專利名稱：形成阻燃粘土-聚烯烴復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃粘土-聚烯烴復(fù)合材料的形成，更具體地說涉及使用非 茂金屬催化劑的阻燃粘土-聚烯烴復(fù)合材料的形成。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料是含有兩種或更多種化學(xué)相異相的材料，其中所述相的至 少一種具有納米級尺寸。相對于純聚合物(virgin polymer)、或者含有其它無 機(jī)填料(如玻璃纖維、滑石、云母、炭黑)的常規(guī)宏觀復(fù)合材料(macrocomposite) 或微觀復(fù)合材料(microcomposite),由分散在有機(jī)聚合物基體中的剝落粘土薄 片組成的納米復(fù)合材料顯示出增強(qiáng)的物理性質(zhì)[l]。該增強(qiáng)可包括改善的拉伸 和彎曲性質(zhì)、提高的儲能模量、提高的熱變形溫度、降低的可燃性[32]、降 低的透氣性、減少的表觀缺陷和改善的光學(xué)透明度[2]。
粘土填料在非常低的粘土負(fù)載(《5重量％)下實(shí)現(xiàn)這些改進(jìn)，因此該材 料保留理想的聚合物性質(zhì)例如輕質(zhì)、低成本、溶液/熔融加工性能和可回收性。 這些納米復(fù)合材料的用途包括模制汽車和器械元件(例如主體板、機(jī)罩下元 件、電氣/電子零件和絕緣體、動力工具外殼)和附屬品(例如座位元件、控制 臺)、醫(yī)用管、耐磨損和化學(xué)品的涂層、食品包裝材料(例如透明拉伸膜)和用 于飲料瓶的阻擋層。
已經(jīng)研究了將粘土例如高嶺石、鋰蒙脫石和蒙脫土(MMT)作為單點(diǎn)乙烯 聚合催化劑的力學(xué)載體[3]。通常，載體還用有機(jī)鋁助催化劑如三烷基鋁或烷 基鋁氧烷處理，所述有機(jī)鋁助催化劑起到除去吸附的水和使粘土表面鈍化的 作用。還提出了烷基鋁化合物可引起高嶺石的層離(delamination)[4]。通常，催化劑吸附在助催化劑改性的粘土上，在這里該催化劑通過助催化劑表面層
原位活化[5],[6]。負(fù)載催化劑的烯烴吸收導(dǎo)致受控的顆粒生長，這在聚合反 應(yīng)器工程中是理想的行為。
將茂金屬催化劑負(fù)載于粘土上導(dǎo)致乙烯聚合的適度活性m,甚至沒有烷
基鋁助催化劑也是如此[8]。然而，這些催化劑體系不產(chǎn)生高質(zhì)量的納米復(fù)合 材料；它們產(chǎn)生的聚乙烯含有小塊的未剝落粘土。
僅當(dāng)粘土片高度分散在聚烯烴基體中時(shí)觀察到納米復(fù)合材料的理想的 物理性質(zhì)。制造剝落粘土-聚烯烴納米復(fù)合材料的難點(diǎn)源于強(qiáng)締合的親水性 粘土片和疏水性聚烯烴鏈的不混溶性。在各種粘土中，由于構(gòu)架離子(通常 為陽離子)的同形取代，粘土層是帶負(fù)電的。層間陽離子提供電荷補(bǔ)償并促 進(jìn)強(qiáng)的層間附著，所述強(qiáng)的層間附著不能被與聚烯烴的簡單混合有效地破 壞。
使納米復(fù)合材料的各組分相容的一種策略是通過用表面活性劑如長鏈 烷基銨、咪唑镥或烷基鱗陽離子(通常為C18)取代層間離子而使粘土疏水。 該步驟產(chǎn)生有機(jī)改性的層狀硅酸鹽(OMLS)。在聚烯烴納米復(fù)合材料的制備 中采用OMLS的方法包括
原位插入聚合，其中，單體加成時(shí)，吸附在OMLS上的催化劑導(dǎo)致自 發(fā)層離。該策略已經(jīng)成功地應(yīng)用于使用負(fù)載在曱基鋁氧烷(MAO)處理的 OMLS上的二茂鋯催化劑的丙烯聚合[9],和使用負(fù)載在OMLS上的Brookhart Pd催化劑的乙烯聚合[IO]。接枝在插入到MMT中的含羥基的表面活性劑上 的齊格勒催化劑TiCU在用三乙基鋁活化時(shí)用于乙烯的原位聚合[ll]。用烷基 鋁和茂金屬處理通過凝膠-溶膠法在OMLS的層間空間中合成的二氧化硅或 二氧化鈦納米顆粒以產(chǎn)生用于原位聚合的催化劑體系[12]。使用MAO處理 的粘土和茂金屬或者受限幾何學(xué)催化劑，在粘土的表面活性劑改性[13]和甚 至沒有粘土的表面活性劑改性[14]，[15]的情況下實(shí)現(xiàn)原位聚合填充。沒有表 面活性劑時(shí)，粘土使用有機(jī)溶劑溶脹。
溶液插入，其中對溶解在熱的二曱苯/千腈混合物中的高密度聚乙烯 (HDPE)與分散的OMLS進(jìn)行攪拌[16]。
熔融插入，其中OMLS與聚合物高于該聚合物的軟化點(diǎn)靜止地或在剪 切下退火。由于混合由聚合物和粘土之間的相互作用驅(qū)動，因而該方法通常 需要由用極性側(cè)鏈或端基改性的聚合物或低聚物組成的相容劑。例如，納米復(fù)合材料的形成通過下列步驟實(shí)現(xiàn)熔融插入具有遙爪OH基團(tuán)的丙烯低聚物，隨后與未改性PP熔融混合[17]。在作為相容劑的馬來酸化的PP(即，用馬來酸酐側(cè)鏈官能化，PP-接枝-MA)的存在下使用雙螺桿擠出機(jī)實(shí)現(xiàn)PP和OMLS的熔融共混[18, 19, 20, 21]。使用類似的策略通過PE-接枝-MA[22],[23]或者EPR-接枝-MA[23]與OMLS的熔融共混制造納米復(fù)合材料。使用半氟
改性PP的趨勢的OMLS[24]。已經(jīng)描述了涉及與馬來酸化的相容劑反應(yīng)形成化學(xué)鍵的官能化表面活性劑的方法[25]。推測通過直接陽離子交換而無需用表面活性劑進(jìn)行粘土的中間官能化實(shí)現(xiàn)了銨官能化聚丙烯鏈到未改性MMT中的直接熔融插入[26]。
最近，以未改性粘土形成納米復(fù)合材料是通過使聚烯烴組分更加親水而實(shí)現(xiàn)的。在表面活性劑十六烷基三曱基溴化銨的存在下，含有聚苯乙烯的膠束形成并從溶液中吸附到M的粘土上[27]。
而且最近，已通過下列步驟生產(chǎn)納米復(fù)合材料將烯烴加入到用茂金屬聚合催化劑的溶液處理的經(jīng)酸處理的層狀硅酸鹽的懸浮液中，導(dǎo)致烯烴聚合以形成納米復(fù)合聚合物[28]。雖然以寬包含的措辭描述，但是參考文獻(xiàn)描述的具體制備全部需要使用三丙基鋁助催化劑，所述三丙基鋁助催化劑加入到通過將4-十四烷基苯胺交換的或HC1處理的粘土與干燥曱苯混合而形成的漿料中。
阻燃劑是表現(xiàn)出著火延遲或火勢蔓延速率降低的材料[30, 31]?？赏ㄟ^引入大量(大約50重量％)的無機(jī)填料(例如，Mg(OH)2)或有機(jī)填料(例如，溴化聚苯乙烯)使有機(jī)聚合物阻燃。對于納米復(fù)合材料，可在低得多的填料含量下獲得阻燃性。阻燃納米復(fù)合材料的潛在用途包括模制附屬品(moldedfumiture)、汽車部件(例如主體板、機(jī)罩下元件)和器械元件(例如電氣/電子零件、動力工具外殼)。
聚合物-粘土復(fù)合材料方面的改進(jìn)熱穩(wěn)定性的首次報(bào)道涉及聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)-蒙脫土(MMT)粘土體系。在10重量％的粘土負(fù)載下，該材料相對于純PMMA在其熱分解溫度方面呈現(xiàn)出40 50。C的增加[33]。通過硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和蒙脫土(l0重量％ )的超聲處理而制備的納米復(fù)合材料在比純PDMS高14(TC的溫度下分解[34]。在脂族聚酰亞胺(PEI-10)熔融插入粘土中時(shí)觀測到分解溫度的提高[35]。對于具有聚丙烯-
7MA)[30,37]、 PP[38]、和聚苯乙烯(PS)[39,40]的有機(jī)改性的層硅酸鹽(OMLS)納米復(fù)合材料，與它們的純的聚合物對應(yīng)物相比，觀測到熱分解溫度的提高。具體地說，在N2下進(jìn)行的熱重分析(TGA)實(shí)驗(yàn)顯示聚乙烯(PE)/OMLS納米復(fù)合材料的起始分解溫度比純PE的起始分解溫度高約20-3(TC[41]。
