專利名稱：由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是通過由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜，所述聚酰亞胺成分A是聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺成分B是聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA與所述聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB之差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上，其中，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的表面張力γrand相比，所述聚酰亞胺膜的至少一側(cè)的膜表面的表面張力γ滿足|γ-γrand|＞0.3mN/m，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
本發(fā)明還涉及一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是通過由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜，所述聚酰亞胺成分A是聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺成分B是聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺A的膜的彈性模量EA與所述聚酰亞胺B的膜的彈性模量EB之比即EB/EA為1.05以上，其中，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的彈性模量Erand相比，所述聚酰亞胺膜的彈性模量E滿足E/Erand＞1.005，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
本發(fā)明還涉及一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是通過由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜，所述聚酰亞胺成分A是聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺成分B是聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA與所述聚酰亞胺B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB之差的絕對值即|TgB-TgA|為20℃以上，其中，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的彈性模量Erand相比，所述聚酰亞胺膜的彈性模量E滿足E/Erand＞1.005，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
本發(fā)明還涉及一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是通過由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜，所述聚酰亞胺成分A是聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺成分B是聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA與所述聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB之差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上，而且所述聚酰亞胺A的膜的彈性模量EA與所述聚酰亞胺B的膜的彈性模量EB之比即EB/EA為1.05以上，其中，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的彈性模量Erand相比，所述聚酰亞胺膜的彈性模量E滿足E/Erand＞1.005，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的表面張力γrand相比，所述聚酰亞胺膜的至少一側(cè)的膜表面的表面張力γ滿足|γ-γrand|＞0.3mN/m，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
本發(fā)明還涉及由含有氟原子的多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜，其特征在于，用X射線光電子光譜(XPS)測定的至少一側(cè)的膜表面的氟原子濃度(Φs)與膜整體的平均氟原子濃度(f)之比(Φs/f)為1.3～3。
本發(fā)明還涉及由含有氟原子的多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜，其特征在于，用X射線光電子光譜(XPS)測定的至少一側(cè)的膜表面的氟原子濃度(Φs)與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜表面的氟原子濃度(Φs，rand)之比(Φs/Φs，rand)為1.1～2.6，優(yōu)選為1.2～2.4。
本發(fā)明還涉及由含有硅原子的多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜，其特征在于，用X射線光電子光譜(XPS)測定的至少一側(cè)的膜表面的硅原子濃度(Φs)與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜表面的硅原子濃度(Φs，rand)之比(Φs/Φs，rand)為1.1～4。
本發(fā)明還涉及上述聚酰亞胺膜，其特征在于，其是膜厚小于10μm但大于等于10nm的極薄膜。
本發(fā)明還涉及由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，將聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物作為聚酰亞胺成分A，將聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物作為聚酰亞胺成分B，將上述聚酰亞胺成分A的數(shù)均聚合度作為NA，將上述聚酰亞胺成分B的數(shù)均聚合度作為NB時，所述制造方法包含以下工序 (工序1)將聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B以NA和NB滿足下述數(shù)學(xué)式1的組合進行混合，制備多成分聚酰亞胺的混合溶液； 2.35×NA-2.09＜NB＜450×NA-1.12數(shù)學(xué)式1 (工序2)使上述多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步進行聚酰亞胺化反應(yīng)；然后 (工序3)從由上述多成分聚酰亞胺形成的膜狀物中除去溶劑。
其中，NA和NB以作為聚酰亞胺原料的未反應(yīng)四羧酸成分和二胺成分的聚合度分別為0.5來計算。
本發(fā)明還涉及上述由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA與聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB之差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上。
本發(fā)明還涉及上述由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺A的膜的彈性模量EA與聚酰亞胺B的膜的彈性模量EB之比即EB/EA為1.05以上。
本發(fā)明還涉及上述由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA比聚酰亞胺B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB高20℃以上。
本發(fā)明還涉及上述由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺A的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子。
本發(fā)明還涉及上述由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺B的化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含氟原子。
本發(fā)明還涉及上述由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺B的拉伸斷裂伸長率為4％以上。
本發(fā)明還涉及上述由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺A的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有硅原子。
本發(fā)明還涉及上述由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺B的化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含硅原子。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到不產(chǎn)生宏觀相分離、且由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜與原料成分無規(guī)結(jié)合而成的聚酰亞胺膜相比，膜表面的性質(zhì)和膜的機械性質(zhì)均得到大幅改良。



圖1是用于說明本發(fā)明的NA和NB的組合的圖。
圖2是實施例1中得到的聚酰亞胺膜剖面的TEM像。
圖3是比較例1中得到的聚酰亞胺膜剖面的TEM像。
圖4是比較例4中得到的聚酰亞胺膜剖面的TEM像。
圖5是比較例5中得到的聚酰亞胺膜剖面的TEM像。
圖6是用dSIMS對實施例6中在玻璃板上通過流延、干燥而得到的膜的深度方向的氟原子進行分析所得到的結(jié)果。
圖7是用dSIMS對比較例6中在玻璃板上通過流延、干燥而得到的膜的深度方向的氟原子進行分析所得到的結(jié)果。
圖8是實施例1中得到的聚酰亞胺膜剖面的FE-SEM像。
圖9是比較例1中得到的聚酰亞胺膜剖面的FE-SEM像。
圖10是實施例10中得到的聚酰亞胺膜剖面的FE-SEM像。
圖11是比較例10中得到的聚酰亞胺膜剖面的FE-SEM像。

具體實施例方式 首先，針對聚酰亞胺A在化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子且聚酰亞胺B在化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含氟原子的情況，對本發(fā)明的由重復(fù)單元不同的聚酰亞胺A和聚酰亞胺B這2種聚酰亞胺成分形成的多成分聚酰亞胺所形成的聚酰亞胺膜的制造方法進行說明。
在本發(fā)明中，“聚酰亞胺成分”包含聚酰亞胺的原料成分(未反應(yīng)的四羧酸成分、未反應(yīng)的二胺成分)和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物。這里，上述聚酰亞胺化物不僅僅指聚合度大的聚合物。其包含在將聚酰亞胺的原料成分聚酰亞胺化時在反應(yīng)初期生成的單體以及聚合度低的低聚物等。即，聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物包括單體(四羧酸成分和二胺成分以各1分子、總計2分子進行酰亞胺化反應(yīng)而得到的單體)和/或聚合物(四羧酸成分和二胺成分以總計3分子以上進行酰亞胺化反應(yīng)而得到的聚合物)。
在本發(fā)明中，聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度取決于其所含有的聚酰亞胺的重復(fù)單元數(shù)。即，單體的聚合度為1，聚合物的聚合度＞1。另一方面，關(guān)于聚酰亞胺的原料成分的聚合度，由于沒有重復(fù)單元，因此定義為0.5。數(shù)均聚合度由上述定義的聚合度算出。
聚酰亞胺成分A包含聚酰亞胺A的原料成分(未反應(yīng)的四羧酸成分、未反應(yīng)的二胺成分)和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物。聚酰亞胺成分B包括聚酰亞胺B的原料成分(未反應(yīng)的四羧酸成分、未反應(yīng)的二胺成分)和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物。
將聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B均在未反應(yīng)的四羧酸成分和二胺成分的狀態(tài)(聚合度均為0.5)下混合并使其發(fā)生聚酰亞胺化反應(yīng)時，生成以兩成分明顯帶無規(guī)性地結(jié)合而成的無規(guī)共聚物為主要成分的聚酰亞胺。在本發(fā)明中，將如此進行聚酰亞胺化反應(yīng)得到的聚酰亞胺視為全部聚酰亞胺原料(全部原料成分)無規(guī)聚合得到的聚酰亞胺。將由該聚酰亞胺形成的溶液在基材上流延而形成涂膜(膜狀物)后干燥除去溶劑而得到聚酰亞胺膜時，在得到的聚酰亞胺膜的表面層不會集中存在含氟原子的聚酰亞胺，表面層的化學(xué)組成與膜整體的平均化學(xué)組成基本相同。
將聚酰亞胺A和聚酰亞胺B分別進行聚酰亞胺化反應(yīng)，均在聚合度大的聚酰亞胺的狀態(tài)下混合時，通常很難制備均勻的混合溶液。雖然能在極短的時間內(nèi)使上述混合溶液形成基本均勻的狀態(tài)，但很難長時間維持均勻的狀態(tài)從而穩(wěn)定地制造聚酰亞胺膜。將由聚合度大的多種聚酰亞胺形成的混合溶液在基材上流延而形成涂膜后除去溶劑時，在除去溶劑的過程中，即使是微小的化學(xué)性質(zhì)的差異引起的兩聚酰亞胺間的相斥的相互作用也會迅速發(fā)生宏觀相分離。這里，宏觀相分離是指異種聚酰亞胺發(fā)生相分離，形成含有最大徑為0.1μm以上、通常為1μm以上的尺寸的異種微區(qū)(domain)的宏觀相分離結(jié)構(gòu)。關(guān)于宏觀相分離結(jié)構(gòu)，通過觀察透射電子顯微鏡(以下也稱為TEM)像，可在TEM像中觀察到具有明顯界面的異種微區(qū)。若產(chǎn)生宏觀相分離，則膜內(nèi)部生成的宏觀異種微區(qū)結(jié)構(gòu)會容易使膜形成混濁的色調(diào)，不易穩(wěn)定地得到膜。混濁的膜由于很難看透膜的相反側(cè)，因此通常不適合供于實際應(yīng)用中。
即，本發(fā)明的聚酰亞胺膜是未發(fā)生宏觀相分離的膜。未發(fā)生宏觀相分離是指沒有最大徑為1μm以上的微區(qū)，優(yōu)選沒有最大徑為0.1μm以上的微區(qū)。其結(jié)果是，本發(fā)明的聚酰亞胺膜通過目視觀察不到混濁。作為混濁的尺度，可以采用霧度值。對于本發(fā)明的聚酰亞胺膜，其霧度值優(yōu)選不足50％，進一步優(yōu)選為30％以下，特別優(yōu)選為4％以下。
本發(fā)明的制造方法是使用上述多成分聚酰亞胺的混合溶液并采用溶液流延法等方法來制造聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，通過在干燥除去溶劑的過程中的異種聚酰亞胺間的相分離，沿膜的剖面方向(與膜表面垂直的方向)觀察時，可見含有更多含氟原子的聚酰亞胺的表面層被形成。另外，在本發(fā)明中，由于在干燥除去溶劑的過程中進行異種聚酰亞胺間的相分離，因此合適的是多成分聚酰亞胺的混合溶液至少通過目視觀察是均勻地溶解，多成分聚酰亞胺的混合溶液發(fā)生相分離不適合本發(fā)明的制造方法。
在本發(fā)明的制造方法中，更優(yōu)選的方式為如下制造方法制備含有規(guī)定聚合度和嵌段共聚物的多成分聚酰亞胺的混合溶液，使用上述多成分聚酰亞胺的混合溶液，采用溶液流延法等方法來制造聚酰亞胺膜。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液在基材上流延以形成涂膜(膜狀物)后從上述涂膜中干燥除去溶劑時，在該過程中不會發(fā)生宏觀相分離，進行應(yīng)稱為“微觀相分離”的相分離。這里，未發(fā)現(xiàn)含有異種微區(qū)的相分離結(jié)構(gòu)(宏觀相分離)。雖然形成了數(shù)nm～0.1μm左右的微細的微區(qū)，但整體而言微區(qū)的邊界不明確、大量含有異種聚酰亞胺沒有完全相分離的模糊區(qū)域的結(jié)構(gòu)。在該相分離的過程中，沿膜的面內(nèi)方向(與膜的表面平行的方向)觀察時未見聚酰亞胺組成的宏觀紊亂，沿膜的剖面方向(與膜的表面垂直的方向)觀察時，可見含有更多含氟原子的聚酰亞胺的表面層被形成。即，本發(fā)明的更優(yōu)選方式是下述的經(jīng)過改良的聚酰亞胺膜的制造方法，其是由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其中，通過控制異種聚酰亞胺間的相分離以使在異種聚酰亞胺間產(chǎn)生微觀相分離的同時上述相分離未進展至宏觀相分離，由此防止伴隨著宏觀相分離的進行而產(chǎn)生的膜的宏觀不均勻化，從而能使聚酰亞胺膜的表面層和內(nèi)部(這里，內(nèi)部是指位于距離膜表面的距離為10nm左右以上的深度的部分)各自的化學(xué)和物理性質(zhì)不同。
本發(fā)明的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法的特征在于，例如，將化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子的聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物作為聚酰亞胺成分A，將上述聚酰亞胺成分A的數(shù)均聚合度作為NA，將聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物作為聚酰亞胺成分B，將上述聚酰亞胺成分B的數(shù)均聚合度作為NB，所述制造方法包含以下的工序1～工序4。
(工序1)將聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B以NA和NB滿足下述數(shù)學(xué)式2的組合進行混合，制備聚酰亞胺的混合溶液； 2.35×NA-2.09＜NB數(shù)學(xué)式2 (工序2)使上述多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步進行聚酰亞胺化反應(yīng)； (工序3)將上述多成分聚酰亞胺的混合溶液成形為膜狀； (工序4)從成形得到的由多成分聚酰亞胺的混合溶液形成的膜狀物中干燥除去溶劑。
另外，在工序1的更優(yōu)選的方式中，將聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B以NA和NB滿足下述數(shù)學(xué)式1的組合進行混合，制備多成分聚酰亞胺的混合溶液。
2.35×NA-2.09＜NB＜450×NA-1.12數(shù)學(xué)式1 這里，化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子的聚酰亞胺A的原料成分即四羧酸成分和二胺成分中的至少之一含有氟原子。
