專利名稱：：包含環(huán)狀烯烴共聚物和聚烯烴改性劑的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含環(huán)狀烯烴共聚物和聚烯烴改性劑的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
：環(huán)狀烯烴共聚物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高剛度，然而，它們存在沖擊性能非常差的缺陷且對于許多應(yīng)用而言是脆性的。已經(jīng)進行了大量的努力來通過混入多種類型的改性劑提高它們的抗沖擊性能，以及通過混入增強物提高它們的剛度。這些先前的努力均不是非常成功，以及在很大程度上，環(huán)狀烯烴共聚物已經(jīng)被歸入僅利用其光學(xué)透明度、防潮性和優(yōu)良的雙折射性能的應(yīng)用。聚烯經(jīng)，以及特別是聚乙烯和聚丙烯組的那些，是價格低廉的低密度熱塑性材料，它易于熔融且耐化學(xué)物質(zhì)。這些材料因此在如一般的家庭物品及電氣和電子零件的領(lǐng)域中有許多用途。然而，聚烯烴通常具有較差的機械性能和相對低的熱變形溫度(HDT)。例如，典型的聚丙烯均聚物具有約1.9GPa的彎曲模量，約126X:的在0.46MPa下熱變形溫度和約48J/m的缺口懸臂梁抗沖擊性。這些塑料因此不適用于要求高耐熱性、高機械強度和/或高抗沖擊性的領(lǐng)域。為了提高它們的抗沖擊性，常把聚丙烯均聚物與乙丙橡膠(EPR)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠混合。將EPR和EPDM橡膠用于沖擊改性，因為它們直到其在約-45x:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度保持延性并在甚至-29。C的常規(guī)試驗溫度下有效增韌聚丙烯。EPR、EPDM和聚丙烯具有類似的極性，因此小的橡膠區(qū)域能很好地分散在聚丙烯中?？箾_擊性還可以通過將丙烯與百分之幾的乙烯共聚制得抗沖共聚物而改善。然而，這些改善的沖擊性能帶來了降低的模量和降低的熱變形溫度。因5此，含EPR的一般聚丙烯耐沖擊共聚物具有約l.OGPa的彎曲模量，約92t:的在0.46MPa下熱變形溫度，室溫缺口懸臂梁沖擊強度如此高以至于沒有測試樣品斷裂(大約500J/m或更高)，以及通常僅在-29匸下的儀器沖擊試驗中具有韌性破壞(大約43J的能量被吸收)。為了達到更加平衡的性質(zhì)，可將聚丙烯與乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯彈性體以及無機填料如滑石、云母或玻璃纖維混合?；驮颇冈鰪娞盍贤ǔ?yōu)選于玻璃纖維，因為復(fù)合的聚合物具有更好的表面和流動性能。這些材料的實例是ExxonMobil的AS65KW-1ATM,其具有約2.4GPa的彎曲模量，約124。C的在0.46MPa下熱變形溫度以及約400J/m的缺口懸臂梁沖擊。這些聚合物混合物具有性能的優(yōu)良平衡，用于汽車內(nèi)部應(yīng)用。然而，這些混合物不能用于一些汽車的結(jié)構(gòu)應(yīng)用，其中可用的材料需要具有在0.46MPa下至少14(TC和在1.80MPa下至少120'C的熱變形溫度，同時具有至少2.5GPa的模量和至少100J/m的室溫缺口懸臂梁沖擊。為了達到優(yōu)于混合的聚丙烯的平衡的性質(zhì)，也提出了環(huán)狀烯烴共聚物與聚烯經(jīng)的混合物。乙烯與降冰片烯和與2,3-二氫二環(huán)戊二烯的共聚物公開于美國專利Nos.2，799，668(1957年7月16日)和2，883，372(1959年4月21日)。然而，這些聚合物使用TiCL作為催化劑并通過開環(huán)置換聚合-環(huán)狀烯烴環(huán)在與乙烯共聚期間打開，在聚合物主鏈中留下殘余的雙鍵。因為開環(huán)，鏈變得不如加成聚合環(huán)狀烯烴共聚物的剛性。它們主鏈中殘余的不飽和還使得這些聚合物在高溫下氧化不穩(wěn)定。因此，盡管這些共聚物具有合乎需要的剛性和透明度，它們的耐熱性差。美國專利3，494，897公開了高壓、過氧化物引發(fā)的自由基共聚合來制備乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物，但這些聚合作用僅能結(jié)合少量的環(huán)狀烯經(jīng)。因此，聚合物不具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。乙烯/降冰片烯共聚物與聚烯烴的幾種混合物由VEBLe腿-Werke的研究人員在1980年代早期進行了描述(DE2731445C3、DD150751、DD203061、DD203059、DD203062、DD205916、DD206783、DD209840、DD214851、DD214849和DD214850)。然而，這些混合物是在發(fā)現(xiàn)齊格勒-納塔釩/鋁或茂金屬加成聚合催化劑之前制備的。用于這些混合物的乙烯/降冰片烯共聚物由在聚合期間打開環(huán)狀環(huán)并引起在聚合物主鏈上的不飽和的催化劑制得。這些專利中舉例說明的維卡軟化溫度在114到133X:，表明這些聚合物不具有汽車結(jié)構(gòu)用途所需要的熱穩(wěn)定性。在這方面，當(dāng)理解為維卡軟化溫度通常比玻璃狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高約IO'C，而玻璃狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常比它在0.46MPa的熱變形溫度高約IO"C。因此從114到133T的維卡軟化溫度大致相當(dāng)于使用0.46MPa負荷的約94到113。C的熱變形溫度。美國專利No.4,614,778公開了一種乙烯與1，4，5，8-二橋亞曱基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氬萘和任選的具有至少三個碳原子的oc-烯烴或環(huán)烯烴如降冰片烯的無規(guī)共聚物。來自1，4，5，8-二橋亞曱基-1，2，3，4，"，5，8，8a-八氫萘的聚合單元與來自乙烯的聚合單元的摩爾數(shù)比為從3:97到95:5以及使用齊格勒-納塔釩/鋁催化劑將1，4，5，8-二橋亞甲基-l,2，3，4，4a，5,8，8a-八氬萘結(jié)合進乙烯聚合物鏈。環(huán)狀烯烴環(huán)在共聚期間不開環(huán)，以及得到的共聚物在它們的主鏈中不包含剩余不飽和部分。因此，這些共聚物具有高的熱變形溫度和高達171。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，當(dāng)壓成薄膜時，共聚物相當(dāng)脆性的，以及全部為乙烯和包含至少四個稠環(huán)的環(huán)狀烯烴共聚單體的共聚物。這些較大的共聚單體的缺點在于要求額外的狄爾斯-阿德耳加成反應(yīng)來由乙烯和環(huán)戊二烯生成，使得合成它們比降冰片烯或者二聚環(huán)戊二烯更昂貴。該專利中未舉例說明共混物。美國專利No.5，087,677描述了使用鋯和鉿茂金屬催化劑的乙烯和環(huán)狀烯烴特別是降冰片烯的共聚。與描述于美國專利No.4，614，778的釩/鋁聚合的共聚物類似，茂金屬聚合的共聚物在它們的主鏈不具有剩余不飽和部分，以及環(huán)狀烯烴不開環(huán)。因此，這些茂金屬乙烯/環(huán)狀烯烴共聚物具有高熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例示高達163。C的值。存在簡要地提到，但沒有例證該共聚物與其他聚合物如聚乙烯、聚丙烯、(乙烯/丙烯)共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基-l-戊烯)、聚異戊二烯、聚異丁烯和天然橡膠的合金化。美國專利No.4,918,133公開了一種環(huán)烯類型無規(guī)共聚物組合物，據(jù)稱其顯示出優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)品性、剛性和抗沖擊性，且其包括(A)包含乙烯組分和環(huán)烯組分的共聚物，其具有在135。C下在十氫化萘中測量的0.05-10dl/g的特性粘度[n]和不低于7(TC的軟化溫度(TMA)，和(B)—種或多種選自如下物質(zhì)的非剛性共聚物(i)包含乙烯組分、至少一種其它cc-烯烴組分和環(huán)烯組分的無規(guī)共聚物，其具有在135C下在十氫化萘中測量0.01-10dl/g特性粘度[n]和低于70。C的軟化溫度(TMA),(ii)由至少兩種ct-烯烴形成的非結(jié)晶性到低結(jié)晶oc-烯烴類型彈性共聚物，(iii)由至少兩種ot-烯烴和至少一種非共軛二烯形成的oc-烯烴-二烯類型彈性共聚物和(iv)芳香乙烯基類型烴-共軛二烯共聚物或其氬化產(chǎn)物，以及任選地(c)無機填料或有機填料。共聚物(A)的環(huán)烯組分可以是許多l(xiāng)到4環(huán)橋接環(huán)狀烯烴和，盡管這些包括降冰片烯，僅舉例說明的材料是1,4,5，8-二橋亞甲基-l，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘(DM0N)和其甲基取代形式。美國專利No.6,255,396公開了一種可用于制造成醫(yī)學(xué)用途的透明制品的聚合物共混物，以及它包括1-99wt。/。的通過共聚降冰片烯單體和乙烯單體而獲得的第一組分，和99wt。/4到lwt。/。的包括具有帶6個碳原子的oc-烯烴的乙烯共聚物的第二組分。第一組分具有從50X:到180C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但第二共混組分由于其熔點(軟化溫度略低于熔點)或其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(軟化點一般比L高約iox:)而具有高于30t:的軟化點。在該專利中未報導(dǎo)彎曲模量或沖擊強度測量結(jié)果，且未例示無機填料。美國專利No.6，590，033公開了類似于美國專利No.6，255，396所述聚合物共混物，除了第二組分包含具有4到12碳的二烯的均聚物或共聚物。這樣的二烯聚合物一般具有高于30'C的軟化點或也不同于與之相容的環(huán)狀烯烴共聚物的溶解度參數(shù)。例如，聚8(1，4-丁二烯)的Bicerano溶解度參數(shù)是17.7J。7cm15，相比之下環(huán)狀烯烴共聚物為16.88J。7cm15。(數(shù)值來源于/V^//c〃ot70/尸o/7邊er戶ro;er〃es的表5.2,,三成，來自JozefBicerano，由MarcelDekker于2002出版)。此外，聚(l，4-丁二烯)過于極性而不能有效地增韌環(huán)狀烯烴共聚物。美國專利No.6，844，059公開了長度>3毫米的長-纖維-增強聚烯烴結(jié)構(gòu)，其包含a)從0.1到90wt。/。的至少一種不同于b)的聚烯烴，b)從0，l到50wt。/。的至少一種無定形環(huán)烯聚合物如乙烯/降冰片烯共聚物，c)從5.0到75wt。/。的至少一種增強纖維，和d)直到10.0wt0/。的其它添加劑。聚烯烴a)可通過使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘映删酆弦蚁┗騩c-烯烴如丙烯而獲得，且一般為a-烯烴和/或乙烯的半結(jié)晶均聚物，或這些物質(zhì)彼此形成的共聚物。在"/eJ，國We射層o/eMareC力e/z/e256(1998)，第101-104寬，Strieker和Mulhaupt描述了包含僅40wt.。/。降冰片烯的乙烯/降冰片烯共聚物的共混物。