可燃性性質(zhì)錐形量熱法測量已經(jīng)證明多種類型的聚合物-粘土納米復(fù)合材料的降低的可燃性。放熱率(HRR)，特別是峰值HRR是評價(jià)防火安全的重要參數(shù)[42,43]。許多聚合物-粘土納米復(fù)合材料顯示的HRR和峰值HRR的降低暗示它們的可燃性相對于純聚合物降低。層離(delaminated)粘土-尼龍-6和粘土-尼龍-12納米復(fù)合材料以及插層粘土-PS和插層粘土-PP納米復(fù)合材料已經(jīng)顯示HRR的顯著降低[44]。幾種PP和PP-接枝-MA納米復(fù)合材料也顯示出通過錐形量熱法測量的HRR的降低[30,37，38,45]。 PE納米復(fù)合材料的峰值HRR降低54 % [41]。美國聯(lián)邦航空署通過毫克規(guī)模的樣品在熱解-燃燒流動量熱計(jì)中在線性加熱斜面(mmp)期間的熱解來評價(jià)聚合物可燃性。放熱率通過熱解氣體的完全燃燒獲得。比放熱率(W/g)與升溫速率(K/s)的比是放熱容(heat-releasecapacity)。已經(jīng)表明，以這種方式測量的放熱容與強(qiáng)制有焰燃燒中的放熱率直接相關(guān)，該放熱率是火災(zāi)的主要指標(biāo)(R. N. Walters, R.E. Lyon, J. Appl. Polym. Sci.， 2002, 87, 548-563)。
不可燃性的更嚴(yán)格測試是燃燒材料自熄滅的能力。已經(jīng)報(bào)道了 PEI-粘土納米復(fù)合材料的自熄滅行為[36]，然而沒有聚烯烴-粘土納米復(fù)合材料中這種行為的報(bào)道。類似地，沒有報(bào)道顯示聚烯烴/粘土納米復(fù)合材料已達(dá)到了 UL94V0等級，UL94 V0等級是根據(jù)保險(xiǎn)商(Underwriter)的實(shí)驗(yàn)室燃燒試驗(yàn)協(xié)議的實(shí)用阻燃材料[46]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供阻燃復(fù)合材料和形成含有填料的阻燃復(fù)合材料的方法，其用前或后過渡金屬第 一催化劑組分實(shí)現(xiàn)，而不使用烷基鋁改性劑來使填料層分開，并且不使用烷基鋁第二催化劑組分。在其它實(shí)施方式中，烷基鋁第二催化劑組分可與前過渡金屬第一催化劑組分一起^f吏用。
填料選自硅酸鹽和非硅酸鹽化合物。本發(fā)明通過將填料與第 一催化劑組分組合而進(jìn)行，該第 一催化劑組分在與填料接觸時(shí)對于烯烴聚合變?yōu)榛钚?br> 8的。在沒有烷基鋁第二催化劑組分的情況下烯烴與活性催化劑-填料組合接 觸以形成含有填料的復(fù)合聚合物?？蓪Φ?一催化劑組分進(jìn)行選擇以提供高熔 點(diǎn)或低熔點(diǎn)聚合物。所使用的尤其是不需要或者不使用烷基鋁第二催化劑組
分而使用的一類優(yōu)選的第一催化劑組分是非茂金屬催化劑，最優(yōu)選具有a-亞氨基曱酰氨基(iminocarboxamidato)配體的鎳絡(luò)合物?？膳c或者不與烷基鋁 第二催化劑組分一起使用的另 一優(yōu)選的第一催化劑組分是四節(jié)基鋯。
在特別的實(shí)施方式中，使用足夠的硅酸鹽以組成復(fù)合材料的至少30重 量％以制備高硅酸鹽負(fù)載的復(fù)合材料母料。然后可將預(yù)定量的一種或多種聚 烯烴與該母料共混以獲得具有期望的硅酸鹽負(fù)載量的復(fù)合聚合物。在本發(fā)明 中，通過將所述母料與預(yù)定量的聚烯烴共混而制備復(fù)合材料的方法定義為 "母料方法"。
在具體實(shí)施方式
中，該硅酸鹽材料是粘土。在一個(gè)更具體的實(shí)施方式中， 本發(fā)明通過乙烯或丙烯的原位聚合實(shí)現(xiàn)蒙脫土粘土片狀物在聚乙烯或聚丙 烯基體中的高度分散。粘土可首先進(jìn)行酸處理，導(dǎo)致其層狀結(jié)構(gòu)的破壞。經(jīng) 酸處理的粘土然后用聚合催化劑的有^L溶劑溶液處理，其含有Ni、 a-亞氨基 曱酰氨基配體和烷基配體。在暴露于烯烴時(shí)，形成聚烯烴基體，其中嵌入的 粘土層大部分是分離的。
在特別的實(shí)施方式中，在存在或不存在有機(jī)鋁第二催化劑組分的情況 下，經(jīng)封端的粘土可用于使烯烴聚合。在催化劑的沉積前，粘土上布朗斯臺 德酸(Bransted)位點(diǎn)的封端基本上使粘土表面鈍化。
本發(fā)明允許新的阻燃復(fù)合材料和允許在點(diǎn)燃后自熄滅的阻燃粘土-聚烯 烴復(fù)合材料的制備，并描述不需要費(fèi)時(shí)的填料的有機(jī)改性或不使用昂貴的表 面活性劑的制造硅酸鹽-聚合物復(fù)合材料的簡單廉價(jià)的一鍋(one-pot)過程。本 發(fā)明中的阻燃復(fù)合材料不限于納米復(fù)合材料，并且還允許其中分散填料的尺 寸不是納米級而是微米級的阻燃復(fù)合材料。
通過本發(fā)明，還大大減少或消除了溶脹粘土和/或溶解聚合物的有機(jī)溶劑 的使用。無需相容劑如馬來酸化的聚合物，其相對于聚烯烴組分的較低的分 子量和較低的穩(wěn)定性可導(dǎo)致復(fù)合材料性能的下降[1]?？芍苽渚哂谢蛘卟痪哂?另外加入的阻燃劑的復(fù)合材料。使用后過渡金屬催化劑，層狀填料的表面無 需有機(jī)鋁活化劑或其它助催化劑改性或鈍化，因?yàn)閷訝钐盍掀浔旧砥鸬酱呋?劑活性劑的作用。本文所述的改進(jìn)導(dǎo)致更高質(zhì)量和更便宜的阻燃復(fù)合聚合物。


為更徹底地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參考結(jié)合附圖的下列描述，在附圖中
圖1是顯示PE/粘土復(fù)合材料在空氣中分解的TGA圖；和 圖2顯示PE-粘土復(fù)合材料上炭化測試(char test)的表；和 圖3顯示PE-粘土復(fù)合材料在點(diǎn)燃后1:20分鐘記錄的炭化測試的照片。 樣品號對應(yīng)于圖2中的序號；和
圖4顯示PP-粘土復(fù)合材料上炭化測試的表；和
圖5顯示通過原位聚合制備的PP-粘土復(fù)合材料在點(diǎn)燃后1:50分鐘記錄 的炭化測試的照片。樣品號對應(yīng)于圖4中的序號；和
圖6顯示PP-粘土復(fù)合材料在點(diǎn)燃后3:00分鐘記錄的炭化測試的照片。 樣品號對應(yīng)于圖4中的序號。
圖7顯示通過原位聚合制備的5.4重量。/。LiMMT/PE復(fù)合材料的TEM 圖；和
圖8顯示通過原位聚合制備的15重量％ LiMMT/PP復(fù)合材料的TEM和
圖9顯示經(jīng)酸處理的蒙脫土的X-射線書t射圖案；和
圖IO顯示具有(A) 2.6重量％粘土、 (B) 10.6重量％粘土、以及(C)具有 2.4重量％粘土的乙烯/1-己烯共聚物的聚乙烯-粘土復(fù)合材料的TEM;和
圖ll顯示用三曱基鋁改性的粘土生產(chǎn)的11.1重量％粘土-聚乙烯復(fù)合材 料的TEM圖。
圖12顯示5.4重量％LiMMT/PE復(fù)合材料的放熱容。
圖13顯示5重量。/。TIBA-LIMMT/PP母料共混復(fù)合材料的放熱容。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供至少由下列物質(zhì)組成的阻燃復(fù)合材料聚烯烴；選自層狀硅 酸鹽和非硅酸鹽化合物的層狀填料；和得自含有金屬離子并且含有含雜原子 的配體的絡(luò)合物的組分(即所述絡(luò)合物自身、或者在所述絡(luò)合物進(jìn)行一些化
M是前過渡金屬，R是烷基或取代烷基配體，且x為3 6'本發(fā)明還提供至少由下列物質(zhì)組成的阻燃復(fù)合材料聚烯烴、選自層狀 硅酸鹽和非硅酸鹽化合物的層狀填料、以及可通過熱解或其它分解方法形成 自由基的有機(jī)化合物。
本發(fā)明提供在填料的存在下通過烯烴聚合形成阻燃粘土-聚烯烴復(fù)合材 料的方法。也可形成高度剝落的納米復(fù)合材料，如2006年6月12日提交的 美國專利申請?zhí)?1，451，199公開的，將該申請的全部內(nèi)容引入本文作為參考。 然而，剝落對于本發(fā)明阻燃復(fù)合材料的生產(chǎn)不是必需的。
填料選自非層狀或?qū)訝畹墓杷猁}和非硅酸鹽化合物，并和在與填料接觸 時(shí)對于烯烴聚合變成活性的催化劑組合。然后將該活性催化劑-填料組合與 烯烴接觸，從而形成包含該填料的片狀物的聚烯烴復(fù)合材料?？赏瓿稍摼酆?步驟而無需使用烷基鋁第二催化劑組分。在其它實(shí)施方式中，烷基鋁第二催 化劑組分可與前過渡金屬第一催化劑組分一起使用。