作為形成聚酰亞胺A的含有氟原子的四羧酸成分，沒有特別限定，可以列舉出2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’，5，5’-聯(lián)苯基四羧酸、4，4’-(六氟三亞甲基)-二苯二甲酸、4，4’-(八氟四亞甲基)-二苯二甲酸和它們的二酸酐以及它們的酯化物等。特別優(yōu)選2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、其二酸酐(以下有時也簡稱為6FDA)及其酯化物。
作為形成聚酰亞胺A的含有氟原子的二胺成分，沒有特別限定，可以列舉出2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2-三氟甲基-對亞苯基二胺等。
這些含有氟原子的原料成分可以是單獨的，也可以是不同2種的混合物，還可以與不含氟原子的單體成分組合。另外，形成聚酰亞胺A的原料成分優(yōu)選以四羧酸成分或二胺成分中的任一種含有氟原子的原料成分為主要成分(為50摩爾％以上、通常為55摩爾％以上)。
以形成聚酰亞胺A的含有氟原子的四羧酸成分為主要成分時組合的二胺成分可以優(yōu)選使用在公知的聚酰亞胺中采用的芳香族二胺、脂肪族二胺。優(yōu)選例如對亞苯基二胺、間亞苯基二胺(以下有時也簡稱為MPD)、4，4’-二氨基二苯基醚(以下有時也簡稱為DADE)、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、二甲基-3，7-二氨基二苯并噻吩-5，5-二氧化物(以下有時也簡稱為TSN。另外，通常TSN是一種混合物，該混合物以2，8-二甲基-3，7-二氨基苯并噻吩-5，5-二氧化物為主要成分，并含有甲基的位置不同的異構(gòu)體即2，6-二甲基-3，7-二氨基二苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，6-二甲基-3，7-二氨基二苯并噻吩-5，5-二氧化物等)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、二氨基萘、2，4-二甲基-間苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸(以下有時也簡稱為DABA)、3，3’-二氨基二苯基砜(以下有時也簡稱為MASN)、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基砜、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺。
作為與形成聚酰亞胺A的含有氟原子的二胺成分組合的四羧酸成分，沒有特別限定，可以列舉出均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、雙(二羧基苯基)醚、雙(二羧基苯基)砜、2，2-雙(二羧基苯基)丙烷、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、它們的二酸酐以及它們的酯化物。特別優(yōu)選3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下有時也簡稱為s-BPDA)。
作為形成聚酰亞胺B的原料成分，優(yōu)選使用由得到的聚酰亞胺B形成的膜的拉伸強度為100MPa以上、更優(yōu)選為150MPa以上、且拉伸斷裂伸長率為10％以上、更優(yōu)選為15％以上的原料成分。由于化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子的聚酰亞胺的機械強度較低，因此在形成聚酰亞胺B的單體成分中，四羧酸成分和二胺成分的任一種中至少主要成分不含氟原子、優(yōu)選均不含氟原子，這使得到的聚酰亞胺膜的機械特性優(yōu)異，因而優(yōu)選。
作為聚酰亞胺B的四羧酸成分，沒有特別限定，可以列舉出均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、雙(二羧基苯基)醚、雙(二羧基苯基)砜、2，2-雙(二羧基苯基)丙烷、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、它們的二酸酐以及它們的酯化物。特別優(yōu)選3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。
這些四羧酸成分可以單獨使用，也可以使用不同的2種以上的混合物，還可以在該混合物中含有少量含氟原子四羧酸成分。例如，可以組合使用相對于1摩爾s-BPDA份為0.3摩爾份以下的6FDA。
作為聚酰亞胺B的二胺成分，可以優(yōu)選使用在形成上述聚酰亞胺A的原料成分的說明中例示的二胺。
在本發(fā)明的制造方法的工序1中，將分別具有滿足數(shù)學(xué)式2的數(shù)均聚合度NA和NB、優(yōu)選具有滿足數(shù)學(xué)式1的數(shù)均聚合度的NA和NB的由化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子的聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚酰亞胺成分A和由聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚酰亞胺成分B混合，制備多成分聚酰亞胺的混合溶液。用圖1的圖形說明滿足數(shù)學(xué)式1、數(shù)學(xué)式2的NA和NB的組合的范圍，滿足數(shù)學(xué)式2的區(qū)域為直線NB＝2.35×NA-2.09右上的區(qū)域。滿足數(shù)學(xué)式1的區(qū)域是上述區(qū)域中直線NB＝450×NA-1.12左下的區(qū)域(斜線區(qū)域所示的區(qū)域)。另外，由于將聚酰亞胺的原料成分(未反應(yīng)的四羧酸成分、未反應(yīng)的二胺成分)的聚合度定義為0.5，NA和NB當(dāng)然為0.5以上。
接著，在工序2中，使該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步進行聚酰亞胺化反應(yīng)。其結(jié)果是，可以得到由上述聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B進一步聚酰亞胺化反應(yīng)得到的混合物，其是至少除了由聚酰亞胺成分A形成的聚合物和由聚酰亞胺成分B形成的聚合物外還含有聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B在相互的末端結(jié)合而成的二或多嵌段共聚物、并具有適當(dāng)?shù)木酆隙鹊亩喑煞志埘啺返幕旌弦骸?br> 這里，二嵌段共聚物是指各1個由聚酰亞胺成分A形成的嵌段和由聚酰亞胺成分B形成的嵌段在相互的末端結(jié)合而成的共聚物，多嵌段共聚物是指，在上述二嵌段共聚物的末端進一步結(jié)合1個以上的上述兩種嵌段而得到的共聚物。在二或多嵌段共聚物中也可以存在由聚酰亞胺成分A形成的嵌段連續(xù)結(jié)合而成的部分或由聚酰亞胺成分B形成的嵌段連續(xù)結(jié)合而成的部分。
參照上述圖1的圖形進行說明。
若在工序1中制備由圖1的A區(qū)域的NA和NB的組合形成的多成分聚酰亞胺的混合溶液，在工序2中進一步進行聚酰亞胺化反應(yīng)，則當(dāng)對生成的聚合物平均而看時，不會形成僅由聚酰亞胺成分A形成的嵌段或僅由聚酰亞胺成分B形成的嵌段，只能得到聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B被平均化了的無規(guī)性極高的共聚物(無規(guī)共聚酰亞胺)。
若在工序1中制備由圖1的B區(qū)域的NA和NB的組合形成的多成分聚酰亞胺的混合溶液，在工序2中進一步進行聚酰亞胺化反應(yīng)，則可能得到含有嵌段共聚物的多成分聚酰亞胺的混合液，但由于其聚合度變大，使各聚酰亞胺間的相斥的相互作用增大，易產(chǎn)生宏觀相分離。因此，在圖1B區(qū)域，易引起宏觀相分離，雖然可以達到提高聚酰亞胺膜表面的氟原子濃度對表面進行改性的本發(fā)明的效果，但沿膜的面內(nèi)方向(與膜的表面平行的方向)觀察時，易產(chǎn)生聚酰亞胺組成的宏觀紊亂，因此上述效果有時例如雖然可以控制表面張力但并不充分。
在滿足數(shù)學(xué)式1的NA和NB的組合范圍內(nèi)(圖1的圖形的斜線區(qū)域)，可以得到至少除了由聚酰亞胺成分A形成的聚合物和由聚酰亞胺成分B形成的聚合物外還含有具有聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B在相互的末端結(jié)合而成的嵌段的二或多嵌段共聚物、并具有適當(dāng)?shù)木酆隙鹊亩喑煞志埘啺返幕旌弦?。該多成分聚酰亞胺能抑制由相斥的相互作用引起的宏觀相分離，能進行應(yīng)稱為“微觀相分離”的經(jīng)控制的相分離。其結(jié)果是，沿膜的面內(nèi)方向(與膜的表面平行的方向)觀察時，不會產(chǎn)生聚酰亞胺組成的宏觀紊亂，沿膜的剖面方向(與膜的表面垂直的方向)觀察時，能形成含有更多含氟原子的聚酰亞胺的表面層，因而能更好地控制聚酰亞胺膜的表面 本發(fā)明的工序1是將分別具有滿足上述數(shù)學(xué)式1或數(shù)學(xué)式2的數(shù)均聚合度的NA和NB、且化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子的聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B進行混合來制備多成分聚酰亞胺的混合溶液的工序，其中上述聚酰亞胺成分A由聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物形成，上述聚酰亞胺成分B由聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物形成。該工序只要能得到上述多成分聚酰亞胺的混合溶液即可，對具體方法沒有特別限定。也可以分別獨立地根據(jù)需要通過聚酰亞胺化反應(yīng)來制備聚酰亞胺A的原料成分和聚酰亞胺B的原料成分后，將它們均勻混合，得到多成分聚酰亞胺的混合溶液。當(dāng)工序1的多成分聚酰亞胺的混合溶液的任一個聚酰亞胺成分為原料成分(未反應(yīng)的四羧酸成分、未反應(yīng)的二胺成分)時，制備將一個聚酰亞胺成分的原料成分以規(guī)定的數(shù)均聚合度來進行聚酰亞胺化反應(yīng)后的溶液，然后在上述溶液中加入作為另一個聚酰亞胺成分的未反應(yīng)的四羧酸成分和二胺成分。特別是使聚酰亞胺B進一步高分子量化對于提高膜的機械強度是有利的，所以下述制備方法是合適的，即，在工序1中先將形成聚酰亞胺B的原料成分在極性溶劑中進行聚酰亞胺化反應(yīng)，生成適當(dāng)聚合度的聚酰亞胺B，在其中添加形成聚酰亞胺A的原料成分，從而制備多成分聚酰亞胺的混合溶液。
對得到聚酰亞胺的聚酰亞胺化反應(yīng)進行說明。關(guān)于聚酰亞胺化反應(yīng)，優(yōu)選在極性溶劑中將四羧酸成分和二胺成分以規(guī)定的組成比在120℃以上、優(yōu)選在160℃以上且優(yōu)選在所使用的溶劑的沸點以下的溫度范圍內(nèi)，在生成聚酰胺酸的同時進行脫水環(huán)化反應(yīng)，來進行酰亞胺化。為了達到規(guī)定的聚合度，可以采用更低的反應(yīng)溫度。若殘留酰胺酸鍵，則有可能通過交換反應(yīng)而損害聚酰亞胺的嵌段性，因此在聚酰亞胺化反應(yīng)中，優(yōu)選酰亞胺化率至少在40％以上，更優(yōu)選實質(zhì)上完成酰亞胺化。
在聚酰亞胺化反應(yīng)中，若使四羧酸成分與二胺成分以接近的組成比來反應(yīng)，則可以合成較高的分子量(數(shù)均聚合度大)的聚酰亞胺。在最初制備分子量較高的聚酰亞胺時，優(yōu)選以二胺成分相對于四羧酸成分1摩爾份為0.95～0.995摩爾份或1.005～1.05摩爾份、特別是0.98～0.995摩爾份或1.005～1.02摩爾份的組成比反應(yīng)來制備分子量較高的聚酰亞胺成分。
例如，在使用6FDA作為四羧酸成分、使用TSN作為二胺成分的情況下，當(dāng)以TSN相對于1摩爾6FDA份為1.02摩爾份的組成在190℃下進行30小時脫水環(huán)化反應(yīng)時，能合成數(shù)均分子量為15000～25000左右(數(shù)均聚合度為20～40左右)的聚酰亞胺。當(dāng)以TSN相對于1摩爾份6FDA為1.005摩爾份的組成在190℃下進行30小時脫水環(huán)化反應(yīng)時，能合成數(shù)均分子量為30000～40000左右(數(shù)均聚合度為40～60左右)的聚酰亞胺。
例如，在使用6FDA作為四羧酸成分、使用DABA作為二胺成分的情況下，當(dāng)以DABA相對于1摩爾份6FDA為1.02摩爾份的組成在190℃下進行30小時脫水環(huán)化反應(yīng)時，能合成數(shù)均分子量為15000～25000左右(數(shù)均聚合度為25～45左右)的聚酰亞胺。當(dāng)以DABA相對于1摩爾份6FDA為1.005摩爾份的組成在190℃下進行30小時脫水環(huán)化反應(yīng)時，能合成數(shù)均分子量為40000～50000左右(數(shù)均聚合度為70～90左右)的聚酰亞胺。
另一方面，以二胺成分相對于四羧酸成分1摩爾份為0.98摩爾份以下或1.02摩爾份以上的組成比進行反應(yīng)，也可以制備分子量較低(數(shù)均聚合度小)的聚酰亞胺成分。
在工序1中得到的多成分聚酰亞胺的混合溶液中，若二胺成分的總摩爾數(shù)相對于四羧酸成分的總摩爾數(shù)的組成比((二胺成分的總摩爾數(shù))/(四羧酸成分的總摩爾數(shù)))為0.95～0.99或1.01～1.05摩爾份、更優(yōu)選為0.96～0.99或1.015～1.04摩爾份的范圍內(nèi)，則有利于工序2最終得到的多成分聚酰亞胺混合溶液的數(shù)均分子量和溶液粘度，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的工序2是下述工序，即，使工序1中得到的由滿足數(shù)學(xué)式2、優(yōu)選滿足數(shù)學(xué)式1的NA和NB的組合的聚酰亞胺A成分和聚酰亞胺B成分形成的多成分聚酰亞胺混合溶液進一步進行聚酰亞胺化反應(yīng)，得到至少除了由聚酰亞胺成分A形成的聚合物和由聚酰亞胺成分B形成的聚合物外還含有聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B在相互的末端結(jié)合而成的二或多嵌段共聚物、且具有適當(dāng)聚合度的多成分聚酰亞胺的混合液。
本發(fā)明的工序2的特征在于，使工序1中得到的多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步進行聚酰亞胺化反應(yīng)，其可以優(yōu)選采用上述聚酰亞胺化反應(yīng)的方法。
當(dāng)工序1和工序2最終得到的多成分聚酰亞胺的混合溶液在外觀上出現(xiàn)明顯的混濁時，無法得到均勻的聚酰亞胺膜。因此，在上述工序1和工序2的多成分聚酰亞胺的混合溶液中，使用將多成分聚酰亞胺均勻溶解的極性溶劑。這里，均勻溶解是指，溶液內(nèi)部不存在具有使可見光散射的程度的尺寸的宏觀相分離的微區(qū)、外觀上無明顯混濁的狀態(tài)。可以存在不散射可見光的程度的尺寸的微觀相分離的微區(qū)，在分子鏈水平上均勻并非是必要條件。
作為上述極性溶劑，沒有特別限定，優(yōu)選苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚類、苯環(huán)上具有2個羥基的兒茶酚類、3-氯苯酚、4-氯苯酚(以下有時也簡稱為PCP)、4-溴苯酚、2-氯-5-羥基甲苯等鹵化酚類等酚類溶劑或N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺類溶劑或它們的混合物。
本發(fā)明的工序2的聚酰亞胺化反應(yīng)只要能生成聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B在相互的末端結(jié)合而成的二或多嵌段共聚物即可，沒有特別限定。通常，如果進行聚酰亞胺化反應(yīng)直至多成分聚酰亞胺混合溶液的數(shù)均分子量優(yōu)選達到2倍以上、更優(yōu)選達到5倍以上左右，則能很好地生成二或多嵌段共聚物。通過工序2的聚酰亞胺化反應(yīng)得到的多成分聚酰亞胺的混合溶液的數(shù)均聚合度優(yōu)選為20～1000，進一步優(yōu)選為20～500，更優(yōu)選為30～200。若數(shù)均聚合度過低，則混合溶液的溶液粘度過低，使工序3變得困難，得到的聚酰亞胺膜的機械強度下降，因而不優(yōu)選。若數(shù)均聚合度過高，則容易發(fā)生宏觀相分離，若溶液粘度過高，則工序3變得困難，因而不優(yōu)選。
工序2中得到的多成分聚酰亞胺的混合溶液的溶液粘度(旋轉(zhuǎn)粘度)是將溶液制成規(guī)定的膜狀物并使其形狀穩(wěn)定化所要求的特性。在本發(fā)明中，優(yōu)選將多成分聚酰亞胺的混合溶液的溶液粘度調(diào)制成在100℃下為20～17000泊、優(yōu)選為100～15000泊、特別優(yōu)選為200～10000泊。
對于合適的多成分聚酰亞胺混合溶液的數(shù)均聚合度和合適的溶液粘度，通過使工序1中得到的多成分聚酰亞胺的混合溶液的二胺成分的總摩爾數(shù)相對于四羧酸成分的總摩爾數(shù)的組成比((二胺成分的總摩爾數(shù))/(四羧酸成分的總摩爾數(shù)))為0.95～0.99或1.01～1.05摩爾份、更優(yōu)選為0.96～0.99或1.015～1.04摩爾份的范圍內(nèi)，就可以通過工序2的聚酰亞胺化反應(yīng)容易地得到上述合適的多成分聚酰亞胺混合溶液的數(shù)均聚合度和合適的溶液粘度。
另外，工序1和工序2的多成分聚酰亞胺混合溶液的聚合物濃度通常為5～40重量％，優(yōu)選為8～25重量％，更優(yōu)選為9～20重量％。
本發(fā)明的工序3是將上述工序2中得到的多成分聚酰亞胺的混合溶液成形為膜狀的工序。該工序只要是能將多成分聚酰亞胺的混合溶液成形為膜狀即可，可以采用任何方法，例如可以是在基材上流延溶液并形成涂膜的方法，也可以是不使用基材而只是將溶液從規(guī)定的狹縫寬度擠出并成形為膜狀的方法。不使用基材時，擠出的膜狀物必須具有自支撐性，因此將必須將溶液制成高粘度。可以在基材上流延溶液并形成涂膜，然后干燥除去一部分溶劑，在膜狀物具有自支撐性的時刻，從基材上剝離。
本發(fā)明的工序4是從工序3中成形的由多成分聚酰亞胺混合溶液形成的膜狀物中干燥除去溶劑來得到聚酰亞胺膜的工序。干燥除去溶劑的條件可以優(yōu)選采用從聚酰亞胺溶液的涂膜干燥除去溶劑時通常使用的壓力和溫度條件。例如加熱處理可以突然在高溫下加熱處理并升溫至最高熱處理溫度，也可以在140℃以下的較低溫度下干燥除去溶劑后升溫至最高加熱處理溫度。最高加熱處理溫度為200～600℃，優(yōu)選為250～550℃，進一步優(yōu)選為280～450℃的溫度范圍，在該溫度范圍下加熱處理時間為0.01～20小時，優(yōu)選為0.01～6小時，進一步優(yōu)選為0.01～5小時。另外，該加熱處理可以在氮氣等不活潑環(huán)境氣氛下進行，此外，在干燥除去溶劑時，可以在減壓狀態(tài)下促進干燥除去。
在本發(fā)明中，當(dāng)在工序4中伴隨著多成分聚酰亞胺和溶劑的干燥除去而發(fā)生相分離時，聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B在相互的末端結(jié)合而成的二或多嵌段共聚物發(fā)揮相互不相容的由聚酰亞胺成分A形成的聚合物和由聚酰亞胺成分B形成的聚合物之間的一種表面活性劑的作用，換言之，在由聚酰亞胺成分A形成的微區(qū)和由聚酰亞胺成分B形成的微區(qū)之間的界面分布上述二或多嵌段共聚物，屏蔽異種微區(qū)之間的相斥的相互作用，抑制宏觀相分離，生成所希望的微觀相分離。