未報導(dǎo)該共聚物的熱穩(wěn)定性，然而，可估計玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于60°C。用于增韌環(huán)狀烯烴共聚物的橡膠是聚苯乙烯-b-聚(乙烯-共-丁烯)-b-聚苯乙烯(SEBS)共聚物。共聚物中的聚苯乙烯嵌段具有83-100iC范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，賦予此改性劑80。C以上的軟化溫度。在尸o/jH/erf/7《2./7eer/;3ga/3(/Sc/e/7ce，Vol.40(12)，p.2590-2601，December,2000中題為"RubberToughenedandOpticallyTransparentBlendsofCyclicOlefinCopolymers"的文章中，Khanarian描述了乙烯/降冰片烯共聚物TOPAS6013與熱塑性彈性體如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)的未填充共混物。TOPAS6013具有140X:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，據(jù)報導(dǎo)與少于5wtM的彈性體混合使得沖擊強度增加到大于50J/m(缺口懸臂梁)，而保持光學(xué)霧度低于5%。使用高加載量的苯乙烯類嵌段共聚物，Khanarian采用30wt.。/。聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯實現(xiàn)了高達520J/m的缺口懸臂梁沖9擊強度。這種改性劑由于聚苯乙烯嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而具有高于30r的軟化點。Khanarian還例證一些具有乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混物，但報導(dǎo)的沖擊強度在20wt.y。加載量下僅為188J/m。測量的熱變形溫度在該文章中未列出，但是考慮到TOPAS6013的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熱變形溫度大概在0.46MPa下小于125匸。所考慮的其它參考文獻包括US4，874，808;US4，992，511;US5，428，098;US5，359，001;US5，574，100;US5，753,755;US5，854，349;US5，863，986;US6，090，888;US6，225，術(shù)；US2003/0125464A1;US6，596，810B1;US6，696，524B2;US6,767，966B2;US2004/0236024A1;和US2005/0014898A1。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)狀烯烴共聚物與相容的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚烯烴彈性體結(jié)合能產(chǎn)生具有高剛度、沖擊韌性和熱穩(wěn)定性的所需結(jié)合的聚合物組合物，使得該共混物適用于汽車結(jié)構(gòu)用途。
發(fā)明內(nèi)容在一方面，本發(fā)明在于包含如下組分的聚合物組合物(a)大于50wt。/。(基于組合物的重量)的環(huán)狀烯烴共聚物，所述環(huán)狀烯烴共聚物包含至少一種無環(huán)烯烴和至少20wty。的一種或多種環(huán)狀烯烴(基于環(huán)狀烯烴共聚物的重量)，其中至少一部分環(huán)狀烯烴共聚物具有大于150匸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(b)小于50wtM基于組合物的重量)的無環(huán)烯烴聚合物改性劑，至少部分改性劑具有低于-30C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以及改性劑沒有軟化點大于+30r的部分，改性劑的Bicerano溶解度參數(shù)小于環(huán)狀烯烴共聚物的Bicerano溶解度參數(shù)不超過0.6J。'7cm";其中組合物的在23X:下測得的缺口懸臂梁抗沖擊性大于500J/m，使用0.46MPa負荷測得的組合物熱變形溫度大于135'C。方便地，所述環(huán)狀烯烴共聚物包含至少30wt%，如至少40wt。/。的一種或多種環(huán)狀烯經(jīng)。方便地，至少一部分所述環(huán)狀烯烴共聚物具有大于160C甚至大于170C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一個實施方案中，全部所述環(huán)狀烯烴共聚物具有大于150'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。方便地，至少一部分聚合物改性劑具有小于-401C，如小于-50'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一個實施方案中，全部所述聚合物改性劑具有低于-30。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。方便地，沒有改性劑部分具有大于+10°(:的軟化點。方便地，改性刑的Bicerano溶解度參數(shù)小于環(huán)狀烯烴共聚物的Bicerano溶解度參數(shù)介于約0.1和約0.5J°7cm15，如介于約0.2和約0.4J°7cm15。方便地，聚合物組合物具有在23。C測量大于550J/m的缺口懸臂梁抗沖擊性，例如大于600J/m，甚至大于700J/m;在-18。C下測量大于50J/m的缺口懸臂梁抗沖擊性，如大于150J/m，例如大于300J/m,甚至大于500J/m;在23。C測量大于25J的儀器沖擊能量，如大于30J;-29'C下測量大于25J的儀器沖擊能量，如大于30J;使用0.46MPa負荷測量大于150匸的熱變形溫度，如大于使用1.80MPa負荷的大于115'C的熱變形溫度，如大于130。C，例如大于145'C;和大于1200MPa的彎曲模量(P/。正割法)，如大于2000MPa,例如大于2500MPa。圖1是顯示不同的彈性體對包含20wt。/。彈性體的Topas6015壓縮塑模共混物的室溫懸臂梁沖擊的影響的圖示。圖2是顯示環(huán)狀烯烴共聚物和改性劑間的相容性對由Topas6015與20wt.。/。各種改性劑的共混物制得的壓縮模塑試樣的室溫懸臂梁沖擊的影響的圖示。圖3是顯示各種改性劑對包含20wt.%改性劑的Topas6015的注射模塑共混物的室溫懸臂梁沖擊的影響的圖示。圖4是顯示環(huán)狀烯烴共聚物和改性劑之間相容性對包含ii20wt.。/。改性劑的注射塑模Topas6015共混物的室溫懸臂梁抗沖擊性的影響的圖示。圖5是顯示改性劑加載量對Topas6015/Vistalon8600共混物的室溫缺口懸臂梁抗沖擊性的影響的圖示。圖6是比較商品的高抗沖聚丙烯和本發(fā)明的未填充高抗沖乙烯/降冰片烯共聚物共混物性質(zhì)的圖示。圖7是顯示當(dāng)把更多的改性劑加入共混物時未填充的Topas6015/Vistalon8600共混物彎曲模量(1%正割)下降的圖示。具體實施例方式當(dāng)聚合物或低聚物被提及包含烯烴時，存在于聚合物或低聚物的烯烴分別為烯烴的聚合或低聚形式。術(shù)語聚合物意為包括均聚物和共聚物。術(shù)語共聚物包括在同一個鏈中具有兩種或多種不同單體的任何聚合物，并包括無規(guī)共聚物、統(tǒng)計共聚物、互聚物和(實際的)嵌段共聚物。本發(fā)明提供了一種聚合物組合物，其包含(a)大于50wt%,例如約60wt闊約80wt%，如約65wt。/。到約75wt%，(基于組合物的重量)的環(huán)狀烯烴第一共聚物，它的至少一部分具有大于150。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和(b)小于50wt%，例如約20wt。/。到約40wt%，如約25wt。/。到約35wt%，(基于組合物的重量)的相容無環(huán)烯烴第二聚合物改性劑，第二聚合物的至少一部分具有小于-30X:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；并且沒有第二共聚物部分軟化點大于+30C共混物具有在23X:下測量大于500J/m的缺口懸臂梁抗沖擊性和使用0.46MPa負荷測量大于1351C的熱變形溫度，使得該共混物非常適用于汽車結(jié)構(gòu)應(yīng)用。環(huán)狀烯烴第一共聚物本發(fā)明聚合物組合物中的環(huán)狀烯經(jīng)第一共聚物組分通過將至少一種環(huán)狀烯烴與至少一種無環(huán)烯烴以及可能有的一種或多種二烯共聚而制得。在第一共聚物中所有環(huán)狀烯烴的總量為共聚物的從約20到約99重量°/。環(huán)狀烯烴共聚物在剩余雙鍵可能未反應(yīng)或者可能已經(jīng)被氫化、交聯(lián)或官能化。環(huán)狀烯烴共聚物可能已經(jīng)釆用自由基加成反應(yīng)或反應(yīng)器內(nèi)共聚而接枝。它們可能是采用鏈傳送劑(chainshuttlingagents)制得的嵌段共聚物。將環(huán)狀烯烴在此處定義為其中至少一個雙鍵包含于一個或多個脂環(huán)族環(huán)中的烯烴。環(huán)狀烯烴還可以在側(cè)鏈中具有非環(huán)狀雙鍵。用于環(huán)狀烯烴共聚物組分的合適環(huán)狀烯烴包括降冰片烯、三環(huán)癸烯、二環(huán)戊二烯、四環(huán)十二碳烯、六環(huán)十七碳烯、三環(huán)十一碳烯、五環(huán)十六碳烯、亞乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、降水片二烯、烷基降冰片烯、環(huán)戊烯、環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯(CP)、環(huán)己二烯、環(huán)辛三烯、茚、環(huán)戊二烯與無環(huán)烯烴、環(huán)狀烯烴或二烯的任一狄爾斯-阿德耳加合物；以及丁二烯與無環(huán)烯烴、環(huán)狀烯烴或二烯的任一狄爾斯-阿德耳加合物；乙烯基環(huán)己烯(VCH);環(huán)狀烯烴的烷基衍生物；和環(huán)狀烯烴的芳香衍生物。用于環(huán)狀烯烴共聚物組分的合適無環(huán)烯烴包括ct-烯烴(l-鏈烯)、異丁烯、2-丁烯和乙烯基芳香化合物。這樣的無環(huán)烯烴的實例是乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對苯基苯乙烯、3-曱基-l-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、4-甲基-l-戊烯、無環(huán)烯烴的烷基衍生物、和無環(huán)烯烴的芳香衍生物。二烯在此寬泛地定義為包括含有至少兩個非環(huán)雙鍵的任一烯烴。它們也可以包含芳香取代基。如果二烯的一個或多個雙鍵包含于脂環(huán)族環(huán)中，將單體歸類為本發(fā)明的環(huán)狀烯烴。用于環(huán)狀烯烴共聚物組分的合適二烯為1，4-己二烯；1，5-己二烯；1，5-庚二烯；1，6-庚二烯；1，6-辛二烯;1，7-辛二烯;1，9-癸二烯;丁二烯;1，3-戊二烯;異戊二烯；1，3-己二烯；1，4-戊二烯；對-二乙烯基苯；二烯的烷基衍生物；和二烯的芳香衍生物。