更具體地說，將填料和后過渡金屬第一催化劑組分加入反應(yīng)器，隨后將 烯烴加入該反應(yīng)器。如上所述，在有利的現(xiàn)有技術(shù)偏離中，可在沒有烷基鋁 第二催化劑組分的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)。這容許該過程的顯著節(jié)約和筒化。 實(shí)際上，在后過渡金屬第一催化劑組分為具有a-亞氨基曱酰氨基配體的鎳絡(luò) 合物的情況下，當(dāng)在加入填料和第一催化劑組分后將三曱基鋁(第二催化劑 組分，以相對于第一催化劑組分過量60倍存在)作為清除劑加入反應(yīng)器時(shí)， 發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢。較大過量的三曱基鋁(相對于催化劑的350倍)抑制聚合。 而且，當(dāng)在加入后過渡金屬第 一催化劑組分之前將第二催化劑組分加入到粘 土中時(shí)，損害了粘土在聚合物基體中的引入，并且所獲得的材料不是高度剝 落的納米復(fù)合材料。
在具體實(shí)施方式
中，使用足夠的層狀填料構(gòu)成復(fù)合材料的至少30重量 %以制備高負(fù)載的復(fù)合材料母料?？蓪㈩A(yù)定量的一種或多種烯烴聚合物與該 母料共混以獲得具有期望負(fù)載量的復(fù)合材料。
作為填料，可使用粘土、粘土礦物或具有例如六方密堆積型、銻型、CdCl2 型或Cdl2型的層狀晶體結(jié)構(gòu)的化合物。可用作填料的粘土、粘土礦物和層狀 化合物的具體實(shí)例包括高嶺土、膨潤土、木節(jié)(kibushi)粘土、蛙目(gairome) 粘土、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、滑石、云母組、蒙脫土組、蛭石、綠泥 石組、坡縷石、高呤石、珍珠陶土、地開石和多水高嶺土。
本發(fā)明中作為填料使用的硅酸鹽可為合成產(chǎn)物或天然產(chǎn)生的礦物。硅酸鹽的具體實(shí)例包括堿性硅酸鹽，如硅酸鋰、硅酸鈉、和硅酸鉀；堿土金屬 硅酸鹽如,圭酸4美、硅酸釣、和硅酸鋇；金屬硅酸鹽如珪酸鋁、^圭酸4太和石圭酸 鋯；和天然硅酸鹽如橄欖組(olivaine group)如鎂橄欖石和鐵橄欖石、石榴石 組如石榴石、硅鈹石組如硅鈹石和硅鋅礦、鋯石、硅酸三鉤、隕磷鉀鈉石、 4丐黃長石、藍(lán)錐礦、綠柱石、堇青石、輝石組如頑輝石、紫蘇輝石、透輝石、 鋰輝石、薔薇輝石和石圭灰石、閃石組如直閃石、透閃石和陽起石。
作為填料特別優(yōu)選的為粘土或粘土礦物，且最優(yōu)選為蒙脫土和綠泥石。 填料可單獨(dú)使用或者作為它們的兩種或更多種的混合物組合使用。阻燃納米 復(fù)合材料可使用蒙脫土形成，而微米復(fù)合材料(micro-composite)可使用綠泥 石形成。
本發(fā)明中使用的填料可為酸處理的。而且，它們可不進(jìn)行任何處理而按 照原狀使用或者它們可在使用前通過球磨、篩分、酸處理等進(jìn)行處理。它們 可在使用前處理以具有添加和吸附的水或者可通過加熱進(jìn)行脫水處理。它們 還可處理以通過有機(jī)陽離子如具有脂族鏈的鐺陽離子交換它們的層間陽離 子。鐵陽離子的具體實(shí)例包括伯銨到季銨陽離子和鱗陽離子。脂族鏈的具體 實(shí)例是具有6 20個(gè)碳原子的脂族鏈(包括己基、辛基、2-乙基己基、十二烷 基、十六烷基、十八烷基等)、以及它們的混合物如氫化動物脂。有機(jī)陽離 子的具體實(shí)例包括己銨、辛銨、2-乙基己基銨、十二烷基銨、三辛基銨、雙 十八烷基二甲基銨、三(十八烷基)銨等。它們可單獨(dú)使用或者作為它們的兩 種或更多種的混合物組合使用。
在一個(gè)實(shí)施方式中，通過使填料材料與布朗斯臺德酸(例如鹽酸、硫酸、 或形成強(qiáng)酸性水溶液的任意材料)接觸而使其酸化。酸使存在于粘土中的鋁 的 一些溶解并因此部分破壞層狀結(jié)構(gòu)。
將經(jīng)酸處理的填料用少量溶劑(例如曱苯)分散，這可通過任何適合的技 術(shù)完成，并且如果期望或需要可使用機(jī)械方式如通過超聲處理或通過高剪切 混合或濕法^求磨。
如所指出的，第一催化劑組分優(yōu)選為非茂金屬催化劑。非茂金屬催化劑 由過渡金屬離子和不含環(huán)戊二烯基環(huán)的配體組成。所述非茂金屬催化劑的配 體優(yōu)選地含有至少一個(gè)雜原子。優(yōu)選的雜原子為周期表中第15族和/或第16 族的原子。更詳細(xì)地，對于所述配體中的雜原子，優(yōu)選的是氮、氧、硫、磷、 砷、和硒原子。對過渡金屬離子沒有限制，只要基于金屬離子的所述絡(luò)合物
12具有使(X-烯烴聚合的功能。本發(fā)明中可使用前過渡金屬或后過渡金屬。在本 發(fā)明中還可使用非茂金屬催化劑的混合物。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，第一催化劑組分是后過渡金屬催化劑，即包含
a-亞氨基曱酰氨基配體的鎳絡(luò)合物。經(jīng)酸處理的粘土活化含有a-亞氨基曱酰 氨基配體的后過渡金屬催化劑，即來自LNi(R)(S)系列的催化劑，其中L是a-亞氨基甲酰氨基配體，R是烷基(例如CH2Ph)且S是輔助(ancillary)配體(例如 PMe3)[28]。
最優(yōu)選地，該鎳催化劑是具有通式I、 II、 III、或IV的絡(luò)合物<formula>formula see original document page 13</formula>
其中
M是Ni、 Pt、 Pd;
A是兀-烯丙基、取代的7U-烯丙基、7t-卡基、取代的7l-千基、苯曱?；驎?br> 代吡啶(picolino)配體； X是N、 P或CH; Y是O、 CH2、或S; Z是O或S;
L是N或P或能夠?yàn)橹行噪p電子給體配體的結(jié)構(gòu)；
Li是中性單齒配體且1^是單陰離子單齒配體，或者結(jié)合在一起的"和 !^是單陰離子雙齒配體，只要所述單陰離子單齒配體或所述單陰離子雙齒配體能夠加到所述烯烴；
B是共價(jià)地連接不飽和碳和L的橋；
R1、 R2、 R3A、 R"是相同或不同的并且各自獨(dú)立地為氪、烴基、或具有 官能團(tuán)的取代的烴基； 標(biāo)記
是單鍵或雙鍵；和
當(dāng)B通過雙鍵與L連接時(shí)R3B不存在。
特別優(yōu)選的催化劑是(N-(2,6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞氨基) 丙酰氨基)Ni("3-CH2Ph)。
使用后過渡金屬絡(luò)合物如鎳絡(luò)合物，則無需第二催化劑組分以實(shí)現(xiàn)在30 。C下1000 ~ 15,000 kg聚乙烯/摩爾催化劑/小時(shí)的典型聚合活性。填料無需干 燥，盡管使用在IO(TC下真空干燥12小時(shí)的填料獲得更好的活性。在典型的 步驟中，S(imol催化劑在曱苯或己烷中的溶液與85 mg的干燥填料在N2氣 氛下攪拌。該催化劑懸浮液可直接加載到反應(yīng)器中，或者在使用前過濾、洗 滌并再次懸浮在新鮮、干燥的溶劑中。下文中，將解釋^f吏用粘土作為填料的 情況，因?yàn)檎惩潦堑湫吞盍现弧?br> 在其它實(shí)施方式中，前過渡金屬催化劑可用作第一催化劑組分以產(chǎn)生復(fù) 合材料，其中所述催化劑的金屬組分可為任何前過渡金屬例如鈦、鋯、鉿、
釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒。可使用任意的多種烷基或取代烷基配體，特別是 缺少a-氫的那些，例如新戊基、新曱硅烷基(neosilyl)、爺基、和金剛烷基， 其以MRx的形式穩(wěn)定(其中M為金屬，R是烷基配體，且x是烷基配體的數(shù) 目(3~6，且通常為4))。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，可與上述前過渡金屬第一催化劑組分組合有利 地使用烷基鋁第二催化劑組分，該烷基鋁第二催化劑組分在負(fù)載在粘土上時(shí) 在烯烴聚合中具有活性。優(yōu)選的第二催化劑組分是三烷基鋁或烷基鋁氧烷。 特別優(yōu)選的第二催化劑組分是三異丁基鋁(TIBA)?？墒紫葘⒌诙呋瘎┙M分 加入到填料中以除去吸附的水并鈍化粘土表面。第二催化劑組分還能夠封端 粘土表面上的許多硅烷醇基團(tuán)，否則該硅烷醇基團(tuán)將催化聚合物分解并使前 過渡金屬催化劑失活。
硅烷醇基團(tuán)更廣泛和更牢固的封端可通過將它們轉(zhuǎn)化為三曱基硅烷基