含氟原子的聚酰亞胺的溶解性通常高于不含氟原子的聚酰亞胺，因此認為不易在聚酰亞胺膜的表面層析出。但是，由于含氟原子的聚酰亞胺的表面自由能低，因此在熱力學(xué)上因在膜表面大量分布而能使膜表面的焓下降。在本發(fā)明的工序4中，在聚酰亞胺膜的表面層以更高比例存在含氟聚酰亞胺的原因可以推測為上述熱力學(xué)原因。
由本發(fā)明得到的聚酰亞胺膜的一個形態(tài)為由含有含氟原子的聚酰亞胺的多成分聚酰亞胺形成、且使含氟聚酰亞胺在膜表面層以更高比例存在而得到的聚酰亞胺膜。就所含各聚酰亞胺的比例根據(jù)厚度方向的部位的不同而發(fā)生變化的意思而言，可以說膜表面附近具有傾斜結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。
可以使用動態(tài)二次離子質(zhì)譜分析法(以下有時也簡稱為dSIMS)即可得知能來獲知上述傾斜結(jié)構(gòu)的獲得情況。該方法是在膜表面照射O2+離子，進行膜的濺射蝕刻，對在各蝕刻深度所濺射的二次離子進行質(zhì)量分析來進行深度方向的分析。對于用本發(fā)明的制造方法制造的通過將含有二或多嵌段共聚物且具有適當(dāng)聚合度的多成分聚酰亞胺混合液在玻璃板上流延而形成涂膜后干燥除去溶劑而得到的聚酰亞胺膜，進行從膜表面向內(nèi)部的氟濃度的深度方向分析，其結(jié)果示于圖6(使用Atomica dynamic SIMS4000、以照射電流15nA/μm2對試樣表面照射O2+離子而測定的氟原子分布的深度分布圖。另外，圖的橫坐標(biāo)是表示由對覆蓋于試樣表面的厚度已知的氘化聚苯乙烯保護層進行濺射蝕刻所需時間算出平均蝕刻速度，將濺射蝕刻試樣的時間換算成距離試樣表面的深度來表示)。這里，相對于從距離表面150nm以下的深度的膜內(nèi)部的氟濃度的值，氟濃度高的區(qū)域在距離表面達到50nm左右的深度可被觀察到。
另一方面，對于使用與含有含氟原子的聚酰亞胺的多成分聚酰亞胺的全部原料成分組成相同的原料成分組成、并利用通常的聚酰亞胺化法來制備無規(guī)共聚聚酰亞胺溶液，并將該聚酰亞胺溶液在玻璃板上流延而形成涂膜后干燥除去溶劑而得到的聚酰亞胺膜，也進行同樣的分析，結(jié)果示于圖7。這里，在膜表面附近的氟濃度分布中未觀察到大的傾斜結(jié)構(gòu)。
即，使用與含有含氟原子的聚酰亞胺的多成分聚酰亞胺的全部原料成分組成相同的原料成分組成、并利用通常的聚酰亞胺化法制備無規(guī)共聚聚酰亞胺溶液，并由該聚酰亞胺溶液得到聚酰亞胺膜時，氟原子濃度比即Φs/f為1.0左右。
另一方面，本發(fā)明的聚酰亞胺膜由于在表面層存在更多含氟原子的聚酰亞胺，因此用X射線光電子光譜測定的至少一側(cè)的膜表面的氟原子濃度Φs與膜整體的平均氟原子濃度f之比即Φs/f為1.3以上，優(yōu)選為1.3～3，進一步優(yōu)選為1.4～2.6的范圍。
在本發(fā)明的聚酰亞胺膜中，用X射線光電子光譜(XPS)測定的至少一側(cè)的膜表面的氟原子濃度Φs與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜表面的氟原子濃度Φs，rand之比(Φs/Φs，rand)為1.1～2.6，優(yōu)選為1.2～2.4的范圍。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜的表面張力被控制。即，與形成膜的全部聚酰亞胺原料成分無規(guī)結(jié)合而成的聚酰亞胺相比，在表面層以更多的比例存在含氟原子的聚酰亞胺。因此，膜表面的特性受該含氟原子的聚酰亞胺的影響更多。其結(jié)果之一是，能很好地控制膜表面的表面張力。即，本發(fā)明的聚酰亞胺膜的一個方式為聚酰亞胺A不具有極性基或至少不具有親水性高的極性基，此時，聚酰亞胺膜表面的表面張力與形成膜的全部聚酰亞胺原料成分無規(guī)結(jié)合而成的聚酰亞胺膜的表面張力相比，優(yōu)選低10％以上。另一方式為聚酰亞胺A具有極性基、特別是親水性高的極性基，此時，聚酰亞胺膜表面的表面張力與形成膜的全部聚酰亞胺原料成分無規(guī)結(jié)合而成的聚酰亞胺膜的表面張力相比，優(yōu)選高10％以上。
上述極性基如上所述，優(yōu)選為親水性高的極性基，沒有特別限定，可以特別優(yōu)選地列舉出例如-COOH、-OH、-SO3H、-SO3NH4、-NHR1、-NR2R3(這里，R1、R2、R3分別獨立地為烷基或芳基)等取代基或含有這些取代基的烷基或芳基等。
以上對由化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子的聚酰亞胺A和化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含氟原子的聚酰亞胺B這兩種聚酰亞胺成分形成的多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜進行了說明。
但是，本發(fā)明利用使多成分聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)(鏈結(jié)構(gòu))具有適度的嵌段性，通過使膜中生成應(yīng)稱為微觀相分離的相分離狀態(tài)來改良聚酰亞胺膜的性質(zhì)，因此只要是聚酰亞胺A和聚酰亞胺由不同的重復(fù)單元形成(不相容)的組合即可，不限于化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子的多成分聚酰亞胺。
本發(fā)明還可以優(yōu)選使用含有硅原子來代替氟原子的多成分聚酰亞胺。
此外，本發(fā)明即使采用聚酰亞胺在化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含氟原子或硅原子的多成分聚酰亞胺的組合，只要使用重復(fù)單元不同、相互的相容性低或以彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等為特征的機械性質(zhì)不同的聚酰亞胺，就可以適當(dāng)使用。
以下說明的此種聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的組合在先前所說明過的聚酰亞胺A在化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子且聚酰亞胺B在化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含氟原子的情況下也成立。
即，本發(fā)明優(yōu)選適用于聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA與聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB之差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上、優(yōu)選為0.6～5MPa1/2的情況、聚酰亞胺A的膜的彈性模量EA與聚酰亞胺B的膜的彈性模量EB之比即EB/EA為1.05以上、優(yōu)選為1.08～400的情況、聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA與聚酰亞胺B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB之差的絕對值即|TgB-TgA|為20℃以上、優(yōu)選為24～300℃的情況等。
溶解度參數(shù)是各聚酰亞胺的相容性的一個尺度。聚酰亞胺A與聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)之差越小，聚酰亞胺A與聚酰亞胺B間的相容性越高，該溶解度參數(shù)之差越大，聚酰亞胺A與聚酰亞胺B間的相容性越低。聚酰亞胺的溶解度參數(shù)優(yōu)選根據(jù)Fedors的方法(參照R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.14(1974)147)、van Krevelen等的方法(參照D.W.van Krevelen，P.J.Hoftyzer，Properties of Polymers，Their Estimation and Correlation withChemical Structure，2nd ed.，Elsevier，NY(1990))等來得到。
在本發(fā)明中，聚酰亞胺A與聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB之差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上、優(yōu)選5MPa1/2以下、進一步優(yōu)選為0.6～5MPa1/2。若|SPB-SPA|過小，則聚酰亞胺A成分與聚酰亞胺B成分之間不進行微觀相分離。另一方面，若|SPB-SPA|過大，則難以抑制聚酰亞胺A成分與聚酰亞胺B成分之間的宏觀相分離。
在本發(fā)明中，聚酰亞胺A的膜的彈性模量EA與聚酰亞胺B的膜的彈性模量EB之比即EB/EA為1.05以上、優(yōu)選為400以下、進一步優(yōu)選為1.08～400。若機械性質(zhì)的差異過小(EB/EA非常接近1)，則無法改良膜的機械性質(zhì)。若機械性質(zhì)的差異過大(EB/EA非常大)，則當(dāng)對膜施加變形時應(yīng)力集中于由聚酰亞胺A成分形成的相與由聚酰亞胺B成分形成的相的界面，容易發(fā)生界面剝離，因而不優(yōu)選。
另外，彈性模量依賴于溫度，上述比即EB/EA優(yōu)選采用使用膜時的溫度、通常為室溫下的值。
在本發(fā)明中，聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA與聚酰亞胺B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB之差的絕對值即|TgB-TgA|為20℃以上、優(yōu)選為300℃以下。特別優(yōu)選彈性模量低于聚酰亞胺B的聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA比上述聚酰亞胺B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB低20℃以上、特別優(yōu)選低24～300℃。
另外，當(dāng)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由于受熱分解的影響等而難以通過實際測量來確定時，也可以代用通過原子團貢獻法等物性推算法得到的推算值。例如Bicerano的方法(參照J.Bicerano，Prediction of PolymerProperties，3rd ed.，Marcel Dekker，NY(2002))等均可以適用于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的推算。
如上所述，本發(fā)明的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法不限于化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子的多成分聚酰亞胺。
還可以優(yōu)選使用含有硅原子代替氟原子的多成分聚酰亞胺。
即使是聚酰亞胺A在化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含氟原子或硅原子的多成分聚酰亞胺的組合，在使用重復(fù)單元不同、聚酰亞胺A與聚酰亞胺B的相容性低或以彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等為特征的機械性質(zhì)不同的聚酰亞胺的情況下也可以優(yōu)選使用。
具體而言，優(yōu)選適用于聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA與聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB之差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上、優(yōu)選為5MPa1/2以下、進一步優(yōu)選為0.6～5MPa1/2的情況；聚酰亞胺A的膜的彈性模量EA與聚酰亞胺B的膜的彈性模量EB之比即EB/EA為1.05以上、優(yōu)選為400以下、進一步優(yōu)選為1.08～400的情況；聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA與聚酰亞胺B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB之差的絕對值即|TgB-TgA|為20℃以上、優(yōu)選為300℃以下、進一步優(yōu)選為24～300℃的情況等。
即，將聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物作為聚酰亞胺成分A，將上述聚酰亞胺成分A的數(shù)均聚合度作為NA，將聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物作為聚酰亞胺成分B，聚酰亞胺A和聚酰亞胺B分別在上述情況下，通過下述工序，即 (工序1)將聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B以NA和NB滿足下述數(shù)學(xué)式1的組合進行混合，制備多成分聚酰亞胺的混合溶液； 數(shù)學(xué)式1 2.35×NA-2.09＜NB＜450×NA-1.12 (工序2)使上述多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步進行聚酰亞胺化反應(yīng)，然后 (工序3)從由上述多成分聚酰亞胺而形成的膜狀物中除去溶劑， 由此，可以很好地得到本發(fā)明的聚酰亞胺膜。
在本發(fā)明中，上述聚酰亞胺A在化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子，優(yōu)選上述聚酰亞胺B在化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含氟原子，更優(yōu)選上述聚酰亞胺B的拉伸斷裂伸長率為4％以上，優(yōu)選為10％以上，進一步優(yōu)選為10～100％。
在本發(fā)明中，聚酰亞胺A成分在多成分聚酰亞胺中所占的比例優(yōu)選為15～85重量％，進一步優(yōu)選為20～80重量％。
在本發(fā)明中，上述聚酰亞胺A可以在化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有硅原子，優(yōu)選上述聚酰亞胺B在化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含硅原子。
作為在化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有硅原子的聚酰亞胺A，沒有特別限定，可以列舉出例如將下述含有硅的二胺與四羧酸成分即均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、雙(二羧基苯基)醚、雙(二羧基苯基)砜、2，2-雙(二羧基苯基)丙烷、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、它們的二酸酐以及它們的酯化物進行縮聚酰亞胺化而得到的聚酰亞胺，所述含有硅的二胺是α，ω-雙(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷、α，ω-雙(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷或上述化合物的醚基被亞苯基取代后的化合物、1，3-雙(2-氨基乙基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(4-氨基-3-甲基苯基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1，3-雙(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、1，4-雙(2-氨基乙基二甲基甲硅烷基)苯、1，4-雙(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、1，4-雙(4-氨基苯基二甲基甲硅烷基)苯、1，4-雙(4-氨基-3-甲基苯基二甲基甲硅烷基)苯、1，4-雙(3-氨基丙基二苯基甲硅烷基)苯、1，4-雙(4-氨基丁基二甲基甲硅烷基)苯等。
在本發(fā)明中，上述聚酰亞胺A、B在化學(xué)結(jié)構(gòu)中也可以不含氟原子和硅原子。即，在本發(fā)明中，四羧酸成分和二胺成分只要是重復(fù)單元不同、相互的相容性低或以彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等為特征的機械性質(zhì)不同的多成分聚酰亞胺的組合即可，可以優(yōu)選使用在目前公知的聚酰亞胺中采用的那些。
上述聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA比上述聚酰亞胺B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB低20℃以上，特別優(yōu)選低24～300℃。
通過本發(fā)明的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法等優(yōu)選得到的本發(fā)明的聚酰亞胺膜中存在具有如下特征的方式。
聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA與聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB之差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上、優(yōu)選為0.6～5MPa1/2的使用由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜，其特征在于，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的表面張力γrand相比，至少一側(cè)的膜表面的表面張力γ滿足|γ-γrand|＞0.3mN/m，優(yōu)選為0.4mN/m≤|γ-γrand|≤10mN/m，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
聚酰亞胺A的膜的彈性模量EA與聚酰亞胺B的膜的彈性模量EB之比即EB/EA為1.05以上、優(yōu)選為1.08～400的使用由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜的特征在于，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的彈性模量Erand相比，其彈性模量E滿足E/Erand＞1.005，優(yōu)選為1.01≤E/Erand≤1.5，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA與聚酰亞胺B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB之差的絕對值即|TgB-TgA|為20℃以上、優(yōu)選為24～300℃的使用由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜的特征在于，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的彈性模量Erand相比，其彈性模量E滿足E/Erand＞1.005，優(yōu)選為1.01≤E/Erand≤1.5，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