用作本發(fā)明組合物的第一共聚物組分的合適環(huán)狀烯烴共聚物包括乙烯-降冰片烯共聚物；乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物；乙烯-降冰片烯-二環(huán)戊二烯三元共聚物；乙烯-降水片烯-亞乙基降冰片烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-乙烯基降冰片烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-1，7-辛二烯三元共聚物；乙烯-環(huán)戊烯共聚物；乙烯-茚共聚物；乙烯-四環(huán)十二碳烯共聚物；乙烯-降冰片烯-乙烯基環(huán)己烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物；丙烯-降冰片烯共聚物；丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物；乙烯-降冰片烯-苯乙烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-對甲基苯乙烯三元共聚物；官能化乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物；官能化丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物；官能化乙烯-降水片烯-二烯共聚物；馬來酐接枝環(huán)狀烯烴共聚物；硅烷接枝環(huán)狀烯烴共聚物；氫化乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物；環(huán)氧化的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物；環(huán)氧化的乙烯-降水片烯-二環(huán)戊二烯三元共聚物；接枝環(huán)狀烯烴共聚物；短鏈支化環(huán)狀烯烴共聚物；長鏈支化環(huán)狀烯烴共聚物；和交聯(lián)的環(huán)狀烯烴共聚物。特別優(yōu)選是包含降水片烯或氬化二環(huán)戊二烯的環(huán)狀烯烴共聚物。降冰片烯由環(huán)戊二烯和乙烯的狄爾斯-阿德耳加成制得。(環(huán)戊二烯產(chǎn)業(yè)上通過由二環(huán)戊二烯起始的反向狄爾斯-阿德耳反應(yīng)制備)。二環(huán)戊二烯是制備乙烯和丙烯的重質(zhì)原料裂解的副產(chǎn)物。其它優(yōu)選的環(huán)狀烯烴是環(huán)戊二烯與其它棒烴的狄爾斯-阿德耳加合物，制得烷基-或芳基-降冰片烯，或與丁二烯而制得乙烯基降水片烯和亞乙基降冰片烯。丁二烯與它本身的狄爾斯-阿德耳加合物制得乙烯基環(huán)己烯，其為另一種優(yōu)選單體。用于環(huán)狀烯烴共聚物的優(yōu)選無環(huán)烯烴是乙烯，因為乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物具有比其它共聚物略微更佳的沖擊性能。乙烯與降冰片烯和在脂環(huán)族環(huán)中包含雙鍵的二烯的三元共聚物也是優(yōu)選的，因為它們可以容易地交聯(lián)、接枝或官能化。用于本發(fā)明組合物的第一共聚物組分的環(huán)狀烯烴共聚物的至少一部分具有大于150'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這些高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域?qū)⒃诘陀诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度約10-30。C開始軟化，引起使用140.45MPa負荷下低于它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約10-15'C的熱變形溫度和使用1.80MPa負荷低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約30-35X:的熱變形溫度。優(yōu)選這些環(huán)狀烯烴共聚物的至少一部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于160匸以及更優(yōu)選大于170x:。若僅部分環(huán)狀烯烴共聚物具有大于150x:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選剩余部分具有低于3ox:的軟化點。這樣的環(huán)狀烯烴共聚物可以是具有彈性體的嵌段或接枝共聚物。若環(huán)狀烯烴共聚物的一部分具有高于30。C和低于與高于15(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)聯(lián)的軟化點的軟化點，傾向于降低組合物的熱變形溫度和高溫模量。優(yōu)選是其中所有區(qū)域具有大于IO(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)狀烯烴共聚物。對于其中本發(fā)明組合物將被注射模塑的汽車應(yīng)用，還優(yōu)選環(huán)狀烯烴共聚物當(dāng)在注射模塑機加工溫度下測量時具有高的熔體流動速率。優(yōu)選在ISO1133測試中在高于熱變形溫度115。C下使用1.80MPa負荷的熔體流動速率大于5ml/10min。有用的乙烯-降水片烯共聚物可以從TopasAdvancedPolymers和MitsuiChemicals購買。由茂金屬催化劑制得的乙烯/降水片烯共聚物可從TopasAdvancedPolymersGmbH作為TOPAS共聚物商購。TOPAS牌號6015和6017據(jù)報導(dǎo)具有分別160和18(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。它們的在0.46MPa報導(dǎo)的熱變形溫度(分別150和170。C)和在1.30MPa報導(dǎo)的熱變形溫度(分別135和151C)可提供滿足在0.46MPa下至少130X:的優(yōu)選熱變形溫度的聚合物組合物。有用的環(huán)狀烯烴共聚物能使用釩、齊格勒-納塔和茂金屬催化劑制得。合適的催化劑的實例公開在美國專利Nos.4，614，778和5，087，677。無環(huán)烯烴第二聚合物本發(fā)明組合物的第二聚合物組分包括一種或多種無規(guī)、嵌段性(blocky)或嵌段聚合物。每一種聚合物由至少一種烯烴和可能有的至少一種二烯聚合而成。這些烯烴可以是非環(huán)狀或環(huán)狀的烯爛，只15要共聚物中的環(huán)狀烯烴的總量小于20重量％。聚烯烴改性劑中剩余的雙鍵可能未反應(yīng)或者可能已經(jīng)氫化、官能化或交聯(lián)。聚烯經(jīng)改性劑可能已經(jīng)采用自由基加成反應(yīng)或者反應(yīng)器內(nèi)共聚而接枝。它們可以是使用鏈傳送劑制備的嵌段共聚物。適于用作第二聚合物組分的無環(huán)烯烴包括cc-烯烴(l-鏈烯)、異丁烯、2-丁烯和乙烯基芳香族化合物。這樣的無環(huán)烯烴的實例是乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯、l-戊烯、l-己烯、1-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、苯乙烯、對曱基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對苯基苯乙烯、3-甲基-l-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、4-甲基-1-戊烯、無環(huán)烯烴的烷基衍生物和無環(huán)烯烴的芳香衍生物。適用于第二聚合物組分的環(huán)狀烯烴包括降冰片烯、三環(huán)癸烯、二環(huán)戊二烯、四環(huán)十二碳烯、六環(huán)十七碳烯、三環(huán)十一碳烯、五環(huán)十六碳烯、亞乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降水片烯(VNB)、降冰片二烯、烷基降冰片烯、環(huán)戊烯、環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯(CP)、環(huán)己二烯、環(huán)辛三烯、茚、環(huán)戊二烯與無環(huán)烯烴、環(huán)狀烯烴或二烯的任一狄爾斯-阿德耳加合物；和丁二烯與無環(huán)烯烴、環(huán)狀烯烴或二烯的狄爾斯-阿德耳加合物；乙烯基環(huán)己烯(VCH);環(huán)狀烯烴的烷基衍生物；和環(huán)狀烯烴的芳香衍生物。適用于第二聚合物組分的二烯包括1，4-己二烯；1，5-己二烯；1，5-庚二烯；1，6-庚二烯；1，6-辛二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二烯；丁二烯；1，3-戊二烯；異戊二烯；1，3-己二烯；1,4-戊二烯；對二乙烯基苯；二烯的烷基衍生物；和二烯的芳香衍生物。用作本發(fā)明組合物的第二聚合物組分的合適無環(huán)烯烴共聚物包括高密度聚乙烯(HDPE);低密度聚乙烯(LDPE);線性低密度聚乙烯(LLDPE);等規(guī)聚丙烯(iPP);無規(guī)聚丙烯(aPP);間規(guī)聚丙烯(sPP);聚(l-丁烯)；聚(異丁烯)；丁基橡膠；聚(丁二烯)；聚(3-甲基-l-戊烯)；聚(4-曱基-l-戊烯)；聚(l-己烯)；半結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物；無定形乙烯-丙烯共聚物；半結(jié)晶丙烯-乙烯共聚物；乙烯與ct-烯烴的半結(jié)晶共聚物；乙烯與異丁烯或2-丁烯的半結(jié)晶共聚物；乙烯與乙烯基16芳香化合物的半結(jié)晶共聚物；乙烯與二烯如己二烯、乙烯基環(huán)己烯和7-甲基-l，6-辛二烯的半結(jié)晶共聚物；丙烯與ot-烯烴的半結(jié)晶共聚物；丙烯與乙烯基芳香族化合物的半結(jié)晶共聚物；丙烯與乙烯基芳香族化合物的半結(jié)晶共聚物；丙烯與異丁烯或2-丁烯的半結(jié)晶共聚物；丙烯與二烯的半結(jié)晶共聚物；等規(guī)聚丙烯與乙丙橡膠或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(ICPs)的反應(yīng)器內(nèi)共混物；帶oc-烯經(jīng)、乙烯基芳香族化合物、環(huán)狀烯烴、異丁烯、2-丁烯或二烯的無定形乙烯共聚物；乙烯、包括丙烯的a-烯烴和二烯的三元共聚物；乙烯、oc-烯烴和乙烯基芳香族化合物的三元共聚物；乙烯、a-烯烴和環(huán)狀烯烴的三元共聚物；接枝到聚苯乙烯的聚烯烴；接枝到環(huán)狀烯烴共聚物的聚烯爛；接枝到其它聚烯烴的聚烯烴；丙烯、另一種烯烴和二烯的三元共聚物；異丁烯與異戊二烯的無定形共聚物；異丁烯和對曱基苯乙烯的無定形共聚物；具有已經(jīng)氫化的雙鍵的聚烯烴；具有已經(jīng)環(huán)氧化的或羥基化的雙鍵的聚烯烴；具有已經(jīng)由親電加成官能化的雙鍵的聚烯烴；任何官能化的聚烯烴；具有短和長支鏈的聚烯烴；已經(jīng)通過它們的雙鍵而交聯(lián)的聚烯烴；已經(jīng)通過官能團而交聯(lián)的聚烯烴；以及已經(jīng)釆用自由基加成反應(yīng)接枝的聚烯烴。優(yōu)選的第二共聚物包括包括乙丙橡膠(EP橡膠)。術(shù)語"EP橡膠"指的是乙烯和丙烯，以及任選的一種或多種二烯單體(如上所述)的共聚物，其中乙烯含量為從25到80wt%，二烯總含量為直至15wt.%，以及余量為丙烯。至少一部分第二聚合物組分應(yīng)當(dāng)具有低于-30X:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。改性劑的這些低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域在低至它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時仍保持延性并改善本發(fā)明組合物的低溫缺口懸臂梁抗沖擊性和低溫儀器沖擊能量。