14以產(chǎn)生TMS封端的LiMMT(TMS-粘土)而實(shí)現(xiàn)。這通過在N2下攪拌LiMMT 在純?nèi)龝趸裙柰橹械膽腋∫?小時(shí)而實(shí)現(xiàn)。揮發(fā)物可在真空、10(TC下16 小時(shí)、或通過用新鮮溶劑洗滌而除去。當(dāng)用第二催化劑組分處理的 TMS-LiMMT代替第二催化劑組分-未TMS改性的LiMMT時(shí)，對乙烯和丙 烯聚合的活性保持相同的量級。使用TMS-LiMMT和前或后過渡金屬第 一催 化劑組分的聚合還可不使用第二催化劑組分而進(jìn)行，雖然活性不是那么的 高。該粘土也可用其它硅烷化試劑封端或用布朗斯臺德堿(例如叔胺或膦)處 理。
當(dāng)將烯烴與活性第一催化劑組分-填料組合接觸時(shí)，烯烴聚合形成含有 分散于聚烯烴基體中的經(jīng)酸處理的填料的片狀物的復(fù)合材料。認(rèn)為某些經(jīng)酸 處理的層狀填料上的路易斯酸位點(diǎn)使催化劑活化以在層狀填料的層之間生 產(chǎn)聚合物，從而在較大程度上使這樣的層分離或剝落到成長中的聚合物基體 中。
優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的烯烴選自具有2 10個(gè)碳原子的烯烴。這樣的 烯烴包括例如苯乙烯、二乙烯基苯、降冰片烯、乙烯、丙烯、己烯、辛烯、 丁二烯和它們的混合物。因此，本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物或者通過本發(fā)明的聚合 物產(chǎn)物可例如為聚乙烯、聚丙烯、熱塑性彈性體、或者合成橡膠。還可原位 形成較大的單體(大分子單體)并將其結(jié)合到聚合物中。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該烯烴是乙烯或丙烯。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中， 該烯烴是乙烯和a-烯烴如1-己烯的組合。
優(yōu)選地，在復(fù)合材料中層狀填料的重量％為至少0.5%。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方式中，使用足夠的硅酸鹽以構(gòu)成所述復(fù)合材料的至少30重量％以制 備高硅酸鹽負(fù)載的復(fù)合材料母料。可將預(yù)定量的一種或多種烯烴聚合物與該 復(fù)合材料母料共混以獲得具有期望的硅酸鹽負(fù)載量例如0.1 ~ 20重量％的復(fù)
合材料。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，阻燃聚乙烯復(fù)合材料通過下列步驟形成將 蒙脫土用烷基鋁第二催化劑組分處理，然后用在與粘土接觸時(shí)對于乙烯聚合 變成活性的四千基鋯第一催化劑組分處理，并使乙烯與活性催化劑-粘土組 合接觸。
乙烯的聚合或者乙烯和a-烯烴例如1-己烯的共聚發(fā)生在10 7(TC下， 優(yōu)選20 50。C的溫度下。由于聚合是高度放熱的，因而理想的是用換熱器控制溫度以防止過熱和高于70。C催化劑的分解。聚合可通過單體的耗盡、通過 排出未反應(yīng)的單體、或者通過用鏈終止劑如氫氣、 一氧化碳或極性共聚單體 猝滅反應(yīng)而終止。
聚烯烴/粘土復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性聚乙烯(PEV粘土復(fù)合材料的熱穩(wěn)定 性通過熱重分析(TGA)評價(jià)。TGA實(shí)驗(yàn)在空氣中在溫度以20。C/分鐘的速率 從25。C直線升高到600。C時(shí)進(jìn)行(圖1)。復(fù)合材料分解的起始溫度類似于所 看到的純PE分解的起始溫度，該純PE使用通過均勻路易斯酸B(C6F5)3活化 的相同催化劑、在沒有粘土的情況下生產(chǎn)。TGA圖顯示在至少兩個(gè)階段中 發(fā)生好氧聚合物分解。對于純PE,第一階段勉強(qiáng)能檢測；大部分質(zhì)量損失 在第二階段中發(fā)生。對于復(fù)合材料，第一階段延伸至更高的溫度，導(dǎo)致具有 <10重量％粘土的材料的稍微更多的質(zhì)量損失，和具有>10重量％粘土的材 料的顯著更多的質(zhì)量損失。對于所有的PE/粘土復(fù)合材料，分解的第二階4殳 在顯著更高的溫度下發(fā)生，表明它們比純PE更熱穩(wěn)定，即使在低粘土負(fù)載 下也是如此。
聚烯烴/粘土復(fù)合材料的可燃性使用改進(jìn)的炭化測試評價(jià)可燃性。垂直 地夾住壓塑條(60 x 6 x 3 mm)并在頂部用丁烷打火器點(diǎn)燃7秒。記錄自熄滅 或完全燃燒所需的時(shí)間量。
PE/粘土復(fù)合材料的炭化測試的結(jié)果總結(jié)于圖2中，并且多種含有TMS-粘土的PE樣品的炭化測試的照片示于圖3中。樣品1-5是通過原位聚合制 備的復(fù)合材料，而樣品7-10是通過母料共混方法制得的復(fù)合材料。樣品7-8 由52.8重量。/。LiMMT/PE母料共混，樣品9用57.0重量％含有TIBA處理 的TMS-LiMMT的母料制得，且樣品10由50.8重量％僅含有TMS-LiMMT (無TIBA)的母料共混。
與不含粘土的PE相比，所有的PE復(fù)合材料，不論通過原位聚合還是 通過母料法制備，都抵制點(diǎn)燃。通過原位聚合、使用或不使用TMS封端而 制得的材料(樣品l-5)自熄滅。樣品l-4在條的表面上形成木炭。木炭的形成 防止了維持火焰的可燃性揮發(fā)物的擴(kuò)散[2]。具有最低粘土負(fù)載的材料(樣品 l)具有最短的自熄滅時(shí)間。然而，共混材料(樣品7-10)比單獨(dú)的PE(樣品6) 燃燒得更快并產(chǎn)生許多黑煙。
聚丙烯(PP)/粘土復(fù)合材料的炭化測試的結(jié)果總結(jié)于圖4中。炭化測試的 代表性照片示于圖5和6中。樣品lla和llb用不含粘土的全同PP條進(jìn)行。具有高粘土負(fù)載的兩根條(20重量。/。LiMMT/TIBA (樣品12)和30重量％ TMS-LiMMT(樣品13))通過原位聚合制造。通過母料法制造三根用全同PP 共混至5重量％粘土的條樣品14由42.3重量％ LiMMT/TIBA/PP復(fù)合材料 共混；樣品15由76.9重量。/。TMS-LiMMT/PP復(fù)合材料共混；樣品16由35.1 重量％ TMS-LiMMT/TIBA/PP復(fù)合材料共混。
在點(diǎn)燃后，樣品lla開始熔融，導(dǎo)致液態(tài)聚合物從側(cè)面滴下。該樣品持 續(xù)燃燒1:44分鐘，直到火焰達(dá)到底部并被人工地熄滅。含有LiMMT/TIBA 的復(fù)合材料(樣品12)不滴下但火焰達(dá)到底部當(dāng)人工熄滅時(shí)僅耗費(fèi)稍微更長的 時(shí)間(2:38分鐘)。另 一方面，TMS-LiMMT/TIBA/PP復(fù)合材料(樣品13)在點(diǎn) 燃后l:04分鐘自熄滅。在實(shí)驗(yàn)?zāi)┢?，觀察到木炭覆蓋通過原位聚合形成的兩 種復(fù)合材料的頂部。通過TIBA或TMS封端布朗斯臺德酸位點(diǎn)阻礙了聚合 物催化分解成較小的烴片段。在圖6的樣品lib和14-16中，全同PP條(樣 品llb)燃燒到底部所花的時(shí)間最短。
不同于共混的PE復(fù)合材料，共混PP復(fù)合材料顯示出阻燃性質(zhì)。所有 PP-母料共混物(樣品14-16)比不含粘土的PP燃燒得慢。此外，含有 TMS-LiMMT/TIBA的材料在3:22分鐘之后自熄滅。
從以上顯見，阻燃復(fù)合材料可直接制造，或使用具有高粘土負(fù)載(例如， >50重量％)的母料制造，隨后將該母料與純聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯 和其它a-烯烴的共聚物等)共混以產(chǎn)生具有期望粘土負(fù)載的復(fù)合材料。該方 法可用于均聚物(如乙烯和丙烯)、乙烯與其它a-烯烴或者與官能化單體如苯 乙歸或降水片烯的共聚物的復(fù)合材料。
本發(fā)明中公開的方法可用于向多種物體提供阻燃性質(zhì)。這些物體包括但 不限于涂布該化合物的基底，和含有該化合物的模塑件。
所述基底可包括但不限于家具配件(parts of fomiture )、汽車主體板和機(jī) 罩下元件、使用的電子設(shè)備(例如電視機(jī)，電腦等)配件、電動工具外殼的部 件、兒童玩具、建筑(建筑)材料和受限空間(例如飛行器座搶和汽車內(nèi)部)的 裝飾。^提供阻燃性質(zhì)的化合物可以多種方式例如但不限于噴霧、浸漬、涂漆、 注射、和擠出加入該基底。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知這些方法的細(xì)節(jié)。
