以便形成乙烯/l-己烯共聚物(B)。將包含含 有乙烯聚合物的組合物的懸浮液從第二反應(yīng)器中連續(xù)取出且該懸浮 液在壓力中被最后還原，以便急驟蒸發(fā)(flash)掉異丁烷及當(dāng)前的反應(yīng) 物(乙烯、己烯和氫)且以干粉末的形式將組合物回收，所述粉末隨后 脫氣以便去除剩余的烴。其他聚合條件在表l中指出。
在篩格校準(zhǔn)為0.2mm的情況下將200g所得粉末連續(xù)地加入 RetschZMl粉碎機(jī)。混合器的攪拌速度設(shè)為10000rpm。在粉碎操作后 檢查攪拌器的內(nèi)部以確保全部樣品已通過經(jīng)校準(zhǔn)的網(wǎng)格。磨碎后粉末 粒度分布通過篩分技術(shù)分析，所得結(jié)果在表2與圖l(Chartl)中概述。
將所得的磨碎粉末與2.25。/。重量的炭黑及Irganox⑧B215抗氧化 劑相混合，隨后在不同的條件下通過實(shí)驗(yàn)室規(guī)才莫DSM研究型15mL微型配混器擠出?；厥詹⑼ㄟ^顯微鏡檢測(cè)所得配混物的擠出物。 實(shí)施例4(對(duì)比)
將實(shí)施例3中粉碎前所得的粉末與2.25。/。重量的炭黑及Irganox⑧ B215抗氧化劑相混合，隨后在不同的條件下通過實(shí)驗(yàn)室規(guī);漠DSM研 究型15mL微型混合器擠出。回收并通過顯微鏡檢測(cè)粒化的擠出物。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)
本發(fā)明組合物的制備在異丁烷的懸浮液中在兩個(gè)體積分別為200 升和300升、串聯(lián)且被一個(gè)可使壓力下還原連續(xù)進(jìn)行的裝置隔開的環(huán) 流式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)4亍。
將異丁烷、乙烯、氫、三乙基鋁(30-50ppm)和實(shí)施例l-A中所制 備的催化劑連續(xù)加入第一環(huán)流式反應(yīng)器內(nèi)，且乙烯的聚合在此混合物 中進(jìn)行以便形成均聚物(A)。所述混合物，另外包含均聚物(A)，從所 述第一反應(yīng)器中被連續(xù)取出且在壓力( 50。C， 0.06MP)下被還原，以 便去除至少部分的氬。隨后將所得的混合物(至少部分已脫除氫)與乙 烯、己烯、異丁烷和氫同時(shí)連續(xù)加入到第二聚合反應(yīng)器內(nèi)，且乙烯和 己烯的共聚反應(yīng)在其中進(jìn)行以便形成乙烯/l-己烯共聚物(B)。將包含含 有乙烯聚合物的組合物的懸浮液連續(xù)地從第二反應(yīng)器中取出且該懸 浮液在壓力中^L最后還原，以便急驟蒸發(fā)掉異丁烷及當(dāng)前的反應(yīng)物(乙 烯、己烯和氫)且以干粉末的形式將組合物回收，所述粉末隨后脫氣以 便去除剩余的烴。其他聚合條件在表l中指出。
關(guān)于實(shí)施例1和2，應(yīng)用了不同的配混條件。這些條件在表3中 敘述。收集并檢測(cè)所得配混物的粒料。
表2示出實(shí)施例1-5中所制得樹脂的D95值和間距(D90-D10)/D50 值?？梢钥闯觯景l(fā)明的實(shí)施例的值比對(duì)比例中的^f氐得多。這也在圖 l中圖解表明，圖1表示四種樹脂的完整粒度分布。實(shí)施例l、 3和5 顯示本發(fā)明的粒度分布可通過不止一種方式獲得。
14表3和4顯示上述粒度分布如何影響配混樹脂中凝膠和白斑的出
現(xiàn)。表3比較了實(shí)施例1及5與對(duì)比例2:可以看出，實(shí)施例1和5 中凝膠和白斑的水平更低。圖2為實(shí)施例1、 2和5的凝膠計(jì)數(shù)與擠 出比能的關(guān)系圖。這表明無論比能是大還是小，實(shí)施例1和5的凝膠 計(jì)數(shù)低然而，對(duì)比例2的凝膠計(jì)數(shù)始終顯著較高-至少是實(shí)施例1和 5的兩倍，且在低比能時(shí)尤其如此。
表4顯示在等同的配混條件下，對(duì)比例4的白斑計(jì)數(shù)高于實(shí)施例 3的白斑計(jì)數(shù)。
表1
實(shí)施例I235
稀釋劑己烷己坑異丁烷異丁烷
反應(yīng)器1
C2(g/kg)12.91218.115.2
IVC"摩爾/摩爾)0.380.370.500.507
溫度rc)85859090
停留時(shí)間(小時(shí))1.791.791.521.62
聚合物A部分(。/。重量)50.550.449.150.1
反應(yīng)器2
C2(g/kg)13.29.819.429
共聚單體性質(zhì)丁烯丁烯己烯己烯
共聚單體/C2(摩爾/摩爾)0.5870.5472.0392.532
H2/C2(摩爾/摩爾)0.00430.00360.00500.0029
溫度fc)75757580
停留時(shí)間(小時(shí))1.641.641.431.44
共聚物Mls(g/10分鐘)0.310.290.300.32
共聚物密度(kg/m3)949.4947.7948.8948.5
產(chǎn)率(kgPE/g催化劑)13.915.515.823.0表2
實(shí)施例
D5,fjm
D10,pm