使用含有氟原子的多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的特征在于，用X射線光電子光譜(XPS)測定的至少一側(cè)的膜表面的氟原子濃度(Φs)與膜整體的平均氟原子濃度(f)之比(Φs/f)為1.3～3，優(yōu)選為1.4～2.6。
使用含有氟原子的多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的特征在于，用X射線光電子光譜(XPS)測定的至少一側(cè)的膜表面的氟原子濃度(Φs)與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜表面的氟原子濃度(Φs，rand)之比(Φs/Φs，rand)為1.1～2.6，優(yōu)選為1.2～2.4。
使用含有硅原子的多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的特征在于，用X射線光電子光譜(XPS)測定的至少一側(cè)的膜表面的硅原子濃度(Φs)與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜表面的硅原子濃度(Φs，rand)之比(Φs/Φs，rand)為1.1～4，優(yōu)選為1.2～3.4。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜如上所述不僅膜表面的性質(zhì)得以改良，而且膜的機械性質(zhì)也得以改良。這可認為是聚酰亞胺膜的表面以及內(nèi)部的各聚酰亞胺成分的空間分布和凝聚狀態(tài)被控制的結(jié)果。即，本發(fā)明的聚酰亞胺膜中，在FE-SEM像上測定斷裂面的形態(tài)所示的微小粒子的直徑或微小枝狀物在與長度方向垂直的方向上的截面直徑，將其平均值作為凝聚結(jié)構(gòu)的特征尺寸λ時，優(yōu)選為λ為50nm以下。
在本發(fā)明中，聚酰亞胺的溶解度參數(shù)和膜的表面張力按如下操作來測定(確定)。
聚酰亞胺的溶解度參數(shù)的測定方法使用Accelrys公司制MaterialsStudio(ver.4.0)的Synthia模式，對各聚酰亞胺成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)按照Fedors的方法來求得。對于無規(guī)共聚酰亞胺，針對構(gòu)成該無規(guī)共聚酰亞胺的各均聚酰亞胺成分i，將用上述Fedors的方法求得的溶解度參數(shù)乘以無規(guī)共聚酰亞胺中各均聚酰亞胺成分i的體積分數(shù)Φi并相加取平均值來推算。
膜的表面張力的測定方法是使用表面張力已知且其值不同的各種試驗用混合液，在23℃下測定在膜上形成的這些混合液的液滴的接觸角(θ)，利用相對于各種試驗用混合液的表面張力而繪制cosθ得到的Zisman圖通過外推來求出當(dāng)cosθ為1時的表面張力(臨界表面張力)，采用該臨界表面張力的值。
上述無規(guī)共聚物是通過將聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的全部原料成分(未反應(yīng)的四羧酸成分和二胺成分)一齊混合而進行聚酰亞胺化反應(yīng)(無規(guī)聚合)而得到的多成分聚酰亞胺。
另外，當(dāng)聚酰亞胺膜含有聚酰亞胺A和聚酰亞胺B以外的第3成分時，由無規(guī)共聚物形成的膜的表面張力γrand為由加入等量的第3成分的無規(guī)共聚物形成的膜的表面張力。
這里，上述聚酰亞胺膜的彈性模量按如下操作來測定。
聚酰亞胺膜的彈性模量是將在溫度23℃、相對濕度50％的環(huán)境氣氛下調(diào)濕后的試驗片膜以變形速度50％/分鐘進行拉伸試驗，測定初期彈性模量，用作彈性模量。
另外，當(dāng)聚酰亞胺膜含有聚酰亞胺A和聚酰亞胺B以外的第3成分時，由無規(guī)共聚物形成的膜的彈性模量Erand為由加入等量的第3成分的無規(guī)共聚物形成的膜的彈性模量。
關(guān)于本發(fā)明的聚酰亞胺膜中的聚酰亞胺A成分和聚酰亞胺B成分的比例，由聚酰亞胺膜中的聚酰亞胺A成分的重量WA和聚酰亞胺B成分的重量WB算出的聚酰亞胺A的重量分數(shù)WA＝WA/(WA+WB)×100(％)的值優(yōu)選為15～85％，進一步優(yōu)選為20～80％。若聚酰亞胺A成分的量少于上述范圍，則無法充分得到聚酰亞胺A成分帶來的物性改良效果，因而不優(yōu)選。若聚酰亞胺A成分的量多于上述范圍，則反之無法充分得到聚酰亞胺B成分帶來的物性改良效果，因而不優(yōu)選。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜均可為膜厚小于10μm但大于等于10nm以上的極薄膜。
實施例 以下對本發(fā)明采用的各種測定方法進行說明。
(聚合度的測定) 在本發(fā)明中，關(guān)于聚合度，例如通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定或利用紅外線分光法等進行的酰亞胺化率的測定來預(yù)先對數(shù)均聚合度與溶液粘度之間的對應(yīng)關(guān)系進行調(diào)查，通過測定反應(yīng)溶液的溶液粘度即可得知數(shù)均聚合度。另外，當(dāng)以酰亞胺化率為90％以上的反應(yīng)溶液為對象時，利用GPC測定法來求出聚合度，當(dāng)酰亞胺化率不足90％時，通過利用紅外線分光法的酰亞胺化率測定法來求出聚合度。
本發(fā)明中，GPC測定按如下操作進行。使用日本分光工業(yè)株式會社制800系列HPLC系統(tǒng)，分析柱采用1根Shodex KD-806M，柱部溫度為40℃，關(guān)于檢測器，使用智能紫外可見分光檢測器(吸收波長350nm)作為未知試樣，使用差示折射計(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為聚乙二醇)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。溶劑使用分別含有0.05摩爾/L的氯化鋰和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，溶劑的流速為0.5mL/分鐘，試樣的濃度約為0.1％。數(shù)據(jù)的采集和數(shù)據(jù)處理采用JASCO-JMBS/BORWIN。以2次/秒進行數(shù)據(jù)采集，得到試樣的色譜圖。另一方面，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用分子量為82250、28700、6450、1900的聚乙二醇，由這些色譜圖檢測出峰，得到表示保持時間與分子量的關(guān)系的校正曲線。關(guān)于未知試樣的分子量解析，從校正曲線分別求出各保持時間下的分子量Mi，求出各保持時間的色譜的高度hi相對于其總計值的分數(shù)Wi＝hi/∑hi，以此為基礎(chǔ)，數(shù)均分子量Mn由1/{∑(Wi/Mi)}來求出，重均分子量Mw由∑(Wi·Mi)來求出。
數(shù)均聚合度N通過將數(shù)均分子量Mn除以根據(jù)聚合時的裝料比例而平均化得到的單體單元分子量<m>來求出。
數(shù)學(xué)式3 N＝Mn/<m> 另外，單體單元分子量<m>通過如下方法來求出。即，裝入多種四羧酸成分(分子量m1，i、裝料摩爾比R1，i、其中∑R1，i＝1、i＝1，2，3，…，n1)、多種二胺成分(分子量m2，j、裝料摩爾比R2，j、其中∑R2，j＝1、i＝1，2，3，…，n2)時的單體單元分子量<m>按下式求出。
數(shù)學(xué)式4 <m>＝(∑R1，im1，i+∑R2，jm2，j)-36 另外，對于聚酰亞胺成分的一部分，由于在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解性不佳而改變使用的溶劑，以含有0.01摩爾/L的CF3COONa的六氟異丙醇為溶劑進行GPC測定。此時，分析柱采用2根Shodex HFIP-LG和HFIP-806M，柱部溫度為40℃，檢測器采用RI-8011、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)則用差示折射計。溶劑的流速為0.8mL/分鐘，試樣的濃度約為0.1％。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用分子量為1400000、820000、480000、260000、127000、67000、34500、15100、6400、2400、960的聚甲基丙烯酸甲酯，由這些色譜圖檢測出峰，得到顯示保持時間與分子量的關(guān)系的校正曲線。關(guān)于未知試樣的分子量解析，與使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑時相同，從校正曲線分別求出各保持時間下的分子量Mi，求出各保持時間的色譜圖的高度hi相對于其總計值的分數(shù)Wi＝hi/∑hi，以此為基礎(chǔ)，數(shù)均分子量Mn由1/{∑(Wi/Mi)}來求出，重均分子量Mw由∑(Wi·Mi)來求出。
(利用酰亞胺化率的測定的聚合度的測定) 關(guān)于利用紅外線分光法的酰亞胺化率的測定，使用PerkinElmer公司制Spectrum-One，通過全反射吸收測定法-傅立葉變換紅外線分光法(ATR-FTIR)來進行。關(guān)于酰亞胺化率pI的計算，將由酰亞胺鍵的C-N伸縮振動(波數(shù)約1360cm-1)的吸光度A以芳香核C＝C面內(nèi)振動(波數(shù)約1500cm-1)的吸光度AI為內(nèi)標(biāo)而規(guī)格化得到的值(A/AI)除以在190℃下熱處理5小時后的試樣按照與上述同樣操作求得的C-N伸縮振動的吸光度As以芳香核C＝C面內(nèi)振動的吸光度AsI為內(nèi)標(biāo)而規(guī)格化得到的值(As/AsI)來求出。
數(shù)學(xué)式5 pI＝(A/AI)/(As/AsI) 另外，吸收帶的吸光度為以連接吸收帶兩側(cè)的谷而成的線為基線時的峰強度。
利用下式，由在此得到的酰亞胺化率的值求出數(shù)均聚合度N。
N＝(1+r)/(2r(1-pI)+(1-r)) 這里，r為聚酰亞胺的二胺成分的總摩爾數(shù)相對于四羧酸成分的總摩爾數(shù)的組成比，當(dāng)二胺成分多于四羧酸成分時，取其倒數(shù)(即在任一情況下r均為1以下)，pI為酰亞胺化率。
(利用X射線光電子光譜測定致密層表面的氟原子濃度) 在本發(fā)明中，通過使用X射線光電子光譜(以下有時也簡稱為XPS或ESCA)來分析致密層表面的氟原子濃度Φs，可以得知含氟原子的聚酰亞胺在致密層中存在的比例。
這里，關(guān)于特定元素j的原子濃度Φj，將聚酰亞胺中含有的能檢測的(氫原子與氦原子為無法檢測)各元素的原子數(shù)作為Ni(下標(biāo)的字母表示元素的種類)，將特定元素j的原子數(shù)作為Nj，用下述數(shù)學(xué)式表示。
數(shù)學(xué)式7 Φj＝Nj/∑Ni (這里，∑Ni表示聚酰亞胺中含有的能檢測的所有元素的原子數(shù)之和。) 關(guān)于XPS的測定，通過對聚酰亞胺非對稱膜的致密層表面照射X射線，使聚酰亞胺中含有的各元素的各軌道中的電子釋放到真空中，測定相對于釋放的電子(光電子)的運動能的光電子的強度(光電子譜)，來進行XPS測定。在本發(fā)明中，作為照射的X射線，為了抑制聚酰亞胺表面的損傷等，優(yōu)選利用除去了XPS所不需要的X射線成分的單色化AlKα線。
用下述數(shù)學(xué)式由光電子的運動能Ek求出電子在物質(zhì)原子中的束縛能Eb。
數(shù)學(xué)式8 Eb＝hυ-Ek-W (這里，hυ是照射X射線的能量，W是檢測出光電子的分光器的功函數(shù)。) 該束縛能的值是由元素和電子軌道大致決定的值，因此只要適當(dāng)選擇照射X射線的能量，從原理上應(yīng)該能檢測出所有元素。但是，對于各軌道的電子被X射線激發(fā)的概率(光化電離截面積)小的氫和氦實際上無法被觀測。
在X射線照射下從聚酰亞胺中含有的特定元素j的l軌道放出的光電子的強度Ij用下述數(shù)學(xué)式表示。
數(shù)學(xué)式9 Ij＝Njσj1λj1Aj1R (這里，Nj為每單位體積的元素j的原子數(shù)，σj1是元素j的1層(shell)的光化電離截面積，λj1是從元素j的1層放出的電子在聚酰亞胺中移動時的非彈性散射平均自由程，Aj1是相對于從元素j的1層放出的電子的裝置函數(shù)，R是聚酰亞胺非對稱膜的表面粗糙系數(shù)。) 光化電離截面積σj1、非彈性散射平均自由程λj1的值為公知。Aj1是由裝置和測定條件決定的值。R的值根據(jù)試樣而異，若采取強度比，則是相抵的值，因此在后述的原子濃度的計算中并非必須。
在本發(fā)明中，以下述數(shù)學(xué)式使用由測定的光電子的強度Ij來求出聚酰亞胺中含有的特定元素j的原子濃度Φj。
數(shù)學(xué)式10 Φj＝(Ij/Sj)/∑(Ii/Si) (這里，Sj＝σj1λj1Aj1，Sj表示相對于元素i的相對感度，∑(Ii/Si)表示聚酰亞胺中含有的能檢測的所有元素i的光電子強度除以上述相對感度所得的值之和。) 另外，相對感度Sj還可以使用原子濃度已知的基準(zhǔn)物質(zhì)等另行確定。作為相對感度Sj，方便起見有時使用由XPS裝置制造商等提供的相對感度S’j，但在本發(fā)明中，使用由單一組成、換言之由1種四羧酸成分和1種二胺成分形成的均聚酰亞胺(原子濃度已知)來確定相對感度。
即，對于由單一組成的聚酰亞胺(由1種四羧酸成分和1種二胺成分形成的均聚酰亞胺)形成的試樣，希望表面原子濃度Φs，j的值與該聚酰亞胺中的平均原子濃度的值fj大體一致，但在直接使用將XPS的裝置制造商等提供的相對感度系數(shù)用裝置函數(shù)修正后的相對感度S’j作為求算表面原子濃度Φs，j時使用的相對感度Sj的情況下，在Φs，j與fj之間經(jīng)常產(chǎn)生偏差。這是因為上述相對感度S’j是使用聚酰亞胺以外的其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過實驗而確定的值。因此，求算聚酰亞胺材料的表面原子濃度時的相對感度Sj采用S’j的修正過的值以使在使用由單一組成的均聚酰亞胺形成的試樣時的表面原子濃度Φs，j與平均原子濃度fj一致。即，本發(fā)明的相對感度Sj用下述數(shù)學(xué)式表示。
數(shù)學(xué)式11 Sj＝S’j×αj (這里，αj針對元素j而言，是用于將使用其他標(biāo)準(zhǔn)材料確定的相對感度S’j適用于聚酰亞胺材料而使用的修正系數(shù)。) 本發(fā)明按各元素測定并求出上述修正系數(shù)，使用經(jīng)該修正系數(shù)修正后的相對感度Sj。
在本發(fā)明中，關(guān)于光電子的強度Ij，根據(jù)XPS測定的結(jié)果得到的光電子譜，由光電子峰的面積來求出。光電子峰中，優(yōu)選利用與光化電離截面積的較大躍遷相關(guān)的峰。通常優(yōu)選使用與光化電離截面積的值高于碳1s軌道的值的10％的躍遷相關(guān)的光電子峰。在本發(fā)明中，關(guān)于氟，可以優(yōu)選利用來自1s軌道的光電子峰，優(yōu)選例如使用對碳而言由1s軌道放出的光電子峰，對氮而言由1s軌道放出的光電子峰，對氧而言由1s軌道放出的光電子峰，對硫而言由2p軌道放出的光電子峰。
光電子譜含有在光電子從試樣向真空中釋放的過程中因產(chǎn)生非彈性散射而產(chǎn)生的本底(background)。因此，對于確定原子濃度使用的各光電子峰，將減去上述本底后求得的殘余面積作為Ij。
此外，在本發(fā)明的XPS的測定中，當(dāng)聚酰亞胺非對稱膜為中空纖維時，使用照射徑小于中空纖維徑的X射線。由于中空纖維徑為30μm以上，大致為100μm左右以上，因此優(yōu)選采用約100μmΦ左右以下的照射徑，更優(yōu)選采用20μmΦ左右。
由于光電子的放出而使聚酰亞胺表面帶電，因此優(yōu)選通過電子射線照射等來中和試樣表面電荷。
在XPS的測定中，用XPS測定的厚度根據(jù)從試樣表面測定的光電子的取出角度(發(fā)射角度)θ而改變。用XPS檢測的光電子的95％是從試樣表面測定的厚度3λj1sinθ的范圍釋放的光電子。θ的值只要在能測定的范圍內(nèi)即無特別限定，優(yōu)選采用45°等。作為分析的厚度，為從試樣表面到數(shù)nm的厚度的范圍。因此，用XPS測定的原子濃度為從表面到數(shù)nm的厚度的范圍內(nèi)的表面原子濃度Φs，j。
另一方面，形成了膜整體的多成分聚酰亞胺中含有的元素j的平均原子濃度fj用下述數(shù)學(xué)式表示。
數(shù)學(xué)式12 fj＝∑mknk/∑mkNk (這里，nk是單體k中含有的元素j的原子數(shù)，當(dāng)單體k為四羧酸或其酸酐、元素j為氧時，nk是除去在聚酰亞胺聚合時作為縮合水脫離的氧原子的數(shù)之后的數(shù)，Nk是單體k中含有的能用X射線光電子光譜檢測的總原子數(shù)，當(dāng)單體k為四羧酸或其酸酐時，Nk是除去在聚酰亞胺聚合時作為縮合水脫離的氧原子的數(shù)之后的數(shù)，mk是形成了膜的多成分聚酰亞胺中的單體k的摩爾分數(shù)，∑表示多成分聚酰亞胺中含有的所有單體k之和。) 在本發(fā)明中，膜整體的平均氟原子濃度(f)根據(jù)上述數(shù)學(xué)式算出。
(表面張力的測定) 在本發(fā)明中，聚酰亞胺膜的表面張力測定采用如下方法來進行，即使用表面張力不同的各種試驗用混合液，在膜上形成它們的液滴，測定其液滴的接觸角(θ)，通過外推根據(jù)各試驗用混合液的表面張力與cosθ的關(guān)系、即根據(jù)Zisman圖來算出當(dāng)cosθ為1時的表面張力(臨界表面張力)。
具體而言，測定裝置使用Kruss自動接觸角儀DSA20裝置。測定溫度為23℃。測定表面為膜形成時暴露于空氣的表面，滴上和光純藥工業(yè)株式會社制造的潤濕張力試驗用混合液(表面張力不同的各種混合液)，測定各液滴的接觸角。作為液滴的接觸角評價方法，采用如下方法使用一般圓錐曲線方程來擬合靜置的液滴的完全輪廓，由此將3相的切點的傾斜作為基準(zhǔn)線的曲線方程的導(dǎo)函數(shù)求出，由此確定接觸角。首先滴上5μL試驗用混合液，30秒后測定接觸角。然后，再增加5μL試驗用混合液，測定接觸角，反復(fù)進行此操作直至總量為30μL。從試驗用混合液的液滴量與接觸角的關(guān)系求出液滴量為0μL的接觸角，將其作為試驗?zāi)け砻娴脑撛囼炗没旌弦旱慕佑|角(θ)。使用表面張力不同的各種液體，同樣地求出膜表面的各接觸角(θ)，從試驗用混合液的表面張力與cosθ的關(guān)系、即Zisman圖求出試驗?zāi)さ谋砻鎻埩?臨界表面張力)。
另外，將以原料組成無規(guī)聚合而得到的聚酰亞胺膜的表面張力作為γrand，以本發(fā)明中得到的聚酰亞胺膜的表面張力作為γ時的表面張力的變化δ用δ＝γ-γrand來求出。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定) 在本發(fā)明中，關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，使用Rheometric Scientific公司制固體粘彈性分析儀RSAIII，對由各聚酰亞胺成分形成的膜測定損耗正切(tanδ)的溫度依存性曲線，作為tanδ的峰位置的溫度而求出。在上述tanδ曲線的測定中，將試樣事先在120℃下保持10分鐘后，在氮氣流下，在從-150℃到450℃以3℃為單位的各溫度下，以測定頻率10Hz測定膜的儲能模量E’、損耗彈性模量E”。
對于上述測定中在tanδ曲線未觀察到明確的峰的一部分均聚酰亞胺，根據(jù)Bicerano的方法，使用Accelrys公司制Materials Studio(ver.4.0)的Synthia模式，求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的推算值Tgcalc，作為參考值代用。在對無規(guī)共聚酰亞胺成分推算Tgcalc的情況下，使用對構(gòu)成無規(guī)共聚酰亞胺的各均聚酰亞胺成分i用上述Bicerano方法求得的Tgcalc，i以及無規(guī)共聚酰亞胺中的各均聚酰亞胺成分i的重量分數(shù)wi，使用下式Fox的式子來估算。