下列實(shí)施例將說明本發(fā)明的最佳實(shí)施。
實(shí)施例1
將第二催化劑組分TIBA的溶液(2.0 g,在己烷中1.0 M)加入在15 g曱
17苯中的LiMMT (1.3 g)，并且將空氣敏感第一催化劑組分Zr(CH2Ph)4的黃色 溶液(50 mg在10g甲苯中)與LiMMT/TIBA漿料在2(TC下混合15分鐘。將 漿料洗滌兩次，除去過量的溶劑，再次懸浮在20g新鮮曱苯中，并攪拌15 分鐘。在最終除去過量溶劑之后，將漿料再次懸浮在70g新鮮曱苯中，并置 于間歇聚合反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器在25。C下加壓有100 psi的乙烯并預(yù)聚合15 分鐘。升溫至40。C并允許聚合再進(jìn)行45分鐘。反應(yīng)產(chǎn)生23.9g粘土含量為 5.4重量％的PE。
典型的聚合活性在40。C下為150 kg PE/摩爾催化劑/小時(shí)并且在5(TC下 為30kgPP/摩爾催化劑/小時(shí)。乙烯的聚合在25 60。C優(yōu)選40 5(TC進(jìn)行。 由于聚合是高度放熱的，因而理想的是用換熱器控制反應(yīng)器的溫度以防止過 熱和高于70。C催化劑的分解。 一旦溫度平衡，按照需要在100 psi下加入乙 烯。在40。C下30分鐘聚合之后，典型的粘土負(fù)載為15重量％。為獲得較低 粘土負(fù)載材料(<10重量％),實(shí)施預(yù)聚合步驟。在25。C下加入乙烯15分鐘， 然后溫度升高至4CTC45分鐘以獲得5重量％的PE/粘土復(fù)合材料。在圖7 的透射電子顯微鏡(TEM)圖中顯示了粘土層的剝落。單獨(dú)的粘土片在斷面中 作為黑線相對淺灰聚乙烯背景可見。
實(shí)施例2
可重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了使用丙烯進(jìn)行聚合之外。聚合在30-60 °C、優(yōu)選40 5(TC進(jìn)行。由于聚合是高度放熱的，因而理想的是用換熱器控 制反應(yīng)器的溫度以防止過熱和高于7(TC催化劑的分解。50。C下30分鐘聚合 的典型粘土負(fù)載為40重量％，但獲得了低至15重量％的負(fù)載。圖8中的 TEM圖中顯示在15重量％負(fù)載下粘土層的部分剝落。
實(shí)施例3
將LiMMT (2.5 g)懸浮于三曱基氯硅烷(10 mL)中，并在20。C下攪拌2小 時(shí)。通過在IO(TC下、在動態(tài)真空下(在<10-4托下16小時(shí))加熱而除去揮發(fā) 物，然后將固體轉(zhuǎn)移到充滿N2的手套箱。將TIBA的溶液(2.0 g,在己烷中 1.0M)力。到在15g己烷中的TMS封端的粘土，然后將空氣敏感第一催化劑組 分Zr(CH2Ph)4的黃色溶液(200 mg在10 g己烷中)與TMS封端的粘土/TIBA 漿料在20。C下混合15分鐘。將漿料洗滌兩次，除去過量的溶劑，再次懸浮 在20g新鮮己烷中，并攪拌15分鐘。在最終除去過量溶劑之后，將漿料再 次懸浮在70g新鮮己烷中，并置于間歇聚合反應(yīng)器內(nèi)，所述間隙聚合反應(yīng)的
18溫度平衡為50°C。反應(yīng)器加壓有140 psi丙烯并允許聚合進(jìn)行60分鐘。反應(yīng) 產(chǎn)生8.9g粘土含量為30重量％的聚丙烯。 實(shí)施例5
通過母料共混法制備的PP/粘土復(fù)合材料是阻燃材料。使用上述用于 PP/LiMMT復(fù)合材料的方法制備母料，但是使用以TIBA處理的TMS-粘土 和30分鐘的聚合時(shí)間。將35.1重量。/。TMS-粘土- TIBA/PP復(fù)合材料(0.57 g) 和純PP (3.43 g)的物理混合物在雙螺旋擠出機(jī)中在17(TC下共混8分鐘然后擠出。
實(shí)施例6
粘土可用Li之外的陽離子進(jìn)行離子交換。因此，可重復(fù)實(shí)施例1的步 驟，除了粘土用Na進(jìn)行離子交換之外。 實(shí)施例7
酸處理可應(yīng)用于蒙脫土之外的粘土，或者應(yīng)用于層狀非粘土材料。因此， 可重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了可將酸處理應(yīng)用于層狀磷酸鋁之外。 實(shí)施例8
可以類似實(shí)施例6的方式重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了酸處理可應(yīng)用于磷 酸鋯之外。 實(shí)施例9
該方法可用于乙烯與其它a-烯烴或與官能化單體的共聚物的復(fù)合材料。 因此，可重復(fù)實(shí)施例l的步驟，除了該烯烴為苯乙烯之外。 實(shí)施例10
可以類似實(shí)施例7的方式重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了該烯烴為降冰片烯 之外。
實(shí)施例11
可改變乙烯壓力以改變該聚合物的支鏈含量。因此，可重復(fù)實(shí)施例1的 步驟，除了將乙烯壓力升高至3500kPa之外。 實(shí)施例12
綠泥石(1.3g)用TIBA(2.0g，在己烷中l(wèi).OM)處理，然后與四卡基鋯(IO mg在IOg曱苯中)一起攪拌。將漿料置于間歇反應(yīng)器中并加壓有100 psi乙烯。 在4(TC下30分鐘之后，反應(yīng)產(chǎn)生10.1g具有12.9%粘土負(fù)載的聚乙烯。在 所述垂直燃燒測試中(見以下實(shí)施例13)，該材料在1:28分鐘后自熄滅(見圖2
19中的樣品5)。
實(shí)施例13
用rj-3Ni催化劑通過原位聚合制造的5.7重量。/。PE/LiMMT復(fù)合材料也 顯示出自熄滅。其在3:51之后自熄滅[未在圖中顯示]。為制得該復(fù)合材料， 向200mgLiMMT在100g曱苯中的漿料添加催化劑溶液(9.6微摩爾在lg甲 苯中)。將該漿料置于間歇聚合反應(yīng)器內(nèi)。溫度平衡為40。C并按照需要加入 乙烯(100psi)30分鐘。.反應(yīng)產(chǎn)生5.3g粘土含量為5.7重量。/。的PE。
用LNi(r(3-CH2Ph)催化劑(其中L = (2,6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基 苯基亞氨基)丙酰氨基)通過原位聚合制造5.7重量％PE/LiMMT的復(fù)合材料。 將該催化劑的溶液(9.6 pmol在lg甲苯中)加入200 mg LiMMT在100 g曱苯 中的漿料中。將該漿料置于間歇聚合反應(yīng)器中。溫度平衡為4(TC并按照需要 加入乙烯(100psi)30分鐘。反應(yīng)產(chǎn)生5.3 g粘土含量為5.7重量％的聚乙烯。 將該材料模制成60x6x3 mm的條，垂直夾住并在頂部點(diǎn)燃。與不含粘土 的高密度聚乙烯的相同尺寸的條(其在7:32分鐘內(nèi)完全燃燒)相比，其在3:51 分鐘后自熄滅。
實(shí)施例14
通過攪拌未處理粘土在Li2S04和濃H2S04的溶液中的懸浮液5小時(shí)制備 經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土。該材料保持其片狀結(jié)構(gòu)，但層間結(jié)合被大大破壞，如 圖9中顯示的在29= 7。處沒有XRD(001)反射所表明。
85 mg經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土通過在IO(TC、在動態(tài)真空下(在<104托下 12小時(shí))加熱而部分脫水，然后轉(zhuǎn)移到充滿N2的手套箱。將空氣敏感催化劑 LNi(r)3-CH2Ph)(其中L = N-(2,6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞氨基) 丙酰氨基)的暗橙色溶液(4mg在lg曱苯中)與懸浮在26g曱苯中的85 mg粘 土的漿料在室溫下在恒溫在25。C的間歇聚合反應(yīng)器內(nèi)混合30分鐘。反應(yīng)器 加壓有689 kPa C2H4并且聚合進(jìn)行70分鐘。該反應(yīng)產(chǎn)生3.2g的Mw = 1,089,000 g/mol、多分散指數(shù)為2.8且粘土含量為2.6重量％的聚乙烯。