D50,iam
D90摔
D95,iam
間距(D90-D10)/D50 %重量〉250nm %重量〉355|am 堆密度(kg/m3)
12345
(對(duì)比)(對(duì)比)
6675576875
7590678291
11520295220130
170495145690180
200608162840222
0.832.000.822.760.68
1.938.8043.42.0
1.223.6030.40.7
420430390380406
表3
實(shí)施例
2(對(duì)比)
擠出速度螺桿速度比能凝膠白斑
(kg/h)(rpm)(kWh/kg)計(jì)數(shù)
302650.349883.2
303000.369693.3
303330.3911293
653330.270755.4
502650.284465.3
503000.300494.3
503330.317464.6
602650.2551314.8
603000.272595.3
603330.287974.8
303330.3974764.2
303000.3706144.5
302650.3566813.8
703330.26622368.8
502650.27514416.3
503000.2888237.4
503330.3117785.4
602650.25416279.1
603000.26716387.3
1660 333 0.284 1107 7.8
30 333 0.430 30 3.1
30 300 0.401 26 2.8
30 265 0.376 47 3.3
50 333 0.321 90 3.8
50 300 0.307 25 3.8
50 265 0.289 40 3.1
55 333 0.306 35 4.2
55 300 0.292 85 4.3
55 265 0.273 90 3.9
60 333 0.295 80 4.3
60 300 0.279 80 4.6
表4
實(shí)施例
4(對(duì)比)
螺桿速度 (rpm) 50 100 50 100
停留時(shí)間
(秒) 120 60 120 60
白斑 計(jì)數(shù) 5.9 5.1
7.6
7.7
1權(quán)利要求
1.未配混的聚烯烴粉末，所述未配混的聚烯烴粉末具有使D95小于355μm且(D90-D10)/D50小于1.2的粒度分布，其中D95、D90、D50和D10定義為95重量％、90重量％、50重量％或10重量％的聚合物粒子分別具有小于D95、D90、D50和D10的直徑。
2. 權(quán)利要求1的未配混的聚烯烴粉末，所述粉末為聚乙烯或聚 丙歸。
3. 權(quán)利要求1或2的未配混的聚烯烴粉末，所述粉末的D95小 于300pm，優(yōu)選小于25(Vm，更優(yōu)選小于210nm。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的未配混的聚烯烴粉末，所述粉末的 間距(D90-D10)/D50小于1.0,優(yōu)選小于0.9。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的未配混的聚烯烴粉末，所述粉末的 D5至少為50|tim,優(yōu)選至少為6(Him。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的未配混的聚烯經(jīng)粉末，所述粉末為 多峰聚乙烯。
7. 權(quán)利要求6的未配混的聚烯烴粉末，所述粉末為具有大于 940kg/m3的密度和0.05-50g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)MI5的多峰乙烯聚 合物，所述乙烯聚合物包含基于乙烯聚合物總重的30-70重量％的具有至少為950kg/m3的密 度和至少為10g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)Ml2的第一聚乙烯部分，和基 于多峰乙烯聚合物總重的70-30重量％的包含乙烯單元和任選的至多 5摩爾％的含有3-12個(gè)碳原子的至少一種其他a -烯烴且熔體流動(dòng)指數(shù) Ml2小于10g/10min的第二聚乙烯部分。
8. 權(quán)利要求6的未配混的聚烯烴粉末，所述粉末為具有900和 930kg/n^之間的密度及0.1-20g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)Ml2的多峰乙烯 聚合物，所述乙烯聚合物包含基于乙烯聚合物總重的30-70重量％的具有小于950kg/m3的密度 2和至少為1 Og/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)MI2的第 一聚乙烯部分，和 基于多峰乙烯聚合物總重的70-30重量％的包含乙烯單元和 0.1-20摩爾％的含有3-12個(gè)碳原子的a-烯烴且熔體流動(dòng)指數(shù)]\^12小于 10g/10min的第二聚乙烯部分。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的未配混的聚合物粉末，所述粉末的 堆密度大于350kg/m3(根據(jù)ASTMD-1895,方法A)，優(yōu)選大于 380kg/m3，最優(yōu)選400和460kg/m3之間。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的未配混的聚合物粉末，當(dāng)將其配混 并吹成200nm厚的薄膜時(shí)則具有小于500，優(yōu)選小于200，更優(yōu)選小 于100的凝膠計(jì)數(shù)，凝膠計(jì)數(shù)表示為每平方米薄膜大于200pm的凝膠 數(shù)目。
11. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所限定的聚合物粉末制得的吹塑薄 膜，20(Him厚的所述薄膜的凝膠計(jì)數(shù)小于500,優(yōu)選小于200，更優(yōu) 選小于100,凝膠計(jì)數(shù)表示為每平方米薄膜大于200pm的凝膠數(shù)目。
12. 由配混過的權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所限定的聚合物粉末 制得的管子。
13. 制備如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所限定的未配混的聚烯烴 粉末的方法，包括步驟有進(jìn)行聚合反應(yīng)，隨后將離開聚合反應(yīng)器的聚 合物粉末磨碎。
14. 制備如權(quán)利要求2至10中任一項(xiàng)所限定的未配混的聚乙烯 粉末的方法，包括步驟有將乙烯、聚合催化劑和任選的包含3-12個(gè)碳 原子的a-烯烴加入笫一反應(yīng)器，在所述第一反應(yīng)器中將乙烯聚合以形 成第一聚合物，隨后任選在含有3-12個(gè)碳原子的其他a-烯烴的存在 下，將包含所述聚合物和催化劑的混合物轉(zhuǎn)移到發(fā)生進(jìn)一步聚合的地 方以形成第二乙烯聚合物，其中所述兩種聚合物的重量比為(30-70): (70-30)。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中第一聚合物是低分子量聚合物且 第二聚合物是高分子量聚合物(根據(jù)GPC確定)，或者第一聚合物是高分子量聚合物且第二聚合物是低分子量聚合物(根據(jù)GPC確定)。
16. 制備如權(quán)利要求2至10中任一項(xiàng)所限定的未配混的聚乙烯 粉末的方法，或者權(quán)利要求14至15中任一項(xiàng)的方法，所述方法包括 使用催化劑體系進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述催化劑體系包含(a) 催化固體，所述催化固體包含鎂、至少一種選自鈦和鋯的過渡 金屬以及囟素，按以下次序進(jìn)行制備-在笫一個(gè)步驟(l)中，使至少一種選自含氧有機(jī)鎂化合物的鎂化 合物(M)與至少一種選自含氧有機(jī)四價(jià)鈦和鋯化合物的化合物(T)進(jìn)行 反應(yīng)，直到獲得液體絡(luò)合物為止；.在第二個(gè)步驟(2)中，在25-40。C的溫度下，用式AlRnX3-n的含鹵 素的鋁化合物處理在步驟(l)中所得的絡(luò)合物，其中R為包含至多20 個(gè)碳原子的烴基，X為鹵素，n小于3;和(b) 選自鋰、鎂、鋅、鋁或錫的金屬的有機(jī)金屬化合物。
17. 權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合方法使用 催化體系實(shí)施，所述催化體系具有至少為5000g聚烯烴/g催化劑，優(yōu) 選至少為10000g聚烯烴/g催化劑的產(chǎn)率。
18. 制備薄膜或管子的方法，所述方法包括實(shí)施權(quán)利要求13-16 中任一項(xiàng)所限定的方法以制備未配混的聚乙烯粉末，將粉末配混以形 成粒料，和隨后將粒料形成薄膜或管子，其中用以形成粒料的配混使 用不超過0.40kWh/kg,優(yōu)選不超過0.30kWh/kg，且更優(yōu)選不超過 0.25kWh/kg的比能，及另外或備選地在?；瘮D出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間不超 過45秒，優(yōu)選不超過30秒且更優(yōu)選少于20秒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種未配混的聚烯烴粉末，該未配混的聚烯烴粉末具有使D95小于355μm且(D90-D10)/D50小于1.2的粒度分布，其中D95、D90、D50和D10定義為95％體積、90％體積、50％體積或10％體積的聚合物粒子分別具有小于D95、D90、D50和D10的直徑。還公開了一種制備所述粉末的方法。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101495523SQ200780028790
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者A·弗雷德里奇, D·詹, T·F·阿梅耶 申請(qǐng)人:英尼奧斯制造業(yè)比利時(shí)有限公司