數(shù)學(xué)式13 無規(guī)共聚酰亞胺的Tgcalc＝1/[∑(wi/Tgcalc，i)] (旋轉(zhuǎn)粘度的測定方法) 關(guān)于聚酰亞胺溶液的溶液粘度，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(旋子的速度梯度1.75sec-1)，在溫度100℃下測定。
(聚酰亞胺膜的制作) 聚酰亞胺溶液調(diào)制成溶液粘度在100℃下為50～1000泊，使用400目的金屬絲網(wǎng)過濾，然后在100℃下靜置而脫泡。將該聚酰亞胺溶液在50℃下在玻璃板上使用0.5mm或0.2mm的刮刀來流延，在烘箱中在100℃下加熱3小時以使溶劑蒸發(fā)，然后在烘箱中在300℃下加熱處理1小時，得到聚酰亞胺膜。
(膜的機械性質(zhì)的測定) 將聚酰亞胺膜以寬約2mm進行切取而得到的長方形試驗片，在紙框上用環(huán)氧粘接劑固定，將其作為試樣，進行拉伸試驗。關(guān)于試驗?zāi)さ慕孛娣e，使用數(shù)字千分表測定試樣的厚度，在光學(xué)顯微鏡像上測定寬度，算出截面積。拉伸試驗在溫度23℃、相對濕度50％的環(huán)境氣氛下，以有效長度為20mm、拉伸速度為10mm/分鐘來進行，測定初期彈性模量(有時也簡寫為彈性模量)、斷裂強度、斷裂伸長率。
(膜的混濁的測定) 膜的混濁的有無可以通過目視來判定，本發(fā)明使用膜的霧度值來判定。使用日本分光工業(yè)株式會社制V-570紫外可見近紅外分光光度計，通過進行積分球(日本分光工業(yè)株式會社制ISN-470)測定來測定各膜的總透光率Tt、散射光線透射率Td，求霧度值Th＝Td/Tt×100(％)。將該霧度值大于50％的膜判定為混濁。例如，后述實施例3、比較例3的膜的霧度值不足4％，而比較例4、比較例5的膜的霧度值分別為61％、87％。因此，實施例3、比較例3判定為無混濁，比較例4、比較例5的膜判定為混濁。
(凍結(jié)斷裂面的節(jié)瘤(nodule)尺寸的測定) 將膜冷卻至液氮溫度，從事先導(dǎo)入到膜的一部分中的刻痕瞬間斷裂而得到膜的凍結(jié)斷裂面。在該凍結(jié)斷裂面上涂布超薄導(dǎo)電膜后，使用場致發(fā)射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)來觀察斷裂面的形態(tài)。膜的斷裂在膜中多成分聚酰亞胺的多數(shù)分子鏈的空間配置建立的結(jié)構(gòu)(以下有時也將其簡稱為高次結(jié)構(gòu))內(nèi)通過相對脆弱的部分進行，因此在斷裂面會出現(xiàn)反映上述高次結(jié)構(gòu)的特征的凹凸形態(tài)(以下有時也將其簡稱為斷裂面的形態(tài))。該斷裂面的形態(tài)顯示出可以看到具有1nm～100nm左右的尺寸的微小粒子或應(yīng)稱作微小枝狀物的結(jié)構(gòu)(以下有時也將該結(jié)構(gòu)稱作節(jié)瘤)集合而成的高次結(jié)構(gòu)。高次結(jié)構(gòu)由聚酰亞胺分子鏈的空間配置來形成，因此在多成分聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)(鏈結(jié)構(gòu))具有嵌段性的情況下以及為無規(guī)共聚物的情況下，上述高次結(jié)構(gòu)不同，且在產(chǎn)生應(yīng)稱作“微觀相分離”的相分離狀態(tài)的情況下和不產(chǎn)生的情況、或產(chǎn)生宏觀相分離的情況的各種情況下，上述高次結(jié)構(gòu)不同。另外，在FE-SEM像上測定斷裂面的形態(tài)所示的微小粒子的直徑或微小枝狀物的與長度方向垂直的方向上的截面直徑(sectiondiameter)，將其平均值作為凝聚結(jié)構(gòu)的特征尺寸λ。
(實施例1) 作為聚酰亞胺A，選擇由2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(以下有時也簡稱為6FDA)和二甲基-3，7-二氨基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物(以下有時也簡稱為TSN)形成的均聚酰亞胺(6FDA-TSN)，作為聚酰亞胺B，選擇由3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐(以下有時也簡稱為s-BPDA)和TSN形成的聚酰亞胺(s-BPDA-TSN)。
此時，聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA為24.33MPa1/2，聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB為25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝1.05MPa1/2。
聚酰亞胺A的彈性模量EA為3.80GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA(參考值)為371℃，聚酰亞胺B的彈性模量EB為5.07GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB(參考值)為400℃以上。因此，EB/EA＝1.33，|TgB-TgA|＞29℃。
將s-BPDA 12.36g和TSN 11.38g(相對于二酸酐1摩爾份，二胺為0.988摩爾份，B/A＝0.988)與作為溶劑的對氯苯酚(以下有時也簡稱為PCP)171g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行30小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為11.5重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為75。向該聚酰亞胺溶液中與溶劑PCP20g一起添加2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(以下有時也簡稱為6FDA)12.44g和TSN 8.30g(相對于二酸酐1摩爾份，二胺為1.081摩爾份)。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行8小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為2306泊、聚合物濃度為18重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為40。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為25μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例1)的表面張力γrand相比，其差即|γ-γrand|為5.0mN/m。該膜的彈性模量E與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例1)的彈性模量Erand相比，其比即E/Erand為1.019。
該膜表面的氟原子濃度Φs與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例1)的氟原子濃度Φsrand相比，其比(Φs/Φs，rand)為2.2。
使用FE-SEM觀察該聚酰亞胺膜凍結(jié)斷裂面，求出節(jié)瘤尺寸。(圖8) (比較例1) 將s-BPDA 12.36g、6FDA 12.44g和TSN 19.68g與溶劑PCP 191g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行16小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為2195泊、聚合物濃度為18重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為44。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為25μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該例子的原料組成與實施例1大致相同，但Φs/f低，為1.05。另外，該膜的彈性模量、斷裂強度均低于實施例1的膜的值。
使用FE-SEM觀察該聚酰亞胺膜凍結(jié)斷裂面，求出節(jié)瘤尺寸。(圖9) (實施例2) 作為聚酰亞胺A，選擇由6FDA和3，5-二氨基苯甲酸(以下有時也簡稱為DABA)形成的均聚酰亞胺(6FDA-DABA)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA和TSN形成的聚酰亞胺(s-BPDA-TSN)。
此時，SPA為24.31MPa1/2，SPB為25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝1.07MPa1/2。
EA為3.87GPa，TgA(參考值)為275℃，EB為5.07GPa，TgB為400℃以上。因此，EB/EA＝1.31，|TgB-TgA|＞125℃。
將s-BPDA 12.36g和TSN 11.38g與溶劑PCP 154g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行30小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為12.6重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為75。將6FDA 12.44g和DABA 4.61g與溶劑PCP 20g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行5小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為2120泊、聚合物濃度為18重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為78。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為27μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例2)相比，|γ-γrand|為4.6mN/m，彈性模量E同樣與比較例2相比，其比即E/Erand為1.136。
該膜表面的氟原子濃度Φs與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例2)相比，其比(Φs/Φs，rand)為2.3。
(比較例2) 將s-BPDA 12.36g、6FDA 12.44g、TSN 11.81g和DABA 4.37g與溶劑PCP175g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行26小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1655泊、聚合物濃度為18重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為44。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為29μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該例子的原料組成與實施例2大致相同，但Φs/f低，為1.04。另外，該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率均低于實施例2的膜的各值。
(實施例3) 作為聚酰亞胺A，選擇由6FDA、TSN和DABA(TSN與DABA的摩爾比為85/15)形成的無規(guī)共聚酰亞胺(6FDA-TSN-DABA)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA和TSN形成的聚酰亞胺(s-BPDA-TSN)。
此時，SPA為24.33MPa1/2，SPB為25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝1.05MPa1/2。
EA為3.82GPa，TgA(參考值)為335℃，EB為5.07GPa，TgB為400℃以上。因此，EB/EA＝1.33，|TgB-TgA|＞65℃。
將s-BPDA 12.36g和TSN 11.35g與溶劑PCP 165g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行35小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為11.9重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為77。將6FDA 12.44g和TSN 5.21g、DABA 1.73g與溶劑PCP 20g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行8小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1618泊、聚合物濃度為18重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為41。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為26μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例3)相比，|γ-γrand|為6.8mN/m，彈性模量E同樣與比較例3相比，其比即E/Erand為1.038。
該膜表面的氟原子濃度Φs與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例3)相比，其比(Φs/Φs，rand)為2.0。
(比較例3) 將s-BPDA 12.36g、6FDA 12.44g、TSN 16.73g和DABA 1.64g與溶劑PCP 185g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行13小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為2623泊、聚合物濃度為18重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為37。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為28μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該例子的原料組成與實施例3大致相同，但Φs/f低，為1.23。另外，該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率均低于實施例3的膜的各值。
(比較例4) 作為聚酰亞胺A，選擇由6FDA、TSN和DABA(TSN與DABA的摩爾比為5/3)形成的均聚酰亞胺(6FDA-TSN-DABA)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA和TSN、4，4’-二氨基二苯基醚(以下有時也簡稱為DADE)(TSN和DADE的摩爾比為9/1)形成的聚酰亞胺(s-BPDA-TSN-DADE)。另外，由于DADE的量很少，因此與實施例3的組成的組合大致相同。
將6FDA 27.32g、TSN 10.29g和DABA 3.42g與溶劑PCP 162g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行110小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為19.3重量％的聚酰亞胺A溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺A的數(shù)均聚合度NA，結(jié)果為30。
將s-BPDA 52.66g、TSN 46.00g和DADE 3.73g與溶劑PCP 419g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行25小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為18.7重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為63。
接著，稱取上述聚酰亞胺A溶液92g和上述聚酰亞胺B溶液100g并在可分離燒瓶中混合。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行3小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1618泊、聚合物濃度為18.8重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為76。該NA、NB偏離本發(fā)明的范圍。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為27μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度均低于實施例3的膜的各值。
該膜顯示宏觀相分離，并變混濁。
(比較例5) 聚酰亞胺A、聚酰亞胺B選擇與比較例4相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
將6FDA 26.65g、TSN 10.49g和DABA 3.49g與溶劑PCP 161g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行40小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為19.3重量％的聚酰亞胺A溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺A的數(shù)均聚合度NA，結(jié)果為44。
將s-BPDA 52.66g、TSN 46.00g和4，4’-二氨基二苯基醚(以下有時也簡稱為DADE)3.73g與溶劑PCP 419g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行25小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為18.7重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為66。
接著，稱取上述聚酰亞胺A溶液90g和上述聚酰亞胺B溶液100g并在可分離燒瓶中混合。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度130℃下攪拌混合3小時，得到旋轉(zhuǎn)粘度為2753泊、聚合物濃度為19重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為56。該NA、NB偏離本發(fā)明的范圍。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為30μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度均低于實施例3的膜的各值。
該膜顯示宏觀相分離，并變混濁。