納米復(fù)合材料形成的證據(jù)顯示在圖10A的透射電子顯微鏡(TEM)圖像 中。單獨(dú)的粘土片在斷面中作為黑線相對淺灰聚乙烯背景可見。
實(shí)施例15
重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了使用500mg經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土之外。結(jié) 果是得到4.7g的Mw= 1 ，146,000 g/mo1、多分散指數(shù)2.7且粘土含量10.6重量％的聚乙烯。納米復(fù)合材料形成的證據(jù)顯示在圖10B的透射電子顯微鏡
(TEM)圖像中。 實(shí)施例16
重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了用4g的l-己烯替代4g的溶劑曱苯，且聚 合進(jìn)行30分鐘之外。反應(yīng)產(chǎn)生3.6g粘土含量為2.4重量％的聚乙烯。納米 復(fù)合材料形成的證據(jù)顯示在圖10C的透射電子顯微鏡(TEM)圖像中。
圖2的圖像顯示大部分粘土是剝落的。還存在小于5片締合的、可能插 層的粘土片的群(group)。在共聚單體的存在下，觀察到高度的粘土分散直到 11重量％負(fù)載下觀察到。
實(shí)施例17
粘土可以用Li以外的陽離子進(jìn)行陽離子交換。因此，可重復(fù)實(shí)施例1 的步驟，除了粘土用Na進(jìn)行陽離子交換之外。 實(shí)施例18
酸處理可以應(yīng)用于除了蒙脫土之外的粘土或應(yīng)用于層狀非粘土材料。因 此，可重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了酸處理可應(yīng)用于層狀磷酸鋁之外。 實(shí)施例19
可以類似實(shí)施例18的方式重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了酸處理可應(yīng)用于 磷酸鋯之外。 實(shí)施例20
催化劑的結(jié)構(gòu)可通過配體L上的給體原子和取代基的、引發(fā)基團(tuán)R的和 輔助配體S的性質(zhì)而改變。因此，可重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了可用后過 渡金屬Pd可替代后過渡金屬Ni之外。
實(shí)施例21
可以類似實(shí)施例20的方式重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了可用后過渡金屬 Pt替代后過渡金屬Ni之外。 實(shí)施例22
可以類似實(shí)施例20的方式重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了可用后過渡金屬 Fe替代后過渡金屬Ni之外。 實(shí)施例23
可以類似實(shí)施例20的方式重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了可用后過渡金屬 Co替代后過渡金屬Ni之外。實(shí)施例24
該方法可用于除聚乙烯之外的均聚物的復(fù)合材料。因此，可重復(fù)實(shí)施例
14的步驟，除了烯烴為丙烯且催化劑為LNi(ri'-CH2Ph)(PMe3)(其中L = 2-亞 曱基-3-(2，6-二異丙基苯基亞氨基)丙氧化物)之夕卜。將該催化劑(8mg在1 g曱 苯中)和雙(l，5-環(huán)辛二烯)4臬(30 mg在2 g曱苯中)的混合物加入到懸浮在55 g 曱苯中的450 mg粘土的漿料中。反應(yīng)器加壓有937 kPa QH6并且聚合進(jìn)行 180分鐘。該反應(yīng)產(chǎn)生1.4g粘土含量為32%的聚丙烯復(fù)合材料。 實(shí)施例25
該方法可用于乙烯與其它a-烯烴或者與官能化單體的共聚物的復(fù)合材 料。因此，可重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了該烯烴為苯乙烯之外。 實(shí)施例26
可以類似實(shí)施例25的方式重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了該烯經(jīng)為降冰片 烯之外。
實(shí)施例27
可改變乙烯壓力以改變聚合物的支鏈含量。因此，可重復(fù)實(shí)施例14的 步驟，除了將乙烯壓力提高到3500kPa之外。 實(shí)施例28
實(shí)施例14的步驟可用于制造具有高粘土負(fù)載的母料，該母料然后可與 純的聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯與其它a-烯烴的共聚物等)共混以產(chǎn)生具 有期望粘土負(fù)載的復(fù)合材料。因此，可重復(fù)實(shí)施例14的步驟，除了懸浮在 40g曱苯中的0.25g粘土的漿料可用lmg的實(shí)施例14的催化劑(在lg曱苯中) 處理之外。反應(yīng)器可加壓有689kPaC2H4并且聚合可進(jìn)行4分鐘，以產(chǎn)生粘 土含量至少為40重量％的聚乙烯。
實(shí)施例29
將500 mg純的第二催化劑組分三曱基鋁(TMA)逐滴加到快速攪拌的3g 經(jīng)酸處理的蒙脫土在10g曱苯中的懸浮液中。然后過濾粘土并用新鮮甲苯洗 滌3次以除去未反應(yīng)的TMA。將部分粘土(626mg)再次懸浮在70g曱苯中并 轉(zhuǎn)移到300 mL的Pair反應(yīng)器中。加入lg催化劑溶液(16 mg LNi(r|3-CH2Ph) 催化劑在3g曱苯中，其中L= N-(2,6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞 氨基)丙酰氨基)，密封反應(yīng)器并從手套箱中移去。在攪拌下在40。C熱平衡之 后，按照要求在100psi下加入乙烯35分鐘?；钚耘c在相同反應(yīng)器中在類似條件下的負(fù)載在未改性粘土上的催化劑的活性類似。獲得5.6 g材料(含有
11.1重量％粘土)。其比之前用沒有進(jìn)行TMA改性的粘土生產(chǎn)的材料顯得更 松軟(即較少粒狀)。
圖11顯示用TMA改性的粘土催化劑生產(chǎn)的11.1重量％粘土-聚乙烯復(fù) 合材料的TEM圖像。雖然粘土在聚合物基體中充分分"f文，但是其沒有高度 地剝落。這可能是由于TMA-誘導(dǎo)的催化劑浸出導(dǎo)致在粘土的表面上和表面 之外的其它聚合。松軟的聚合物外觀與該解釋一致，因?yàn)槠漕愃朴谕ㄟ^均勻 的經(jīng)酸活化的催化劑生產(chǎn)的材料。
實(shí)施例30
31.1 g經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土通過在200。C、在動態(tài)真空下(在《10-4托下 12小時(shí))力a熱而部分脫水。然后將該粘土懸浮在曱苯(100g)中并在N2下轉(zhuǎn)移 到含有1L曱苯的2L高壓釜反應(yīng)器。將催化劑LNi(r^-CH2Ph)(其中L = N-(2,6-二異丙基苯基)-2-(2，6-二異丙基苯基亞氨基)丙酰氨基)的溶液(16mg 在5g甲 苯中)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的釋放閥(burst valve)。反應(yīng)器恒溫在40。C。將催化劑溶 液用1800kPa的乙烯推入反應(yīng)器中，原位產(chǎn)生粘土負(fù)載的催化劑。允許等溫 地進(jìn)行聚合30分鐘。反應(yīng)產(chǎn)生242g粘土含量為13.2重量％的聚乙烯。
實(shí)施例31
0.5g經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土通過在100。C、在動態(tài)真空下(在《10-4托下12 小時(shí))加熱而部分脫水并轉(zhuǎn)移到充滿N2的手套箱。將催化劑四千基鋯的溶液 (140 mg在2 g甲苯中)與懸浮在80g曱苯中的2.5g粘土的漿料在室溫下在恒 溫在55。C的間歇聚合反應(yīng)器中混合30分鐘。反應(yīng)器加壓有965 kPa C3H6并 且容許聚合進(jìn)行60分鐘。該反應(yīng)產(chǎn)生8.65g粘土含量為28.9重量％且熔點(diǎn) 為148。C的聚丙烯。