優(yōu)選，聚烯烴改性劑的至少一部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為低于-4ox:，更優(yōu)選低于-50x:。優(yōu)選，聚烯烴改性劑的所有部分具有這些低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且可以用來增韌脆性環(huán)狀烯經(jīng)共聚物相。此外，第二聚合物組分將不包含軟化點高于30。C以及優(yōu)選高于IO'C的部分。高于3(TC的軟化點是由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于30匸或改性劑的主要部分的熔融溫度高于30'C。它們作為差示掃描量熱計(DSC)中的轉(zhuǎn)變或峰值、維卡軟化點、熱機械分析(TMA)中的軟化點或者差示機械熱分析(DMTA)實驗中的聚烯烴改性劑模量的突然損失而可檢測。它們是不合需要的，因為軟化改性劑還導(dǎo)致組合物可檢測的軟化和降低的高溫模量。用于本發(fā)明組合物的環(huán)狀烯烴第一共聚物具有非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和，因此必須在甚至更高的溫度下加工。用于該組合物的第二聚合物改性劑必須在這些高加工溫度下穩(wěn)定。因此優(yōu)選改性劑包含在這些高加工溫度下有效穩(wěn)定改性劑的一種或多種抗氧化劑。還優(yōu)選改性劑包含紫外穩(wěn)定劑以防止最終用途應(yīng)用期間的損壞。最優(yōu)選的是不含在用于混合和形成本發(fā)明組合物的加工溫度下為反應(yīng)性的基團的聚烯烴改性劑。為了使第二聚合物改性劑有效地增韌脆性的環(huán)狀第一共聚物，第二共聚物的區(qū)域尺寸小于l-2|am，更優(yōu)選小于1.Opm是合乎需要的，以平均直徑計。當(dāng)?shù)诙酆衔锖痛嘈原h(huán)狀烯爛共聚物間的界面能非常小或者甚至為零時，能夠?qū)崿F(xiàn)這些小區(qū)域。兩相之間的最小界面能指的是將大的區(qū)域破壞為具有更多界面積的較小區(qū)域是熱力學(xué)允許的。具有非常小或者零界面能量的組合物能通過將剪切施加到熔融混合物而有效地混合并分散聚烯烴改性劑。為了實現(xiàn)環(huán)狀烯烴共聚物增韌，聚烯烴改性劑優(yōu)選具有與第一共聚物的零或者低界面能。根據(jù)SouhengWu的尸o7戸er//7fer/*aces/2d/o/7，MarcelDekker，1982，當(dāng)聚烯烴改性劑和環(huán)狀烯經(jīng)共聚物的極性相匹配時，實現(xiàn)零或者低界面能量。為了實驗上匹配極性，需要測量每種聚烯烴改性劑和每種環(huán)狀烯烴共聚物的表面能或溶解度參數(shù)。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)測定Bicerano溶解度參數(shù)可以迅速地縮小用于給定目標(biāo)環(huán)狀烯烴共聚物的可選擇聚烯烴改性劑的范圍。D.W.VanKrevelen在？ro/er"'"o/18C加"/6i/〃oz^，Elsevier，1990中研究了存在于聚合物鏈中存在的官能團和它實驗溶解度參數(shù)之間的相關(guān)性。這些相關(guān)性非常適用，但局限于僅包含用于原有的相關(guān)性的官能團的一類聚合物。JozefBicerano在戶red/c〃0/7o尸尸o/戸er尸ro/er〃es,,應(yīng),MarcelDekker，2002中通過用與圖論指數(shù)的相關(guān)性代替與官能團的相關(guān)性而擴展了這些相關(guān)性。圖論指數(shù)僅取決于聚合物重復(fù)單元是如何彼此鍵合以及重復(fù)單元上存在的元素。它們可對任何重復(fù)單元進行計算并且與溶解度參數(shù)關(guān)聯(lián)很好。Bicerano已經(jīng)在他的書的表5.2中列出121種普通聚合物的Bicerano溶解度參數(shù)。這些等式還編程輸入可從Accelerys獲得的Cerius2分子模擬程序包的Synthia模塊。使用隨后實施例中使用的環(huán)狀烯烴共聚物和聚烯烴改性劑的這些Bicerano溶解度參數(shù)，具有最高室溫缺口懸臂梁抗沖擊性的組合物總是在聚烯烴改性劑的Bicerano溶解度參數(shù)小于環(huán)狀烯烴共聚物的Bicerano溶解度參數(shù)0.0至0.6J。7cm15時出現(xiàn)。參見用于室溫缺口懸臂梁抗沖擊性對Bicerano溶解度參數(shù)差值的圖線的圖2和4(作為Est.Sol.Param.標(biāo)出)。優(yōu)選，聚烯烴改性劑的Bicerano溶解度參數(shù)小于環(huán)狀烯烴共聚物的Bicerano溶解度參數(shù)0.1-0.5J°7cm15，更優(yōu)選0.2-0.4J。7cm15。優(yōu)選的聚烯烴可從ExxonMobilChemicalCompany以商品名Vistalon，Exxelor,Exact或Vistaraaxx購得，或者它們可j吏用釩、齊格勒-納塔或茂金屬催化劑由現(xiàn)有技術(shù)種熟知的方法制得。此處描述的用作組合物的第二聚合物的優(yōu)選EP橡膠包括具有下列性質(zhì)一個或多個的那些1)乙烯含量25到80wt。/"優(yōu)選30到75wt°/。，優(yōu)選35到70wt°/。，優(yōu)選40到65wt%);和/或2)二烯含量15wty?；蚋?優(yōu)選12wty?；蚋?，優(yōu)選9wt。/?；蚋伲瑑?yōu)選6wt。/?；蚋?，優(yōu)選3wty?；蚋?，優(yōu)選0w"/。)；和/或3)密度0.87g/cm3或更低(優(yōu)選0.865g/ci^或更低，優(yōu)選0.86g/cm3或更低，優(yōu)選0.855g/cm3或更低)；和/或4)熔化熱0U，若測得，小于20J/g(優(yōu)選小于15J/g，優(yōu)選小于10J/g，優(yōu)選小于5J/g，優(yōu)選熔化熱分辨不出)；和/或5)乙烯或丙烯結(jié)晶度，若可測量，小于10wt9i(優(yōu)選小于7.5wt%，優(yōu)選小于5wt9/。，優(yōu)選小于2.5wt%，優(yōu)選結(jié)晶度未檢測到)；和/或6)熔點(乙第一次熔融峰)，若測得，為60'C或更低(優(yōu)選50'C或更低，優(yōu)選4Q'C或更低，優(yōu)選35'C或更低)；和/或7)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-30t:或更低(優(yōu)選-4(rC或更低，優(yōu)選-50'C或更低，優(yōu)選-6(TC或更低)；和/或8)M為50到3，OOOkg/mol(優(yōu)選100到2，000kg/mol，優(yōu)選200到1，OOOkg/mol);和/或9)M/Mn為1.5到40(優(yōu)選1.6到30，優(yōu)選1.7到20，優(yōu)選1.8到10,優(yōu)選1.8到5，優(yōu)選1.8到3，優(yōu)選1.8到2.5);和/或10)門尼粘度，ML(1+4)M25。C為10到IOO(優(yōu)選15到10090,優(yōu)選20到85)。此處使用的特別優(yōu)選的EP橡膠不含二烯(即乙烯-丙烯共聚物)。若二烯存在(即乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)，優(yōu)選二烯是衍生自降冰片烯的二烯如亞乙基降冰片烯(ENB),亞乙烯基降冰片烯(VNB)，或二環(huán)戊二烯(DCPD)。二烯含量由ASTMD6047測得。制造EP橡膠的方法不重要，如能通過淤漿、溶液、氣相、高壓或其它適當(dāng)工藝，通過使用適合于聚烯烴聚合的催化劑體系，如齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、其它適當(dāng)?shù)拇呋瘎w系或其組合而制得。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，此處所用的EP橡膠使用基于釩的催化劑體系在溶液或淤漿工藝中制得。在另一個實施方案中，此處所用的EP橡膠使用基于茂金屬的催化劑體系在溶液或游漿工藝中制得。在又一個實施方案中，此處所用的EP橡膠使用任何單中心催化劑體系在溶液或淤漿工藝中制得。優(yōu)選，通過釩、茂金屬或其它單中心催化劑體系制得的EP橡膠具有1.8到2.5的分子量分布(M/Mn)?？捎糜诒景l(fā)明的EP橡膠包括可從ExxonMobilChemical(以商品名VistalonTM銷售)獲得的那些，包括:ExxonMobilChemicalVistalonEP橡膠<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>添加劑除環(huán)狀第一共聚物組分和無環(huán)第二共聚物組分外，可將許多添加劑加入本發(fā)明聚合物組合物。一些添加劑有助于模制部件的加工；加入其它的以提高模制部件的穩(wěn)定性或美觀性。有用的添加劑包括內(nèi)酯、羥胺、磷酸酯(鹽)、澄清劑、受阻胺抗氧化劑、芳香胺抗氧化劑、受阻酚抗氧化劑、二價硫抗氧化劑、三價磷抗氧化劑、金屬減活化劑抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、低輪廓(profile)添加劑、紫外穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、氣味劑、抗靜電劑、抗微生物劑、滑爽劑、防粘劑、防沫劑、發(fā)泡劑、防霧劑、鈦酸酯、阻燃劑、染料和著色劑。將抗氧化劑和鈦酸酯用于本發(fā)明的一些組合物。優(yōu)選的抗氧化添加劑是Irga羅1010、CapowL-12/H、和與FS-042結(jié)合的Irgafos168。Irga腹1010、Irgafos168和FS-042可從Ciba獲得。CapowL-12/H是可從Kenrich獲得的鈦酸酯?？蓪⒓庸び皖惣尤肱浠煲蕴岣弑景l(fā)明組合物的可塑性。將增塑劑加入聚合物以降低它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并改善沖擊性能。例如，可將加工油類加入聚烯烴改性劑以進一步降低它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。用于本發(fā)明組合物的有用的加工油類和增塑劑包括聚(l-癸烯)、脂肪族石油餾分、芳香族石油餾分、脂環(huán)族石油餾分、木材副產(chǎn)品、天然油類和合成油類。在另一個實施方案中,將增塑劑如那些WO04/014998中第9到28頁，特別是第16頁第14行到第20頁第17行)描述為非官能增塑劑(NFP's)的那些加入本發(fā)明的組合物。還可以將交聯(lián)劑加入本發(fā)明組合物以硫化第二共聚物組分，以在環(huán)狀烯烴第一共聚物和第二共聚物間產(chǎn)生接枝，以官能化環(huán)狀烯烴共聚物或第二共聚物，以及固化組合物成熱固性塑料。有用的交聯(lián)劑包括過氧化氬、烷基氬過氧化物、二?；^氧化物、二烷基過氧化物、過酸、過酸酯、有和沒有促進劑的硫、用苯并嚷唑促進的鋅、酚醛樹脂固化劑、與Pt催化劑或者自由基引發(fā)劑一起的硅烷、苯醌衍生物、雙馬來酰亞胺和金屬氧化物。制備聚合物組合物的方法該組合物可通過如下方法的任一種制得221.在混合器如BraebenderPlasticorder或班伯里密煉機或擠出機中熔融摻混預(yù)先形成的環(huán)狀烯爛共聚物(也稱為第一共聚物)、預(yù)先形成的聚烯烴改性劑(也稱為第二共聚物)和任何其它組分。優(yōu)選的方法是具有高混合強度的雙螺桿擠出機。2.混合改性劑和環(huán)狀烯烴共聚物的溶液或懸浮液，可能隨后進行擠出或熔融混合以加入其它組分。