(實施例4) 作為聚酰亞胺A，選擇由6FDA、s-BPDA、TSN、3，3’-二氨基二苯基砜(以下有時也簡稱為MASN)、DABA(6FDA與s-BPDA的摩爾比為4/3，TSN、MASN、DABA的摩爾比為4/2/1)形成的無規(guī)共聚酰亞胺(6FDA-s-BPDA-TSN-MASN-DABA)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA和TSN形成的聚酰亞胺(s-BPDA-TSN)。
此時，SPA為24.77MPa1/2，SPB為25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.61MPa1/2。
EA為4.17GPa，TgA(參考值)為343℃，EB為5.07GPa，TgB為400℃以上。因此，EB/EA＝1.21，|TgB-TgA|＞57℃。
將s-BPDA 6.36g和TSN6.07g與溶劑PCP 171g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行27小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為6.4重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為57。將s-BPDA 6.36g、6FDA 12.79g、TSN 8.10g、MASN 3.67g和DABA 1.12g與溶劑PCP 20g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行19小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1507泊、聚合物濃度為18重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為50。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為34μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例6)相比，|γ-γrand|為4.9mN/m，彈性模量E同樣與比較例6相比，其比即E/Erand為1.055。
該膜表面的氟原子濃度Φs與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例6)相比，其比(Φs/Φs，rand)為1.2。
(實施例5) 作為聚酰亞胺A，選擇由6FDA、TSN、MASN、DABA(TSN、MASN、DABA的摩爾比為1/2/1)形成的無規(guī)共聚酰亞胺(6FDA-s-BPDA-TSN-MASN-DABA)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA和TSN形成的聚酰亞胺(s-BPDA-TSN)。
此時，SPA為24.34MPa1/2，SPB為25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝1.04MPa1/2。
EA為3.76GPa，TgA(參考值)為279℃，EB為5.07GPa，TgB為400℃以上。因此，EB/EA＝1.35，|TgB-TgA|＞121℃。
將6FDA 23.10g、TSN 3.66g、MASN 6.62g、DABA 2.03g與溶劑PCP153g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行6小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為18重量％的聚酰亞胺A溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺A的數(shù)均聚合度NA，結(jié)果為4.9。
將s-BPDA 21.18g和TSN 20.25g與溶劑PCP 177g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行0.5小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為18重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為6.0。
接著，稱取上述聚酰亞胺A溶液88g和上述聚酰亞胺B溶液110g并在可分離燒瓶中混合。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行19小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1376泊、聚合物濃度為18重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為57。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為30μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例6)相比，|γ-γrand|為5.0mN/m，彈性模量E同樣與比較例6相比，其比即E/Erand為1.175。
該膜表面的氟原子濃度Φs與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例6)相比，其比(Φs/Φs，rand)為1.7。
(實施例6) 聚酰亞胺A、聚酰亞胺B選擇與實施例5相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
將s-BPDA 12.36g和TSN11.35g與溶劑PCP 165g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行27小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為11.8重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為76。將6FDA 12.44g、TSN 2.08g、MASN 3.77g和DABA1.16g與溶劑PCP 20g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行30小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為911泊、聚合物濃度為18重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為45。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為36μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例6)相比，|γ-γrand|為8.1mN/m，彈性模量E同樣與比較例6相比，其比即E/Erand為1.113。
該膜表面的氟原子濃度Φs與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例6)相比，其比(Φs/Φs，rand)為2.0。
(比較例6) 將s-BPDA 12.71g、6FDA 12.79g、TSN 14.17g、MASN 3.67g和DABA1.12g與溶劑PCP 191g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行73小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1190泊、聚合物濃度為18重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為49。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為34μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該例子的原料組成與實施例6大致相同，Φs/f低，為1.25。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率低于實施例4、5、6的各膜的各值。
(實施例7) 作為聚酰亞胺A，選擇由s-BPDA和2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(以下有時也簡稱為HFBAPP)形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-HFBAPP)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯(以下有時也簡稱為TPEQ)和DADE(TPEQ、DADE的摩爾比為3/2)形成的無規(guī)共聚酰亞胺(s-BPDA-TPEQ-DADE)。
此時，SPA為22.67MPa1/2，SPB為23.80MPa1/2，|SPB-SPA|＝1.13MPa1/2。
EA為2.59GPa，TgA為260℃，EB為3.49GPa，TgB為284℃。因此，EB/EA＝1.34，|TgB-TgA|＞24℃。
將s-BPDA4.61g和2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(以下有時也簡稱為HFBAPP)8.30g與溶劑PCP 171g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行8小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為6.7重量％的聚酰亞胺A溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺A的數(shù)均聚合度NA，結(jié)果為18.2。向該聚酰亞胺溶液中與溶劑PCP20g一起添加s-BPDA18.45g和1，4-二(4-氨基苯氧基)苯(以下有時也簡稱為TPEQ)11.23g和DADE 5.13g。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行4小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1190泊、聚合物濃度為19重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為39。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為29μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例7)相比，|γ-γrand|為1.9mN/m。彈性模量E同樣與比較例7相比，其比即E/Erand為1.083。
該膜表面的氟原子濃度Φs與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例7)相比，其比(Φs/Φs，rand)為2.0。
(比較例7) 將s-BPDA 23.07g、HFBAPP 8.30g、TPEQ 11.23g、DADE 5.13g與溶劑PCP 191g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行3小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1246泊、聚合物濃度為19重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為41。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為27μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度低于實施例7的膜的各值。
(實施例8) 聚酰亞胺A、聚酰亞胺B選擇與實施例7相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)(聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的比率不同)。
將s-BPDA 6.92g和HFBAPP 12.44g與溶劑PCP 180g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行15小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為9.3重量％的聚酰亞胺A溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺A的數(shù)均聚合度NA，結(jié)果為22.5。將s-BPDA 16.15g和TPEQ 9.82g、DADE 4.49g與溶劑PCP 20g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行4小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1897泊、聚合物濃度為19重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為44。使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為27μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例8)相比，|γ-γrand|為0.9mN/m，彈性模量E同樣與比較例8相比，其比即E/Erand為1.078。
該膜表面的氟原子濃度Φs與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例8)相比，其比(Φs/Φs，rand)為1.8。
(比較例8) 將s-BPDA 23.07g、HFBAPP 12.44g、TPEQ 9.82g、DADE 4.49g與溶劑PCP 191g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行3小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1079泊、聚合物濃度為19重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為37。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為27μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率均低于實施例8的膜的各值。
(實施例9) 作為聚酰亞胺A，選擇由s-BPDA和1，4-雙(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯(以下有時也簡稱為ADB)形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-ADB)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA和TSN形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-TSN)。
此時，SPA為20.71MPa1/2，SPB為25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝4.67MPa1/2。
EA為0.02GPa，TgA為125℃，EB為5.07GPa，TgB為400℃以上。因此，EB/EA＝330，|TgB-TgA|＞275℃。
將s-BPDA 14.12g和TSN 13.43g與溶劑PCP 126.1g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行15小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為17.0重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為57。將s-BPDA 3.53g和1，4-雙(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯(以下有時也簡稱為ADB)3.78g與溶劑PCP 33.6g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行5小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為930泊、聚合物濃度為17重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為31。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為19μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例9)相比，|γ-γrand|為8.6mN/m，彈性模量E同樣與比較例9相比，其比即E/Erand為1.077。
該膜表面的硅原子濃度Φs與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例9)相比，其比(Φs/Φs，rand)為3.3。
(比較例9) 將s-BPDA 17.65g、TSN 13.43g、ADB 3.78g與溶劑PCP 159.7g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行17小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為781泊、聚合物濃度為17重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為49。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為26μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該例子的原料組成與實施例9大致相同，Φs/f低，為2.2。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率低于實施例9的膜的各值。
(實施例10) 作為聚酰亞胺A，選擇由s-BPDA和2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(以下有時也簡稱為BAPP)形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-BAPP)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA和2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(以下有時也簡稱為m-ToL)形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-m-ToL)。
此時，SPA為22.67MPa1/2，SPB為23.42MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.75MPa1/2。
EA為2.52GPa，TgA為260℃，EB為6.53GPa，TgB為330℃。因此，EB/EA＝2.59，|TgB-TgA|＝70℃。