實(shí)施例32
430mg經(jīng)酸處理的鋰蒙脫土通過在IO(TC、在動態(tài)真空下(在《10-4托下 12小時(shí))加熱而部分脫水并然后轉(zhuǎn)移到充滿N2的手套箱。將催化劑 LNi(V-CH2Ph)PMe3(16mg在2g甲苯中，其中L = 3-(2，6-二異丙基苯基亞氨 基)-丁J-酮)和Ni(COD)2(37mg在1,5g曱苯中)的溶液與懸浮在40g曱苯中的 430mg粘土的漿料在室溫下混合30分鐘。允許粘土負(fù)載的催化劑沉降并倒 出溶劑。然后加入60g新鮮曱苯和另外的Ni(COD)2(38mg在1.5g曱苯中)。 然后將催化劑懸浮液轉(zhuǎn)移到間歇聚合反應(yīng)器并在25°C下恒溫。反應(yīng)器加壓有965 kPaC3H6并且允許聚合進(jìn)行180分鐘。該反應(yīng)產(chǎn)生1.3g粘土含量為33.1
重量％的聚丙烯。 實(shí)施例33
將第二催化劑組分TIBA的溶液(2.0 g, 1.0 M在己烷中)加入在15 g曱 苯中的LiMMT (1.3 g)。將第一催化劑組分Zr(CH2Ph)4的溶液(50 mg在10g 曱苯中)與TIBA/LiMMT漿料在20。C下混合15分鐘。固體過濾并且通過再 次懸浮在20g新鮮曱苯中、攪拌15分鐘和過濾而洗滌兩次。在最終過濾之 后將固體再次懸浮在70g新鮮曱苯中，并置于間歇聚合反應(yīng)器中。反應(yīng)器在 25。C下加壓有100 psi乙烯用于15分鐘的預(yù)聚合階段。然后將溫度升高至40 。C并允許聚合再進(jìn)行45分鐘。反應(yīng)產(chǎn)生23.9 g粘土含量為5.4重量％的聚乙 烯。在第1段中描述的垂直燃燒測試中，發(fā)現(xiàn)該材料0:40分鐘自熄滅(見圖 2中的樣品1)。
將1.5 mg的以上段落中所述材料的樣品置于陶瓷坩堝中并插入到負(fù)載
溫度為75。c的熱解-燃燒流動量熱計(jì)中。隨著溫度以rc/秒的加熱速率直線
升至750"C，其在空氣(80。/。N2， 20%02)中熱解。將熱解氣體掃入900°C的燃 燒器中。發(fā)現(xiàn)與不含粘土的高密度聚乙烯的1475 J/g。C相比，通過用峰值放 熱率除以加熱速率計(jì)算得到的放熱容為640J/g°C。放熱分布示于圖12中。 實(shí)施例34
將第二催化劑組分TIBA的溶液(l.O g， 1.0 M在己烷中)加入第一催化劑 組分Zr(CH2Ph)4的溶液(50 mg在10g曱苯中)中。將所得溶液加入在15 g甲 苯中的LiMMT(1.3 g)的漿料中，并在2(TC下攪拌5分鐘。該固體通過過濾、 再懸浮在20g新鮮曱苯中、攪拌IO分鐘和除去溶劑而洗滌兩次。在最終過 濾之后將固體再次懸浮在70g新鮮曱苯中，并置于間歇聚合反應(yīng)器中。反應(yīng) 器在25。C下加壓有100 psi乙烯用于15分鐘的預(yù)聚合階段。升溫至4(TC并 允許聚合再進(jìn)行45分鐘。反應(yīng)產(chǎn)生11.3g粘土含量為11.5重量％的聚乙烯。 在實(shí)施例13中描述的垂直燃燒測試中，發(fā)現(xiàn)該材料1:12分鐘自熄滅(見圖2 中的樣品2)。
實(shí)施例35
將LiMMT(2.5 g)懸浮在三曱基氯硅烷(IO mL)中并在20°C下攪拌2小時(shí)。 通過在IO(TC下、在動態(tài)真空下(在《10-4托下16小時(shí))加熱而除去揮發(fā)物， 然后該固體轉(zhuǎn)移到手套箱。將第二催化劑組分TIBA的溶液(1.0g， 1.0 M在
24己烷中)和第一催化劑組分Zr(CH2Ph)4的溶液(50 mg在lg己烷中)與懸浮在 15g己烷中的TMS封端的粘土(1.3 g)的漿料在2CTC下攪拌15分鐘。該漿料 通過過濾、再懸浮在20g新鮮己烷中、攪拌15分鐘和除去溶劑而洗滌兩次。 在最終過濾之后將固體再次懸浮在70g新鮮曱苯中并置于溫度平衡為40°C 的間歇聚合反應(yīng)器中。反應(yīng)器加壓有100psi乙烯并允許聚合進(jìn)行60分鐘。 反應(yīng)產(chǎn)生14.1 g粘土含量為9.3重量％的聚乙烯。在實(shí)施例13中描述的垂直 燃燒測試中，發(fā)現(xiàn)該材料1:00分鐘后自熄滅(見圖2中的樣品3)。 實(shí)施例36
將LiMMT (2.5 g)懸浮在三甲基氯硅烷(10 mL)中并在20。C下攪拌2小 時(shí)。通過在IO(TC下、在動態(tài)真空下(在《10-4托下16小時(shí))加熱而除去揮發(fā) 物，然后該固體轉(zhuǎn)移到手套箱。將第一催化劑組分Zr(CH2Ph)4的溶液(50mg 在lg己烷中)與1.3 g的TMS封端的粘土在15g己烷中的漿料在2(TC下攪 拌15分鐘。該固體通過過濾、再懸浮在20g新鮮己烷中、攪拌15分鐘隨后 除去溶劑而洗滌兩次。在最終過濾之后將固體再次懸浮在70g新鮮甲苯中并 置于間歇聚合反應(yīng)器中。在室溫(大約20。C)下通過加壓有100 psi乙烯而初 始化聚合。反應(yīng)器借助于外部加熱器用20分鐘期間升溫至4(TC。允許聚合 進(jìn)行總共60分鐘。反應(yīng)產(chǎn)生8.71 g粘土含量為14.9重量％的聚乙烯。在實(shí) 施例13中描述的垂直燃燒測試中，發(fā)現(xiàn)該材料1:52分鐘后自熄滅(見圖2中 的樣品4)。
實(shí)施例37
將LiMMT (2.5 g)懸浮在三曱基氯硅烷(10 mL)中并在20。C下攪拌2小 時(shí)。通過在IO(TC下、在動態(tài)真空下(在《10"托下16小時(shí))力口熱而除去揮發(fā) 物，然后該固體轉(zhuǎn)移到手套箱。將第二催化劑組分TIBA的溶液(2.0g， l.OM 在己烷中)和第一催化劑組分Zr(CH2Ph)4的溶液(200 mg在10g己烷中)加入 TMS封端和TIBA改性的粘土在15g己烷中的懸浮液中并在20。C下攪拌15 分鐘。該漿料通過過濾、再懸浮在20g新鮮己烷中、攪拌15分鐘和除去溶 劑而洗滌兩次。在最終過濾之后將固體再次懸浮在70g新鮮己烷中并置于溫 度平衡為5(TC的間歇聚合反應(yīng)器中。反應(yīng)器加壓有140 psi丙烯并允許聚合 進(jìn)行60分鐘。反應(yīng)產(chǎn)生8.9 g粘土含量為30重量％的聚丙烯。在實(shí)施例13 中描述的垂直燃燒測試中，與3:22分鐘完全燃燒的全同聚丙烯的相同尺寸的 條相比，該材料1:04分鐘后自熄滅(見圖4中的樣品13)。
25實(shí)施例38
使用第八段中所述方法、使用TMS封端的LiMMT和60分鐘的聚合持 續(xù)時(shí)間制備聚丙烯-粘土母料(76.9重量％粘土)。母料(0.26 g)和全同聚丙烯 (3.74 g)的物理混合物在微型雙螺桿擠出機(jī)中在17(TC下共混8分鐘，然后擠 出以生產(chǎn)聚丙烯中含有5重量。/。LiMMT的材料。
在實(shí)施例13中描述的垂直燃燒測試中，如前面段落中所述制備的母料 共混物不自熄滅，但與不含粘土的全同聚丙烯相比(3:22分鐘)，需要多得多 的時(shí)間以完全燃燒(11:56分鐘)。(見圖4中的樣品15)。
實(shí)施例39
使用第八段中所述的方法、但是使用TIBA改性的LiMMT和60分鐘的 聚合持續(xù)時(shí)間制備(CYHX)聚丙烯-粘土母料(42.3重量％粘土)。母料(0.47 g) 和全同聚丙烯(3.53 g)的物理混合物在微型雙螺桿擠出機(jī)中在17(TC下共混8 分鐘，然后擠出以生產(chǎn)聚丙烯中含有5重量。/。LiMMT的材料。
在實(shí)施例13中描述的垂直燃燒測試中，如前面段落中所述制備的母料 共混物不自熄滅，但與不含粘土的全同聚丙烯相比(3:22分鐘)，需要多得多 的時(shí)間以完全燃燒(13:36分鐘)。發(fā)現(xiàn)與不含粘土的全同聚丙烯的959J/g。C相 比，如第三段中所述所測量的母料共混物的放熱容為575 J/g°C。放熱分布示 于圖13(還參見圖4中的樣品14)。
實(shí)施例40
使用第八段中所述的方法但是使用TIBA改性、TMS改性的LiMMT和 60分鐘的聚合持續(xù)時(shí)間制備(CYHX)聚丙烯-粘土母料(35.1重量％粘土)。母 料(0.57 g)和全同PP(3.43 g)的物理混合物在微型雙螺桿擠出機(jī)中在17(TC下 共混8分鐘，然后擠出以生產(chǎn)聚丙烯中含有5重量。/。LiMMT的材料。