3.在分級反應(yīng)器中聚合，其中聚烯烴改性劑在第一反應(yīng)器中制得，環(huán)狀烯烴共聚物在第二反應(yīng)器中制得，可能隨后進行擠出或熔融混合以加入其它組分。4.在分級反應(yīng)器中聚合，其中環(huán)狀烯烴共聚物在第一反應(yīng)器中制得，以及聚烯烴改性劑在第二反應(yīng)器中制得，可能隨后進行擠出或熔融混合以加入其它組分。5.在包含溶解的環(huán)狀烯烴共聚物的溶劑中聚合聚烯烴改性劑，可能隨后進行擠出或熔融混合以加入其它組分。6.在包含溶解的聚烯烴改性劑的溶劑中聚合環(huán)狀烯爛共聚物，可能隨后進行擠出或熔融混合以加入其它組分。7.使用兩種或多種催化劑在同一反應(yīng)器中聚合聚烯烴改性劑和環(huán)狀烯烴共聚物兩者，可能隨后進行擠出或熔融混合以加入其它組分?？梢允褂没虿皇褂面渹魉蛣┯脕碓谶@類聚合中制備嵌段共聚物。8.聚合，其中聚烯烴改性劑或環(huán)狀烯烴共聚物中的二烯的第二雙鍵通過聚合催化劑部分結(jié)合到同類型的其它鏈中，產(chǎn)生長鏈支化的或凝膠化的聚烯爛改性劑或環(huán)狀烯烴共聚物。9.聚合，其中將聚烯烴改性劑或環(huán)狀烯烴共聚物中的二烯的第二雙鍵通過聚合催化劑結(jié)合到其它類型聚合物的鏈中，產(chǎn)生不同聚烯經(jīng)改性劑之間、不同環(huán)狀烯烴共聚物之間或聚烯烴改性劑和環(huán)狀烯烴共聚物之間的接枝共聚物。10.交聯(lián)，其中將試劑在混合期間加入以將聚烯烴改性劑或環(huán)狀烯烴共聚物的第二雙鍵與組合物中的其它雙鍵交聯(lián)，一般產(chǎn)生長鏈支化或凝膠化的聚烯烴改性劑或環(huán)狀烯烴共聚物和/或聚烯烴改性劑之間、23環(huán)狀烯烴共聚物之間或聚烯烴改性劑和環(huán)狀烯烴共聚物之間的接枝物。11.官能化，其中在環(huán)狀烯烴共聚物和聚合物改性劑已經(jīng)通過制備方法1到9之一的方法混合在一起之后將環(huán)狀烯烴共聚物或聚合物改性劑或者二者中的二烯的第二雙鍵官能化。12.包含通過制備方法1，2或11制備的官能化的聚烯烴改性劑或環(huán)狀烯烴共聚物的組合物，其中如制備方法8-10所述交聯(lián)，除了在官能團而不是第二雙鍵之間發(fā)生反應(yīng)外。13.制備方法1-12中所述方法的任一組合。聚合物組合物本發(fā)明聚合物組合物具有許多顯著的性質(zhì)，包括在23。C下室溫(23。C)缺口懸臂梁抗沖擊性大于500J/m，如大于550J/m，例如大于600J/m，甚至大于700J/m。在這些試驗中未觀察到斷裂。該組合物在-18X:下的缺口懸臂梁沖擊試驗中也沒有斷裂，并在此溫度下顯示出大于50J/m的抗沖擊性，如大于150J/m，例如大于300J/m，甚至大于500J/m。在儀器沖擊試驗中，該組合物在室溫和-29。C下僅具有延性斷裂，以及特別顯示出在23。C下測量大于25J的儀器沖擊能量，甚至大于30J和在-29"C下測量大于25J的儀器沖擊能量，甚至大于30J。這些沖擊性能比得上聚碳酸酯、ABS、聚(甲基丙烯酸甲酯)和最優(yōu)高抗沖聚丙烯共混物。然而，釆用0.45和1.80MPa負荷下，本發(fā)明組合物的熱變形溫度比能用增韌聚丙烯共混物達到的要高得多。特別地，本發(fā)明聚合物組合物顯示出使用0.46MPa測得的大于150'C的熱變形溫度，一般大于165C和用1.80MPa負荷測得的大于115'C的熱變形溫度，一般大于130'C，甚至大于145。C。此外，組合物的彎曲模量(r/。正割法)大于1200MPa，如大于1600MPa，例如大于2000MPa，甚至大于2500MPa，這顯著高于目前24的高抗沖TP0的彎曲模量。(參見圖6對于比較本發(fā)明的第一實施方案的共混物與現(xiàn)有技術(shù)聚丙烯TPO的示意圖)。這些性質(zhì)比任何文獻中其它報導(dǎo)的聚烯烴改性劑和環(huán)狀烯烴共聚物的共混物好得多。制品的制備制品可使用本發(fā)明組合物通過注射模塑、壓縮模塑、轉(zhuǎn)移模塑、反應(yīng)注塑、熱成型、按壓法、旋轉(zhuǎn)模制、吹塑、擠出、擠出覆蓋、與其它聚合物共擠出、單獨或與其它聚合物材料拉擠成型、與其它聚合物層壓、涂覆、纖維紡紗、薄膜吹制、薄膜流延、壓延或鑄塑而形成。制品還可以通過這些方法中的任一種制得，其中將保留在聚烯烴改性劑或環(huán)狀烯烴共聚物或它們的官能團中的雙鍵在制品形成后采用熱方法或使用一種交聯(lián)劑進行交聯(lián)。本發(fā)明聚合物組合物為環(huán)狀烯烴共聚物開拓了許多新應(yīng)用。因為本發(fā)明組合物克服或緩和了環(huán)狀烯烴共聚物脆性的問題，可將其用于其中使用其它工程熱塑性塑料的大多數(shù)應(yīng)用。本發(fā)明的教導(dǎo)可用于采用所有類型的環(huán)狀烯烴制備增韌、增強的組合物，并顯示了這些材料的主要步驟進度(forward)。此處所述的聚合物組合物特別適用于汽車的零件加工，包括1.底盤、機械和防護軍下應(yīng)用，包括氣體儲罐；保險杠；緩沖能量吸收器；緩沖儀表板；格柵開放增強層；格柵開放面板；前端儀表板和格柵；前端組裝件；前端承重構(gòu)件；墊枕；閥蓋；搖臂蓋；汽缸前蓋；發(fā)動機罩；發(fā)動機防濺擋板；發(fā)動機同步皮帶軍；發(fā)動機空氣清潔器；機油中間罐；電池殼和托盤；儲液器；冷卻系統(tǒng)組件包括冷卻扇和覆蓋物和支架和散熱器支架和端空氣箱；進氣系統(tǒng)組件；導(dǎo)風(fēng)裝置；輪軍；車軸筒蓋；輪緣；懸置和傳動構(gòu)件；和開關(guān)和插座。2.包括儀表板(IP)的部分的內(nèi)部應(yīng)用，包括IP承重構(gòu)件和固定器、IP基本構(gòu)件、IP上部、IP下部和IP儀表組；空氣嚢外殼；內(nèi)部踏板；內(nèi)部面板包括中心部分和高架面板和面板組件；駕駛桿外殼；坐位構(gòu)件包括椅背和中間面板；內(nèi)部裝飾板包括柱組件、IP組件和門組件面板；提升式門和艙口內(nèi)在面板；門窗把手；HVAC覆蓋層；負重底板；后行李箱襯料；存儲系統(tǒng)；雜物箱；門心層和門心層組裝件。3.車身應(yīng)用包括底部面板和流線型；車門檻板；汽車踏腳板；輕便客貨兩用車的敞篷貨箱(pickupboxes)、垂直車身面板包括擋泥板、四開板、提升式門和艙口外板、和門外板；橫向車身面板包括防護罩、車尾行李箱、艙面蓋和車頂和車頂組裝件；阻流板；機罩通風(fēng)葉片制動裝置、格柵和濾網(wǎng)；備用輪容器(sparewheelwells);擋泥板襯料；外部裝飾；外門把手；信號燈外罩；頭和尾燈外罩；和反射鏡外罩。此處所述聚合物組合物還可以用于制造類似于所列用于汽車的部件，但用于重型卡車和大型客運車輛如公共汽車、火車和飛機，以及用于娛樂車如機動雪車、全地形車、帆船、機動艇和噴射滑雪板。此處所述聚合物組合物的其它應(yīng)用包括制造(a)娛樂物品如玩具、頭盔、腳踏車輪、泳池設(shè)施覆蓋物和球拍；(b)用于大型消費者設(shè)備的部件，如洗衣機桶、冷藏庫內(nèi)部襯料和設(shè)備外部覆蓋物；(c)用于商用機器、手用工具、實驗儀器、電子設(shè)備、小型機器和設(shè)備的覆蓋物；(d)用于家具的部件；(e)住宅和商業(yè)建筑和構(gòu)造物如外壁板和幕墻、窗和門框、儀表板和底面、百葉窗、和HVAC組件中的構(gòu)造元件；和(f)制造大型廢物管理容器。本發(fā)明進一步涉及l(fā).聚合物組合物，包含(a)大于50wa(基于組合物的重量)的環(huán)狀的烯經(jīng)共聚物，所述環(huán)狀烯烴共聚物包括至少一種無環(huán)烯烴和至少20重量。/。的一種或多種環(huán)狀烯烴(基于環(huán)狀烯烴共聚物的重量)，其中至少一部分所述環(huán)狀烯烴共聚物具有大于150t:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(b),小于50wa(基于組合物的重量)的無環(huán)烯爛聚合物改性劑，至少一部分改性劑具有低于-30。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以及改性劑沒有軟化點大于+30X:的部分，改性劑的Bicerano溶解度參數(shù)小于環(huán)狀烯烴共聚物的Bicerano溶解度參數(shù)不超過0.6J。7cm15;其中在23。C下測得的組合物缺口懸臂梁抗沖擊性大于500J/m以及使用0.46MPa負荷測得的組合物熱變形溫度大于135匸。2.第l段的聚合物組合物，其中所述環(huán)狀烯烴共聚物包含至少30重量％，優(yōu)選至少40重量°/。的一種或多種環(huán)狀烯烴。3.第l段或第2段的聚合物組合物，其中至少一部分所述環(huán)狀烯烴共聚物具有大于160"C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選大于170匸。4.第l到3段中任一段的聚合物組合物，其中一部分所述環(huán)狀烯烴共聚物具有小于30X:的軟化溫度。5.第1到4段中任一段的聚合物組合物，其中全部所述環(huán)狀烯烴共聚物具有大于15(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。6.第1到5段中任一段的聚合物組合物，其中一部分所述聚合物改性劑具有小于-4(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選小于-5(TC。7.第1到6段中任一段的聚合物組合物，其中全部所述聚合物改性劑具有小于-3(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。8.第l到7段中任一段的聚合物組合物，其中沒有所述聚合物改性劑部分軟化點大于IO'C。9.第1到8段中任一段的聚合物組合物，其中所述聚合物改性劑具有小于環(huán)狀烯烴共聚物的Bicerano溶解度參數(shù)0.1-0.5J。7cm15，優(yōu)選0.2-0.4rVcm15的Bicerano溶解度參數(shù)。10.第1到9段中任一段的聚合物組合物，包含約20w"/。到約40wt%,優(yōu)選25wt。/i到35wty。的所述聚合物改性劑。11.第l到IO段中任一段的聚合物組合物，其中在23'C下測得的組合物缺口懸臂梁抗沖擊性大于550J/m，優(yōu)選大于600J/m，更優(yōu)選大于700J/m。12.第1到11段中任一段的聚合物組合物，其中使用0.46MPa負荷測得的組合物熱變形溫度大于150'C,優(yōu)選大于165°C。13.笫1到12段中任一段的聚合物組合物，其中使用1.80MPa負荷測得的組合物熱變形溫度大于115°C，優(yōu)選大于130°C，更優(yōu)選大于145°C。2714.第l到13段中任一段的聚合物組合物，其中在-18X:下測得的組合物缺口懸臂梁抗沖擊性大于50J/m，優(yōu)選大于150J/m，更優(yōu)選大于300J/m，最優(yōu)選大于500J/m。15.第l到14段中任一段的聚合物組合物，其中在23C下測得的組合物儀器沖擊能量大于25J,優(yōu)選大于30J。16.第l到15段中任一段的聚合物組合物，其中在-29X:下測得的組合物儀器沖擊能量大于25J,優(yōu)選大于30J。17.第l到16段中任一段的聚合物組合物，其中利用1%正割法測量的組合物彎曲模量大于1200MPa，優(yōu)選大于2000MPa，更優(yōu)選大于2500MPa。18.第l到17段中任一段的聚合物組合物，其中所述聚合物改性劑包括乙烯、高級oc-烯烴和至少5wt。/。但少于20wt。/。的環(huán)狀烯烴的共聚物。19.第18段的聚合物組合物，其中的環(huán)狀系統(tǒng)選自降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基環(huán)己烯和二環(huán)戊二烯。20.第18段或第19段的聚合物組合物，其中a-烯烴選自丙烯、己烯和辛烯。