將s-BPDA 5.88g和2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(以下有時也簡稱為m-ToL)4.33g與溶劑PCP 53.8g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行12小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為51。將s-BPDA 5.88g和2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(以下有時也簡稱為BAPP)8.37g與溶劑PCP 76.7g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行5小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為751泊、聚合物濃度為15重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為68。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為20μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例10)相比，|γ-γrand|為6.6mN/m，彈性模量E同樣與比較例10相比，其比即E/Erand為1.032。
使用FE-SEM觀察該聚酰亞胺膜凍結(jié)斷裂面，求出節(jié)瘤尺寸。(圖10) (比較例10) 將s-BPDA11.77g、m-ToL4.33g和BAPP8.37g與溶劑PCP130.5g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行17小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為552泊、聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為50。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為20μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度低于實施例10的膜的各值。
使用FE-SEM觀察該聚酰亞胺膜凍結(jié)斷裂面，求出節(jié)瘤尺寸。(圖11) (實施例11) 聚酰亞胺A和聚酰亞胺B選擇與實施例10相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)(聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的比率不同)。
將s-BPDA 8.24g和m-ToL 6.06g與溶劑PCP 75.3g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行13小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為56。將s-BPDA 3.53g和BAPP 5.02g與溶劑PCP 46.1g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行4小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為460泊、聚合物濃度為15重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為42。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為27μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例11)相比，|γ-γrand|為1.5mN/m，彈性模量E同樣與比較例11相比，其比即E/Erand為1.100。
(比較例11) 將s-BPDA 11.77g、m-ToL 6.06g和BAPP 5.02g與溶劑PCP 121.4g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行19小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為580泊、聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為53。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為29μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率低于實施例11的膜的各值。
(實施例12) 聚酰亞胺A和聚酰亞胺B選擇與實施例10相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)(聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的比率不同)。
將s-BPDA 3.53g和m-ToL 2.60g與溶劑PCP 32.3g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行15小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為50。將s-BPDA 8.24g和BAPP 11.72g與溶劑PCP 107.4g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行5小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為420泊、聚合物濃度為15重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為39。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為28μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例12)相比，|γ-γrand|為2.4mN/m，彈性模量E同樣與比較例12相比，其比即E/Erand為1.064。
(比較例12) 將s-BPDA 11.77g、m-ToL 2.60g和BAPP 11.72g與溶劑PCP 139.7g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行17小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為550泊、聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為50。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為24μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度低于實施例12的膜的各值。
(實施例13) 作為聚酰亞胺A，選擇由s-BPDA和DADE形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-DADE)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA和m-ToL形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-m-ToL)。
此時，SPA為24.12MPa1/2，SPB為23.42MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.70MPa1/2。
EA為2.94GPa，TgA為300℃，EB為6.53GPa，TgB為330℃。因此，EB/EA＝2.22，|TgB-TgA|＝30℃。
將s-BPDA 3.53g和m-ToL 2.60g與溶劑PCP 32.3g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行11小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為49。將s-BPDA 8.24g和DADE 5.72g與溶劑PCP 73.4g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行3小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為508泊、聚合物濃度為15重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為46。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為24μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例13)相比，|γ-γrand|為4.0mN/m，彈性模量E同樣與比較例13相比，其比即E/Erand為1.090。
(比較例13) 將s-BPDA 11.77g、m-ToL 2.60g和DADE 5.72g與溶劑PCP 105.7g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行13小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為470泊、聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為45。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為27μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率低于實施例13的膜的各值。
(實施例14) 聚酰亞胺A和聚酰亞胺B選擇與實施例10相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)(聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的比率不同)。
將s-BPDA 8.24g和BAPP 11.72g與溶劑PCP 107.4g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行15小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺A溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺A的數(shù)均聚合度NA，結(jié)果為52。將s-BPDA 3.53g和m-ToL 2.60g與溶劑PCP 32.3g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行5小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為630泊、聚合物濃度為15重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為58。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為21μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例14)相比，|γ-γrand|為2.5mN/m，彈性模量E同樣與比較例14相比，其比即E/Erand為1.155。
(比較例14) 將s-BPDA 11.77g、m-ToL 2.60g和BAPP 11.72g與溶劑PCP 139.7g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行14小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為621泊、聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為56。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為26μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度低于實施例14的膜的各值。
(實施例15) 作為聚酰亞胺A，選擇由3，3’，4，4’-聯(lián)苯基醚四羧酸二酐(以下有時也簡稱為ETDA)和BAPP形成的均聚酰亞胺(ETDA-BAPP)，作為聚酰亞胺B，選擇由ETDA和m-ToL形成的均聚酰亞胺(ETDA-m-ToL)。
此時，SPA為22.68MPa1/2，SPB為23.42MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.74MPa1/2。
EA為3.15GPa，TgA為204℃，EB為3.42GPa，TgB為285℃。因此，EB/EA＝1.08，|TgB-TgA|＝80℃。
將ETDA 4.65g和m-ToL 3.25g與溶劑PCP 41.7g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行12小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為51。將ETDA 10.86g和BAPP 14.66g與溶劑PCP 137.4g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行4小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為577泊、聚合物濃度為15重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為52。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為39μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例15)相比，|γ-γrand|為3.0mN/m，彈性模量E同樣與比較例15相比，其比即E/Erand為1.234。
(比較例15) 將ETDA12.41g、m-ToL2.60g和BAPP11.72g與溶劑PCP143.3g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行17小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為595泊、聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為54。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為34μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率低于實施例15的膜的各值。
(實施例16) 作為聚酰亞胺A，選擇由s-BPDA和BAPP形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-BAPP)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(以下有時也簡稱為o-ToL)形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-o-ToL)。
此時，SPA為22.67MPa1/2，SPB為23.42MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.75MPa1/2。
EA為2.52GPa，TgA為260℃，EB為6.35GPa，TgB為400℃以上。因此，EB/EA＝2.52，|TgB-TgA|＞140℃。
將s-BPDA4.41g和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(以下有時也簡稱為o-ToL)3.25g與溶劑PCP 40.4g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行8小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為48。將s-BPDA 10.3g和BAPP 14.66g與溶劑PCP 134.3g一起添加到該聚酰亞胺溶液中。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行5小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為616泊、聚合物濃度為15重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為56。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為35μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例16)相比，|γ-γrand|為6.8mN/m，彈性模量E同樣與比較例16相比，其比即E/Erand為1.042。
(比較例16) 將s-BPDA 11.77g、o-ToL 2.60g和BAPP 14.66g與溶劑PCP 139.7g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行17小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為651泊、聚合物濃度為15重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為60。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為27μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂伸長率低于實施例16的膜的各值。
(比較例17) 作為聚酰亞胺A，選擇由s-BPDA和TPEQ形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-TPEQ)，作為聚酰亞胺B，選擇由s-BPDA和DADE形成的均聚酰亞胺(s-BPDA-DADE)。
此時，SPA為23.63MPa1/2，SPB為24.12MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.49MPa1/2，該聚酰亞胺A和聚酰亞胺B成為相容性高的組合。
EA為3.46GPa，TgA為280℃，EB為3.54GPa，TgB為290℃。因此，EB/EA＝1.03，|TgB-TgA|＝10℃，該聚酰亞胺A和聚酰亞胺B成為機械性質(zhì)差異小的組合。
將s-BPDA 20.16g和DADE 2.00g與溶劑PCP 138g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行2小時聚酰亞胺化，接著與溶劑PCP 20g一起添加TPEQ17.54g，進行3小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為19重量％的聚酰亞胺A溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺A的數(shù)均聚合度NA，結(jié)果為51。
將s-BPDA 6.04g和DADE 4.21g與溶劑PCP 134g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行11小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為19重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為44。
接著，上述聚酰亞胺A溶液137g和上述聚酰亞胺B溶液49g并在可分離燒瓶中稱取混合。將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度130℃下攪拌混合3小時，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1990泊、聚合物濃度為19重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為45。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為24μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例19)相比，|γ-γrand|為0.2mN/m以下，彈性模量E同樣與比較例19相比，其比即E/Erand僅為0.986。