在實(shí)施例13中描述的垂直燃燒測試中，如前面段落中所述而制備的母 料共混物在3:22分鐘之后自熄滅(見圖4中的樣品16)
參考文獻(xiàn)
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雖然已結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解可利用各種修改 和變化而不偏離本發(fā)明的原理和范圍，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的。因 此，這種修改可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)實(shí)踐。
29
權(quán)利要求
1. 向物體提供阻燃性質(zhì)的方法，包括提供物體；和將化合物加到所述物體，其中所述化合物由包括下列步驟的方法形成處理至少一種選自層狀硅酸鹽和非硅酸鹽化合物的填料；將所述填料與前或后過渡金屬第一催化劑組分組合，所述第一催化劑組分在與所述填料接觸時(shí)對于烯烴聚合變成活性的，和(a)在不存在烷基鋁第二催化劑組分或者(b)當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┙M分為前過渡金屬催化物時(shí)在烷基鋁或烷基鋁氧烷第二催化劑組分的存在下，使烯烴與活性催化劑-填料組合接觸從而形成包含所述填料的片狀物并具有阻燃性質(zhì)的填料-聚烯烴復(fù)合材料。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述填料是層狀填料。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述填料是粘土。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述粘土是綠泥石或蒙脫土。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述蒙脫土通過酸進(jìn)行處理從而部分地破 壞其層狀結(jié)構(gòu)。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述填料用布朗斯臺德堿或硅烷化試劑處理。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴是a)乙烯、b)丙烯或c)乙烯和a-烯烴的組合。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中使用的足夠的填料以構(gòu)成所述復(fù)合材料的 超過0.5重量％。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中使用足夠的填料以構(gòu)成所述復(fù)合材料的至 少30重量％以制備包含所述層狀填料的片狀物的高粘土負(fù)載的復(fù)合材料母料。
10. 權(quán)利要求9的方法，其包括將預(yù)定量的一種或多種烯烴聚合物與所 述母料共混以獲得具有所需負(fù)載量的復(fù)合材料的步驟。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述前或后過渡金屬催化劑是非茂金屬催化劑。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述催化劑是具有a-亞氨基曱酰氨基配 體的鎳絡(luò)合物。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述絡(luò)合物具有通式I、 II、 III、 IV或V:<formula>formula see original document page 3</formula>其中M是Ni、 Pt、 Pd;A是兀-烯丙基、取代的7U-烯丙基、兀-卡基、取代的7l-芐基、苯曱?；驎醮烈潴w；X是N、 P或CH; Y是O、 CH2、或S;L是N或P或能夠?yàn)橹行噪p電子給體配體的結(jié)構(gòu)；L'是中性單齒配體且I 是單陰離子單齒配體，或者結(jié)合在一起的L'和 1^是單陰離子雙齒配體，只要所述單陰離子單齒配體或所述單陰離子雙齒配 體能夠加到所述烯烴；B是共價(jià)地連接不飽和碳和L的橋；R1、 R2、 R3A、 RSB是相同或不同的并且各自獨(dú)立地為氫、烴基、或具有 官能團(tuán)的取代的烴基； 標(biāo)記是單4定或雙鍵；和當(dāng)B通過雙鍵與L連接時(shí)R3B不存在。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述01-亞氨基曱酰氨基催化劑是(>4-(2,6-二異丙基苯基)-2-(2,6-二異丙基苯基亞氨基)丙酰氨基)Ni(T^-CH2Ph)。
15. 權(quán)利要求12的方法，其中所述a-亞氨基曱酰氨基配體是N-苯基 -2-(2,6-二曱基苯基亞氨基)丙酰胺化物。
16. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述催化劑具有式MRx，其中M是前過 渡金屬，R是烷基或取代的烷基配體，且x為3-6。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述金屬組分選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、 鉭、鉻、鉬、和鴒，所述烷基或取代的烷基配體缺少a-氫，且x為4。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述烷基或取代的烷基配體選自新戊基、 新曱硅烷基、千基、和金剛烷基。
19. 權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑是四芐基鋯。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中所述填料是丙烯且所使用的填料的量構(gòu)成 所述復(fù)合材料的至少30重量％以制備包含所述粘土的片狀物的高粘土負(fù)載 的復(fù)合材料母料。
21. 通過權(quán)利要求1的方法制備的阻燃聚合物復(fù)合材料。
22. 至少由下列物質(zhì)組成的阻燃復(fù)合材料聚烯烴；選自硅酸鹽和非硅 酸鹽化合物的層狀填料；以及得自絡(luò)合物的組分，所述絡(luò)合物含有金屬離子 并且含有含雜原子的配體。
23. 至少由下列物質(zhì)組成的阻燃復(fù)合材料聚烯烴；層狀填料，其選自 除硅酸鹽之外的層狀化合物和硅酸鹽；以及能通過熱解或其它分解方法形成 自由基的有機(jī)化合物。
24. 權(quán)利要求1的方法，其中所述物體是表面涂布所述化合物的基底。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中所述物體是含有所述化合物的模塑件。
26. 權(quán)利要求1的方法，其中所述基底是模具。
全文摘要
一種通過烯烴聚合形成可用作阻燃劑的聚烯烴/粘土復(fù)合材料的方法，其中至少一種填料與前或后過渡金屬第一催化劑組分組合，該第一催化劑組分在與經(jīng)處理的填料接觸時(shí)對于烯烴聚合變成活性的。(a)在不存在烷基鋁第二催化劑組分或者(b)當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┙M分為前過渡金屬催化物時(shí)在烷基鋁第二催化劑存在下，使烯烴與活性催化劑-填料組合接觸，從而形成包含所述填料的片狀物的粘土-聚烯烴復(fù)合材料。該填料優(yōu)選為粘土，例如蒙脫土和綠泥石。該第一催化劑組分優(yōu)選為非茂金屬催化劑。還可將預(yù)定量的一種或多種烯烴聚合物與母料共混以獲得具有期望負(fù)載量的復(fù)合材料。
文檔編號C08K9/04GK101501120SQ200780029318
公開日2009年8月5日 申請日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月12日
發(fā)明者凱瑟琳·M·揚(yáng), 布賴恩·皮普爾斯, 蘇珊娜·斯科特 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會