21.第l到17段中任一段的聚合物組合物，其中所述聚合物改性劑包括包含乙烯、丙烯和任選一種或多種二烯的聚合物。22.第21段的聚合物組合物，其中聚合物包括25到80wt。/。的乙烯、直至15wt。/。的一種或多種二烯以及余量的丙烯。23.第l到17段中任一段的聚合物組合物，其中所述聚合物改性劑包括乙烯和7-曱基-l，6-辛二烯的共聚物。24.第l到23段中任一段的聚合物組合物，其中所述環(huán)狀烯烴共聚物包括乙烯與降冰片烯和/或二環(huán)戊二烯的共聚物。25.第l到24段中任一段的聚合物組合物，其中將環(huán)狀烯烴共聚物的剩余雙鍵的一些或全部氯化、環(huán)氧化和/或官能化。26.第l到25段中任一段的聚合物組合物，并包括所述環(huán)狀烯烴共聚物(a)和所述聚合物改性劑(b)的熔體共混物。27.由第l到26段中任一段的聚合物組合物制備的用于汽車的組件。在上述說明中，實施例和權(quán)利要求中，釆用以下測試方法測量鑒別的各種參數(shù)。熱變形溫度(HDT)使用ASTM方法D648-06和D1525-00測量。測試前，將樣品在23。C士2'C和50%土5°/。濕度下適應(yīng)至少40小時。ASTM測試條為0.125"厚x5"寬x5"長。密度或比重使用ASTMD972-OO方法A測量。用尖口鉗帶狀切割機從標(biāo)準彎曲模量試樣中心部分切出樣品。樣品長約3-1/2英寸。測試前，將樣品在23土2。C和50±5%相對濕度下適應(yīng)最少40小時。最大拉伸應(yīng)力、拉伸楊氏模量和斷裂拉伸能量使用ASTM方法D638-03測量。每個樣品測試至少五個試樣。試驗之前，將樣品在23。C土2。C和50%±5%相對濕度下在袋中適應(yīng)40小時。撓曲楊氏模量、1%正切彎曲模量和1%正割彎曲模量按照ASTM方法D790-03收集。每個樣品測試至少五個試樣。試驗之前，將樣品在23°C土2。C和50%±5%相對濕度下在袋中適應(yīng)40小時。室溫(23X:)和低溫(-18'C)缺口懸臂梁性能按照ASTM方法D256-06測量。測試試樣為2.5英寸長、0.5英寸寬和0.125英寸厚。使用尖口鉗帶狀切割機從類型1拉伸條的均勻中心切出至少五個試樣。樣品使用TMI缺口器產(chǎn)生切口。將樣品在切割和切口后在23±2r和50±5%相對濕度下適應(yīng)最少40小時。對于低于環(huán)境溫度的試驗，將切口試片在試驗前在指定的試驗溫度下適應(yīng)最少一小時。缺口懸臂梁沖擊試驗中觀察到的斷裂類型標(biāo)記如下C表示完全斷裂，NB表示未斷裂，P是其中頂部保持在斷裂線上方的部分斷裂，以及H是其中頂部垂在斷裂線下方的鉸接(hinged)部分破裂。室溫、-18。C和-29。C下的儀器沖擊按照ASTM方法D3763-02測量。標(biāo)準測試試樣為4.O英寸直徑圓盤。在每一溫度下每個樣品測試至少五個試樣。試驗之前，將樣品在23土2。C以及50±5%相對濕度下適應(yīng)最少40小時。若進行高溫或低溫試驗，將要測試的樣品在試驗前適應(yīng)4小時。在儀器沖擊試驗中觀察到的斷裂類型標(biāo)記如下■B表示脆性破壞，BD表示顯示出一定延性流動的脆性破壞，DB是其中聚合物在推進方向之外變形但已經(jīng)開裂的韌性破壞，D是其中聚合物在推進方向之外變形且沒有開裂的破壞。60度光澤測量采用ASTM方法523-89。樣品沒有灰塵、擦傷或指紋。洛克韋爾硬度使用ASTM785-03程序A和ASTM618-05測量。樣品在23士2。C和50±5%相對濕度下適應(yīng)至少40小時。標(biāo)準試樣為至少6mm(1/4英寸)厚。在230C和300C的熔體流動速率按照ASTM方法D1238-04c測量。肖氏A和D硬度使用ASTM方法D2240-05收集。測試樣品為至少6mm(0.25英寸)厚。所有分子量是數(shù)均的，除非另有說明。Bicerano溶解度參數(shù)通過描述在JozefBicerano的尸red/c〃o/o尸尸o/7/zer尸ro;er〃e51，岸J戚，MarcelDekker，Inc.2002中的第5章的VanKrevelen方法測定。將估測方法的編程版本用于實施例表格中。在可從Accelrys，Inc.獲得的分子模擬程序包，Cerius2，4.0版本中的PolymerModule可獲得。實施例本發(fā)明現(xiàn)在將參考下列非限定性實施例更為具體地描述。下列材料用于實施例30材料來源性質(zhì)Vistal'on8600ExxonMobi1ChemicalCompany包含57w"的乙烯，8.9wt54亞乙基降水片烯，34.lw"丙烯的雙峰EPDM。Tg為-45.15C且橡膠在其10X:/min的DSC跡線運行中沒有其它特征(沒有軟化點)，Vistalon9500ExxonMobi1ChemicalCompany包含60wt。/4的乙烯，11wt。/。亞乙基降冰片烯，29wt。/。丙烯的雙峰EPDM。Tg為-41.64'C且橡膠在其lOC/min的DSC跡線運行中沒有其它特征(沒有軟化點)。Vistalon7001ExxonMobi1ChemicalCompany包含73wt。/i的乙烯，5wt'/。亞乙基降冰片烯，22wt《丙烯的基于茂金屬的雙峰EPDM。Tg為-39.13X:，以及橡膠在其DSC跡線上具有45x:的熔融峰。ExxelorP01020ExxonMobi1ChemicalCompany以0.5-1.0wt。/。馬來酸酐接枝的PP均聚物。MPt為160'C。ExxelorVA1803ExxonMobi1ChemicalCompany以0.5-1.Owt'/。馬來酸酐接枝的無規(guī)乙烯共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-57°C,MDV9HExxonMobi1ChemicalCompany包含59.3wt.°/。乙烯的乙烯-丙烯共聚物Exact5061ExxonMobi1ChemicalCompany熔點為52.8x:的基于茂金屬的乙烯-辛烯共聚物PP8231E1ExxonMobi1ChemicalCompany高抗沖丙烯共聚物，在0.46MPa的HDT為92Vector8508DexcoPolymerLP包含29wa笨乙烯的線性笨乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物KratonG1650Kraton包含30wtX苯乙烯的線性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，布氏粘度為8000cpsKratonG1651Kraton包含33^%笨乙烯的線性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，布氏粘度>50,000cpsKratonG1652Kraton包含30wW笨乙烯的線性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，布氏粘度為1800cpsSepton2004Kuraray包含18wti苯乙烯的苯乙烯-乙烯/丙烯-笨乙烯嵌段共聚物，溶液粘度145cpsSepton2007Kuraray包含30wt!4笨乙烯的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，溶液粘度70cpsSeptonHG-252Kuraray包含28wa苯乙烯的苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-笨乙烯嵌段共聚物，溶液粘度70cpsTopas6015TopasAdvancedPolymers在0.46MPa下HDT為150"和Tg為160X:的基于茂金屬的乙烯/降冰片烯共聚物Topas6017TopasAdvancedPolymers在0.46MPa下HDT為170'C和Tg為180X:的基于茂金屬的乙烯/降冰片烯共聚物31200780029112.8試樣制備和測量方法將壓縮模塑的樣品在230■€下在BraebenderPlasticorder以40克分批熔融混合。將試樣在215t;使用Wabash壓機壓縮模塑。將注射模塑共混物在230'C在Warner-PfliderWP-30亳米雙螺桿擠出機中熔融混合。將總的十磅組分通過擠出機的進料口加入。將前兩磅排除。試樣在250。C下使用110噸VanDorn注射模塑機制造。將前15注射料(shots)排除。實施例1和2以及對比例1到8壓縮模塑撓曲條由80wt。/。的TOPAS6015與20w"/。的表1中所列的每一種彈性體的混合物制備。將樣條用于撓曲試驗并切割用于室溫和-18。C下的缺口懸臂梁沖擊試驗，以及1.80MPa下的熱變形試驗。該測試的結(jié)果列于圖1以及表1和2中。表1-用于最佳橡膠的壓縮模塑篩選Ex.1Ex.2Comp.Ex.1Comp.Ex.2Comp.Ex.3Topas6015(pph)8080808080Vistalon8600(pph)2020KratonG1651(pph)20KratonG1652(pph)20Vistalon9500(pph)20撓曲楊氏模量(MPa)2010彎曲模量(iy"an)(MPa)19371924彎曲模量(l%sec)(MPa)198618821.8證a下的HDT(C)124.8RTNI(J/m)501.8402.5193.8388.1斷裂類型7NB4NB;IP1H;1C6P;5C7NBNlS)-18C(J/m)271.2斷裂類型5PBicerano溶解度參數(shù)差值J7cm15，29，290.25.39，-2.62，39-2.6232表2-用于最佳橡膠的壓縮模塑篩選<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>數(shù)據(jù)表明采用Vistalon8600時出現(xiàn)最佳增韌(最高的缺口懸臂梁沖擊)，它是包含8.9wt.%亞乙基降冰片烯的非結(jié)晶乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯無規(guī)三元共聚物。在試驗的彈性體中，僅有Vistalon8600壓縮模塑樣品具有超過500J/m的抗沖擊性。顯然，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的乙烯/降冰片烯共聚物如Topas6015，需要稍微極性的彈性體來獲得優(yōu)良的沖擊性能。Vistalon8600的輕微極性由其高二烯含量產(chǎn)生。為了評價與Topas6015或Topas6017的共混物中的彈性體極性的效果，已經(jīng)測定了在上述實施例中測試的大多數(shù)聚合物的Bicerano溶解度參數(shù)。Topas6015和Topas6017的Bicerano溶解度參數(shù)分別使用53和58摩爾％降冰片烯含量測定。兩種Topas聚合物均具有16.88J7cm"的Bicerano溶解度參數(shù)值。表1和2中的Bicerano溶解度參數(shù)差值通過從該值減去彈性體彈性體的Bicerano溶解度參數(shù)而計算。在圖2中對七個測試的彈性體，作出室溫缺口懸臂梁抗沖擊性對Bicerano溶解度參數(shù)的差值(標(biāo)為Est.Sol.Param,)的曲線。當(dāng)Topas6015和彈性體之間的Bicerano溶解度參數(shù)差值在0.2和0.4J'7cm"之間時達到最佳的性能。這些范圍在圖4中作為虛線垂線標(biāo)出。概括于表1和2以及圖1和2中的結(jié)果表明EPDM彈性體(Vistalon8600和9500)比苯乙烯類嵌段共聚物(KratonG1650,G1651,G1652,和Vector8508)在環(huán)狀共聚物的沖擊改性方面更為有效。Bicerano溶解度參數(shù)差值表明聚苯乙烯嵌段(對比例2、3、5、6和7中的第二差值)太具有極性而不能與Topas聚合物相容。任何沖擊改性由這些SEBS和SBS三嵌段共聚物的乙烯/丁烯和丁二烯嵌段產(chǎn)生。