(比較例18) 聚酰亞胺A和聚酰亞胺B選擇與比較例17相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
將s-BPDA 6.04g和DADE 4.21g與溶劑PCP 131g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行15小時聚酰亞胺化，得到聚合物濃度為6.7重量％的聚酰亞胺B溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺B的數(shù)均聚合度NB，結(jié)果為46。將-BPDA 14.10g、TPEQ 12.28g和DADE 1.40g與溶劑PCP 20g一起添加到該聚酰亞胺溶液中將該多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步在反應(yīng)溫度190℃下進行3小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1786泊、聚合物濃度為19重量％的多成分聚酰亞胺的混合溶液。用上述GPC測定方法測定該多成分聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為43。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為26μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例19)相比，|γ-γrand|僅為0.2mN/m以下，彈性模量E同樣與比較例19相比，其比即E/Erand僅為1.003。
(比較例19) 將s-BPDA 20.14g、TPEQ 12.28g和DADE 5.61g與溶劑PCP 151g一起在可分離燒瓶中于反應(yīng)溫度為190℃下進行3小時聚酰亞胺化，得到旋轉(zhuǎn)粘度為1042泊、聚合物濃度為19重量％的聚酰亞胺溶液。用上述GPC測定方法測定該聚酰亞胺的數(shù)均聚合度，結(jié)果為36。
使用該多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為24μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
(實施例17) 使用實施例10中制造的多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)上述表示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀來制造極薄膜，膜的厚度為3μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該極薄膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的極薄膜(比較例20)相比，|γ-γrand|為2.4mN/m，彈性模量E同樣與比較例20相比，其比即E/Erand僅為1.170。
(比較例20) 使用比較例10中制造的多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)實施例17所示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀來制造極薄膜，膜的厚度為4μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率低于實施例17的膜的各值。
(實施例18) 使用實施例12中制造的多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)實施例17所示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀來制造極薄膜，膜的厚度為5μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該極薄膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的極薄膜(比較例21)相比，|γ-γrand|為6.7mN/m，彈性模量E同樣與比較例21相比，其比即E/Erand為1.175。
(比較例21) 使用比較例12中制造的多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)實施例17所示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀來制造極薄膜，膜的厚度為6μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率低于實施例18的膜的各值。
(實施例19) 使用實施例16中制造的多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)實施例17所示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀來制造極薄膜，膜的厚度為4μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該極薄膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的極薄膜(比較例22)相比，|γ-γrand|為3.7mN/m，彈性模量E同樣與比較例22相比，其比即E/Erand為1.314。
(比較例22) 使用比較例16中制造的多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)實施例17所示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀來制造膜，膜的厚度為4μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率低于實施例19的膜的各值。
(實施例20) 使用實施例15中制造的多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)實施例17所示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀來制造極薄膜，膜的厚度為7μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。
該極薄膜的表面張力γ與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的極薄膜(比較例23)相比，|γ-γrand|為3.6mN/m，彈性模量E同樣與比較例23相比，其比即E/Erand為1.089。
(比較例23) 使用比較例15中制造的多成分聚酰亞胺的混合溶液，根據(jù)實施例17所示的聚酰亞胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀來制造極薄膜，膜的厚度為7μm。對所得到的膜的特性進行測定，其結(jié)果如表所示。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率低于實施例20的膜的各值。
(比較例24) 除了使NA＝1.7、NB＝0.5以外，與實施例2同樣操作，得到聚酰亞胺膜。該膜的彈性模量E僅為4.10GPa，與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例2)相比，其比即E/Erand僅為0.901。
(比較例25) 除了使NA＝0.5、NB＝7.0以外，與實施例4同樣操作，得到聚酰亞胺膜。該膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率與由聚酰亞胺A和聚酰亞胺B的無規(guī)共聚酰亞胺形成的膜(比較例6)大致相同。
關(guān)于上述實施例和比較例的結(jié)果，實施例1～8和比較例1～8示于表1中，實施例9和比較例9示于表2中，實施例10～16和比較例10～19示于表3中，實施例17～20和比較例20～23示于表4中。另外，表中B/A表示二胺成分(B)與四羧酸成分(A)的摩爾比。
本發(fā)明可以得到表面改性的多成分聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜例如與形成膜的全部聚酰亞胺的原料成分無規(guī)結(jié)合而成的聚酰亞胺膜相比，表面張力得到大幅改良。












權(quán)利要求
1、一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是通過由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜，所述聚酰亞胺成分A是聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺成分B是聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA與所述聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB之差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上，其中，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的表面張力γrand相比，所述聚酰亞胺膜的至少一側(cè)的膜表面的表面張力γ滿足|γ-γrand|＞0.3mN/m，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
2、一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是通過由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜，所述聚酰亞胺成分A是聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺成分B是聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺A的膜的彈性模量EA與所述聚酰亞胺B的膜的彈性模量EB之比即EB/EA為1.05以上，其中，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的彈性模量Erand相比，所述聚酰亞胺膜的彈性模量E滿足E/Erand＞1.005，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
3、一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是通過由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜，所述聚酰亞胺成分A是聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺成分B是聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA與所述聚酰亞胺B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB之差的絕對值即|TgB-TgA|為20℃以上，其中，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的彈性模量Erand相比，所述聚酰亞胺膜的彈性模量E滿足E/Erand＞1.005，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
4、一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是通過由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成的多成分聚酰亞胺而形成的膜，所述聚酰亞胺成分A是聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺成分B是聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA與所述聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB之差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上，而且所述聚酰亞胺A的膜的彈性模量EA與所述聚酰亞胺B的膜的彈性模量EB之比即EB/EA為1.05以上，其中，與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的彈性模量Erand相比，所述聚酰亞胺膜的彈性模量E滿足E/Erand＞1.005；與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜的表面張力γrand相比，所述聚酰亞胺膜的至少一側(cè)的膜表面的表面張力γ滿足|γ-γrand|＞0.3mN/m，且膜中未產(chǎn)生宏觀相分離。
5、一種聚酰亞胺膜，其是通過含有氟原子的多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜，其特征在于，用X射線光電子光譜(XPS)測定的至少一側(cè)的膜表面的氟原子濃度(Φs)與膜整體的平均氟原子濃度(f)之比(Φs/f)為1.3～3。
6、一種聚酰亞胺膜，其是通過含有氟原子的多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜，其特征在于，用X射線光電子光譜(XPS)測定的至少一側(cè)的膜表面的氟原子濃度(Φs)與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜表面的氟原子濃度(Φs’rand)之比(Φs/Φs’rand)為1.1～2.6。
7、一種聚酰亞胺膜，其是通過含有硅原子的多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜，其特征在于，用X射線光電子光譜(XPS)測定的至少一側(cè)的膜表面的硅原子濃度(Φs)與將全部原料成分無規(guī)聚合而得到的膜表面的硅原子濃度(Φs’rand)之比(Φs/Φs’rand)為1.1～4。
8、如權(quán)利要求1～7中任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，其是膜厚小于10μm但大于等于10nm的極薄膜。
9、一種由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，將聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物作為聚酰亞胺成分A，將聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物作為聚酰亞胺成分B，將所述聚酰亞胺成分A的數(shù)均聚合度作為NA，將所述聚酰亞胺成分B的數(shù)均聚合度作為NB時，所述制造方法包含以下工序
工序1將聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B以NA和NB滿足下述數(shù)學(xué)式1的組合進行混合，制備多成分聚酰亞胺的混合溶液；
2.35×NA-2.09＜NB＜450×NA-1.12數(shù)學(xué)式1
工序2使所述多成分聚酰亞胺的混合溶液進一步進行聚酰亞胺化反應(yīng)；然后
工序3從由所述多成分聚酰亞胺形成的膜狀物中除去溶劑，
其中，NA和NB以作為聚酰亞胺原料的未反應(yīng)四羧酸成分和二胺成分的聚合度分別為0.5來計算。
10、如權(quán)利要求9所述的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA與聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB之差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上。
11、如權(quán)利要求9或10所述的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺A的膜的彈性模量EA與聚酰亞胺B的膜的彈性模量EB之比即EB/EA為1.05以上。
12、如權(quán)利要求9～11中任一項所述的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA比聚酰亞胺B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB高20℃以上。
13、如權(quán)利要求9～12中任一項所述的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺A的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟原子。
14、如權(quán)利要求13所述的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺B的化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含氟原子。
15、如權(quán)利要求9～14中任一項所述的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺B的拉伸斷裂伸長率為4％以上。
16、如權(quán)利要求9～15中任一項所述的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺A的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有硅原子。
17、如權(quán)利要求16所述的由多成分聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺B的化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含硅原子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由2種以上不同的聚酰亞胺成分形成的多成分聚酰亞胺所形成的聚酰亞胺膜，該多成分聚酰亞胺例如由聚酰亞胺成分A和聚酰亞胺成分B形成，所述聚酰亞胺成分A是聚酰亞胺A的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺B的原料成分和/或該原料成分的聚酰亞胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰亞胺A的溶解度參數(shù)SPA與所述聚酰亞胺B的溶解度參數(shù)SPB的差的絕對值即|SPB-SPA|為0.5MPa1/2以上。該聚酰亞胺膜與形成膜的全部聚酰亞胺的原料成分無規(guī)結(jié)合而成的聚酰亞胺膜相比，表面得到顯著改性。
文檔編號C08J5/18GK101495548SQ20078002830
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月23日
發(fā)明者吉永利宗, 福永謙二, 星野治利 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社