這些共聚物的苯乙烯嵌段具有至少70'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實施例2中獲得的樣品在1.80MPa下的熱變形溫度(HDT)顯著高于能用Topas6013所能達到的，因為Topas6015具有比Topas6013高2(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。HDT也比能用聚丙烯共混物能達到的要高得多。在對比例8中與馬來酸酐接枝無定形乙烯共聚物的共混物給出了非常差的沖擊韌性。顯然，僅僅窄范圍的彈性體極性與Topas環(huán)狀烯烴共聚物的極性相匹配，以及引起高缺口懸臂梁抗沖擊性。對比例8中的彈性體的Bicerano溶解度參數(shù)差值由于缺乏準確的組成信息而無法計算。實施例3和對比例9壓縮模塑撓曲樣條由70wt。/。的TOPAS6017與30wt。/。的表3所列的每種彈性體的混合物制備。將樣條如實施例1進行測試，將結(jié)果概括于表3中?？煽闯鯰opas6017也用Vistalon8600增韌，盡管這種非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(180X:)材料的沖擊改性似乎更加困難。該共混物還具有超過500J/m的抗沖擊性。彈性體(Vistalon7001)的微小改變導(dǎo)致更差的結(jié)果，盡管Topas6015和6017具有相同的34Bicerano溶解度參數(shù)差值。實施例3和對比例9表明加入較高含量的彈性體降低共混物的彎曲模量。表3-壓縮模塑-30wt.%彈性體Ex.3Comp.Ex.9Topas6017(pph)7070Vistalon8600(pph)30Vistalon7001(pph)30撓曲楊氏模量(MPa)12281193彎曲模量(iy。Un)(MPa)11931175彎曲模量(l。/。sec)(MPa)12161175RTNI(J/m)512.4281.6斷裂類型5NB2NB，2P,1HBicerano溶解度參數(shù)差值JVcm15.29，23實施例4和5以及對比例10到30在這些實施例中，采用變化量的彈性體用雙螺桿擠出機以熔融混合共混物而制備了Topas6015和Topas6017的共混物。^^用注射模塑法制備試驗樣品。結(jié)果概括到表4到8和圖3中。35表4-注射模塑-由彈性體類型篩選Comp.Ex.10Comp.Ex.11Comp.Ex.12Comp.Ex.13Topas6015(pph)100808080Vistalon7001(pph)20KratonG1650(pph)1020KratonG1651(pph)10密度(g/ml)1.0281.0070.9931,002撓曲楊氏模量(MPa)3200230022002400彎曲模量(l。/。tan)(MPa)3089221322342386彎曲模量(l。/。sec)(MPa)31512282217923860.46MPa下的HDT(C)144.9142141142.51.80MPa下的HDT(C)128.5122.8120.1123.2RTNI(J/m)22.5289,2296.643.3斷裂類型5C5P5P5CNia-18Ca/m)1~18.9115.982.519.5斷裂類型5C5C5C5C由DMTA的CLTE(10—7C)5.977.329.9760度光澤72.379.390.2儀器沖擊肌T(J)5mph,117#42.8239.9041.04斷裂類型5D5D5D儀器沖擊fi)-29C(J)5mph117#19.6248.127.05斷裂類型3BD2DB5D4BD1B最大拉伸應(yīng)力(MPa)61.446.246.255.2拉伸楊氏模量(MPa)3300250023502700拉伸能量B)斷裂(J)1.763.395.563.80拉伸應(yīng)變a斷裂w)2.75.17.85拉伸屈服應(yīng)變oo3.43.63.8洛克韋爾硬度125.3109.599.4105,1熔融流動S)230C0.350.1790.2550.25熔融流動6)300C18.427.889.3511.1肖氏A硬度75706969肖氏D硬度74706768Bicerano溶解度參數(shù)差值J7cm15.39-2.62，23.39-2.6236<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表6-注射模塑-高Tg乙烯/降冰片烯的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表7-注射模塑-改變組成的比較Ex.4Bx.5Comp.Ex.23Comp.Ex.24Topas6015(pph)7069.879.8Topas6017(pph)70Vistalon8600(pph)3030Exact5061(pph)20PP8231E1(pph)30Irgafos1680.10.1FS-0420.10.1密度(g/ml)0.9770.9780.9830.999撓曲楊氏模量(MPa)1662166222002200彎曲模量(ly。tan)(MPa)1613160621242172彎曲模量(r/。sec)(MPa)16621662212421790.46MPa下的HDT(C)139.2154138.4143.31.80MPa下的HDT(C)117.5131113125.1RTNI(J/m)656.5523.132.992.9斷裂類型5NB5NB5C5HNia-18C(J/m)458,5400.325.329.7斷裂類型5NB5NB5C5CNia-29C(J/m)395.0368.3斷裂類型5P5P60度光澤353993.393.5儀器沖擊肌T(J)5mph,117#3.3532.96斷裂類型5B4D;1DB儀器沖擊Q-29C(J)5mph117#38.4635.519.25斷裂類型5D5D4BD;IB儀器沖擊肌T(J)15mph，25#37.2833.76斷裂類型5D5D儀器沖擊tD-29C(J)15mph25#43.9342.17斷裂類型5D5D最大拉伸應(yīng)力(MPa)33.1233.1038,6151.71拉伸楊氏模量(MPa)1838173725502540拉伸能量5)斷裂(J)14.9111.252.308.68拉伸應(yīng)變a斷裂w)25.619.14.210.9拉伸屈服應(yīng)變(w3.73.53.23.8洛克韋爾硬度818094.5101.8熔融流動B)300C4.13.3肖氏A硬度70696867肖氏D硬度66656466Bicerano溶解度參數(shù)差值JVcm1'5，29，29.82.28，1739表8-注射模塑-Septon橡膠類型的影響Comp.Ex.25Comp.Ex.26Comp.Ex.27Comp.Ex.28Comp.Ex.29Comp.Ex.30Topas601589,879.889.879.889.879.8Septon20071020Septon20041020SeptonHG-2521020Irgafos1680.10.10.10.10.10.1FS-0420.10.10.10.10.10.1拉伸5)屈服(MPa)62.4651.0561.1244.0461.8444.67應(yīng)變a屈服(％)43.84.144.14.7應(yīng)變a斷裂(W4.74.46.66615彎曲模量r/。sec(MPa)跳05in/min277222822689196527302075彎曲模量"/"an(MPa)SO.05in/min2689233026541958262021990.46MPa下的HDT(C)144.5143.6144.5141.7144.91411.隨Pa下的HDT(C)127.5124.5127.7122.2127.3121.5缺口懸臂梁5)23C(J/in)32.042.748.0106.826,7149.5缺口懸臂梁S-18C(J/m)26.732.026.732.021.442.7Bicerano溶解度參數(shù)差值J'7cm15，53-2.62，53-2.62，53-2.62，53-2.62.48-2.62.48-2.62表4中的對比例IO表明純Topas6015的表征數(shù)據(jù)。未加入彈性體的情況下，室溫缺口懸臂梁沖擊僅為22.9J/m。這些脆性聚合物當(dāng)然不能用于汽車應(yīng)用。對比例10的0.46MPa和1.80MPa下的熱變形溫度(HDT)分別是144.9X:和128.5X:。能達到這些高HDT是由于160'C的Topas6015玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這些熱變形溫度比能用聚丙烯共混物達到的高得多。在對比例11-13、19-20、24、26、28和30中,將Topas6015與20wt.。/。的多種彈性體混合。將這些樣品的室溫缺口懸臂梁強度在圖3中作圖。如壓縮模塑樣品的情況中，提高23。C的缺口懸臂梁沖擊最為有效的彈性體共混物組分為Vistalon8600，包含8.9wt.%亞乙40基降冰片烯的乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯三元共聚物。圖3中，可看出Vistaion7001對于增韌Topas6015(對比例12)也十分有效。Vistaion7001是乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯三元共聚物，它僅含5wt.。/。亞乙基降水片烯。該彈性體在壓縮模塑樣品中增韌Topas6015不甚有效。它在擠出/注射模塑試樣中的有效性大概是由于在雙螺桿擠出機混合更好。苯乙烯類嵌段共聚物(Kraton系和Septon系)在改善Topas6015的室溫缺口懸臂梁抗沖擊性方面均不如Vistalon系。也注意乙烯塑性體、Exact5061,(對比例24)和乙丙橡膠、MDV91-9,(對比例19)在增軔Topas6015方面均明顯不如Vistalon8600和7001乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯三元共聚物有效。此結(jié)果基于它們類似的組成是出乎意料的。為了解釋不同的彈性體的效率，測定了它們的Bicerano溶解度參數(shù)并在圖4中作出了2Owt.%共混物室溫缺口懸臂梁抗沖擊性對Topas6015與每一種試驗的彈性體間的Bicerano溶解度參數(shù)差值的曲線。與圖2種的壓縮模塑結(jié)果類似，當(dāng)Topas6015和彈性體Bicerano溶解度參數(shù)間差值介于0.2和0.4J7cm1'5時，觀察到最高的室溫缺口懸臂梁沖擊結(jié)果。Kraton系、Septon系、乙烯-丙烯共聚物和乙締塑性體在增韋刃方面均不如Vistalons有效，因為它們與Topas6015相容性較差(Bicerano溶解度參數(shù)差異更大)。以Vistalon8600增韌如此有效以至于對于對比例17和20在231C的缺口懸臂梁沖擊試驗中未觀察到斷裂。沒有其它以20wt,%加載的彈性體在室溫缺口懸臂梁沖擊試驗中沒有斷裂，這對于許多汽車應(yīng)用是技術(shù)要求。注射模塑樣品也通過儀器沖擊試驗在幾個溫度下進行了表征。在該試驗中，將拋射體在聚合物圓盤上以5或者15英里/小時的速度發(fā)射。一些汽車制造商對于一些應(yīng)用要求韌性破壞。對比例10中的純Topas6015過于脆性甚至不能測試。包含Topas6015和20wt.%彈性體，Vistalon8600(對比例17和20)，Vistalon7001(對比例12)，KratonG1650/G1651(對比例11)，KratonG1650(對比例13)和MDV91-9(對比例19)的共混物均在室溫下顯示出韌性破壞。然而，僅僅Vistalon8600(對比例17)和Vistalon7001(對比例12)在-29'C下也是延性的。這些顯著的低溫儀器沖擊結(jié)果是可能的，因為Vistalon8600和7001中的乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯聚合物具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且與Topas6015和6017相容。可以看出不同于對比例17的80:20Topas6015/Vistalon8600樣品，對比例22(與20wt.%Vistalon8600混合的Topas6015)的樣品在儀器沖擊試驗中在-29C下不只是顯示出韌性破壞。觀察到此差異是因為對比例22中的儀器沖擊試驗釆用15磅重在聚合物圓盤上以25m.p.h發(fā)射。這些試驗條件將更多的能量傳送到試驗樣品，使得它更難以韌性破壞通過。在實施例4和對比例14-17和20中，使用雙螺桿擠出機和注射才莫塑機制備了與不同用量的Vistalon8600的一系列Topas6015共混物。在圖5中，比較了這些共混物的室溫缺口懸臂梁沖擊結(jié)果。出乎意料和高度地非線性增韌出現(xiàn)在包含15。/。或更多彈性體的共混物。具有30wt.%Vistalon8600的Topas6015共混物(表7的實施例4)具有顯著的韌性。在室溫和-18'C懸臂梁沖擊試驗中未觀察到斷裂。在23。C和-29。C的儀器沖擊試驗中觀察到只有韌性破壞。當(dāng)把15磅重以25m.p.h在樣品上發(fā)射時，實施例4甚至在儀器沖擊試驗中具有韌性破壞。25.6%的斷裂應(yīng)變是該共混物與開始的Topas6015相比如何具有韌性的有力證據(jù)。0.46和1.80MPa的熱變形溫度139.2和117.5t:顯著高于能以聚丙烯的高抗沖共混物能達到的。對比例23說明不僅僅高填充量的彈性體是增韌Topas6015所必須的。該對比例使用30wt.。/。的高抗沖聚丙烯增軔環(huán)狀烯烴共聚物。獲得了僅32.9J/m的較差的室溫缺口懸臂梁抗沖擊性。為了達到高沖擊改性，彈性體也需要與Topas6015相容(即Bicerano溶解度參數(shù)差值需要介于0和0.6之間，優(yōu)選介于0.2和0.4J7cm15之間)。Topas6017是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度180°C的乙烯/降冰片烯共42聚物。它比Topas6015略微更難增韌。參見Topas6015和6017與10wt.%Vistalon8600(表6中的對比例18和21)，20wt.%Vistalon8600(表6中的對比例20和22)和30wt.%Vistalon8600(表7中的實施例4和5)的共混物之間的比較。在同樣填充量的Vistalon8600下，Topas6017共混物具有比Topas6015共混物稍微低的缺口懸臂梁沖擊值。然而，兩種環(huán)狀烯烴共聚物當(dāng)填充30wt.%Vistalon8600時均達到500J/m缺口懸臂梁抗沖擊性的目標(biāo)。Topas6017共混物由于Topas6017較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而具有在0.46MPa(例如對于20wt.%Vistalon8600，159對142.9C)和1.80MPa(例如對于20wt%Vistalon8600,138對121.3)下較高的熱變性溫度。圖6中，將商品高抗沖聚丙烯(ExxonMobilPP8224E1)的性質(zhì)與表7中實施例4和5的那些比較。全部三種共混物在室溫缺口懸臂梁沖擊試驗(圖6中未表示)中未斷裂。兩種乙烯/降冰片烯具有與聚丙烯樣品大約相同的儀器沖擊能量，即使它們以15磅重在25m.p.h而不是報導(dǎo)用于高抗沖聚丙烯的117磅重在5m.p.h測量。高速儀器沖擊試驗通常更加嚴格，表明實施例4和5具有比聚丙烯共混物略微更佳的沖擊性能。實施例4和5具有比商品聚丙烯共混物顯著更高的拉伸強度、更高的剛性(彎曲模量)和更高的熱變形溫度。三種材料具有非常相似的密度。將高抗沖聚丙烯共混物用于全世界要求低溫韌性的汽車外部應(yīng)用如緩沖器儀表板。此處所述所有文件包括任何優(yōu)先權(quán)文件和/或測試方法在此引入作為參考直到它們與本文不一致的程度。如從上述一般說明和具體實施方案明顯，雖然本發(fā)明的形式已經(jīng)進行了說明和描述，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況能進行各種改變。因此，并非旨在由此限制本發(fā)明。4權(quán)利要求1.聚合物組合物，包含a)大于50wt％(基于組合物的重量)的環(huán)狀烯烴共聚物，所述環(huán)狀烯烴共聚物包含至少一種無環(huán)烯烴和至少20重量％的一種或多種環(huán)狀烯烴(基于環(huán)狀烯烴共聚物的重量)，其中至少一部分所述環(huán)狀烯烴共聚物具有大于150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；b)小于50wt％(基于組合物的重量)的無環(huán)烯烴聚合物改性劑，至少部分改性劑具有低于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以及改性劑沒有軟化點大于+30℃的部分，改性劑的Bicerano溶解度參數(shù)小于環(huán)狀烯烴共聚物的Bicerano溶解度參數(shù)不超過0.6J0.5/cm1.5；c)其中在23℃下測得的組合物缺口懸臂梁抗沖擊性大于500J/m以及使用0.46MPa負荷測得的組合物熱變形溫度大于135℃。2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述環(huán)狀烯烴共聚物包含至少30重量％，優(yōu)選至少40重量°/。的一種或多種環(huán)狀烯經(jīng)。3.權(quán)利要求1或2的聚合物組合物，其中至少一部分所述環(huán)狀烯烴共聚物具有大于16(TC，優(yōu)選大于170TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。4.權(quán)利要求1到3中任一項的聚合物組合物，其中一部分所述環(huán)狀烯烴共聚物具有小于30。C的軟化溫度。5.權(quán)利要求1到4中任一項的聚合物組合物，其中全部所述環(huán)狀烯烴共聚物具有大于150X:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。6.權(quán)利要求1到5中任一項的聚合物組合物，其中一部分所述聚合物改性劑具有小于-40X:，優(yōu)選小于-50"C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。7.權(quán)利要求1到6中任一項的聚合物組合物，其中全部所述聚合物改性劑具有小于-30'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。8.權(quán)利要求1到7中任一項的聚合物組合物，其中沒有所述聚合物改性劑部分軟化點大于IO'C。9.權(quán)利要求1到8中任一項的聚合物組合物，其中所述聚合物改性劑具有小于環(huán)狀烯烴共聚物的Bicerano溶解度參數(shù).1-0.5J。'7cm1%優(yōu)選0.2-0.4J°7cm15的Bicerano溶解度參數(shù)。10.權(quán)利要求1到9中任一項的聚合物組合物，包含約20wt。/。到約40wt°/。，優(yōu)選25w"/。到35wt。/。的所述聚合物改性劑。11.權(quán)利要求1到10中任一項的聚合物組合物，其中在23"C下測得的組合物缺口懸臂梁抗沖擊性大于550J/m,優(yōu)選大于600J/m，更優(yōu)選大于700J/m。12.權(quán)利要求1到11中任一項的聚合物組合物，其中使用0.46MPa負荷測得的組合物熱變形溫度大于150°C，優(yōu)選大于165°C。13.權(quán)利要求1到12中的任一項的聚合物組合物，其中使用1.80MPa負荷測得的組合物熱變形溫度大于115°C，優(yōu)選大于130°C，更優(yōu)選大于145'C。14.權(quán)利要求1到13中任一項的聚合物組合物，其中在-18。C下測得的組合物缺口懸臂梁抗沖擊性大于50J/m，優(yōu)選大于150J/ra，更優(yōu)選大于300J/m，最優(yōu)選大于500J/m。15.權(quán)利要求1到14中任一項的聚合物組合物，其中在23'C下測得的組合物儀器沖擊能量大于25J，優(yōu)選大于30J。16.權(quán)利要求1到15中任一項的聚合物組合物，其中在-29'C下測得的組合物儀器沖擊能量大于25J，優(yōu)選大于30J。17.權(quán)利要求i到16中任一項的聚合物組合物，其中利用r/。正割法測量的組合物彎曲模量大于1200MPa，優(yōu)選大于2000MPa，更優(yōu)選大于2500MPa。18.權(quán)利要求1到17中任一項的聚合物組合物，其中所述聚合物改性劑包括乙烯、高級oc-烯烴和至少5w"/。但少于20wt。/。的環(huán)狀烯烴的共聚物。19.權(quán)利要求18的聚合物組合物，其中環(huán)狀烯烴選自降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基環(huán)己烯和二環(huán)戊二烯。20.權(quán)利要求18或19的聚合物組合物，其中ct-烯烴選自丙烯、己烯和辛烯。21..權(quán)利要求1到17中任一項的聚合物組合物，其中所述聚合物改性劑包括含有乙烯、丙烯和任選一種或多種二烯的聚合物。22.權(quán)利要求21的聚合物組合物，其中該聚合物包括25到80wt%的乙烯、直至15wty。的一種或多種二烯以及余量的丙烯。23.權(quán)利要求1到17中任一項的聚合物組合物，其中所述聚合物改性劑包括乙烯和7-甲基-1，6-辛二烯的共聚物。24.權(quán)利要求1到23中任一項的聚合物組合物，其中所述環(huán)狀烯烴共聚物包括乙烯與降冰片烯和/或二環(huán)戊二烯的共聚物。25.權(quán)利要求1到24中任一項的聚合物組合物，其中將環(huán)狀烯烴共聚物的剩余雙鍵的一些或全部氫化、環(huán)氧化和/或官能化。26.權(quán)利要求1到25中任一項的聚合物組合物，包括所述環(huán)狀烯烴共聚物(a)和所述聚合物改性劑(b)的熔體共混物。27.由權(quán)利要求1到26中任一項的聚合物組合物制備的用于汽車的組件。全文摘要一種聚合物組合物，包含(a)大于50wt％(基于組合物的重量)的環(huán)狀烯烴共聚物，所述環(huán)狀烯烴共聚物包括至少一種無環(huán)烯烴和至少20重量％的一種或多種環(huán)狀烯烴(基于環(huán)狀烯烴共聚物的重量)，其中至少一部分所述環(huán)狀烯烴共聚物具有大于150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和(b)小于50wt％(基于組合物的重量)的無環(huán)烯烴聚合物改性劑，至少部分改性劑具有低于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以及改性劑沒有軟化點大于+30℃的部分，其中改性劑的Bicerano溶解度參數(shù)小于環(huán)狀烯烴共聚物的Bicerano溶解度參數(shù)不超過0.6J^0.5/cm^1.5；聚合物組合物具有大于500J/m的在23℃測得的缺口懸臂梁抗沖擊性以及大于135℃的使用0.46MPa負荷的測得熱變形溫度。文檔編號C08L53/00GK101501127SQ200780029112公開日2009年8月5日申請日期2007年6月20日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者A·J·奧欣斯基,A·O·帕蒂爾,B·J·普爾,C·P·梅納特,K·D·魯賓遜,K·R·斯夸爾,K·S·科萊,L·S·鮑,M·M·阿維德森申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司