專利名稱：黃度指數減少的聚砜和聚醚砜以及它們的制備方法
黃度指數減少的聚砜和聚醚砜以及它們的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備根據DIN 6167黃度指數小于19的聚砜和根據DIN 6167黃度指數小于30的聚醚砜的方法。
本發(fā)明還涉及首次根據本方法可獲得的聚醚砜和聚砜以及涉及這些聚 合物在模制品、薄膜、膜和泡沫生產中的用途。
聚醚砜和聚砜屬于高性能的熱塑性塑料，其特征在于高的耐熱變形性、 良好的才咸性能和固有的阻燃性(E.M. Koch， H,M. Walter, Kunststoffe 80(1990)1146; E. D6ring， Kunststoffe 80， (1990)1149)。由于它們具有良 好的生物相容性，聚醚砜和聚砜也被用作生產透析膜的材料(S. Savariar， G. S. Underwood, E. M. Dickinson, P. J. Schielke, A. S. Hay, Desalination 144(2002)15)。
聚醚砜和聚砜通常在高溫下通過合適單體結構單元的縮聚在偶極非質 子溶劑中制備(R. N.Johnson等人，J. Polym. Sci. A-1 5(1967) 2375, J. E. McGrath等人，Polymer 25(1984)1827)。
例如，在US 4 870 153、 EP 113 112、 EP-A 297 363和EP-A 135 130 中描述了在至少一種堿金屬或銨碳酸鹽或碳酸氫鹽存在下，在非質子溶劑 中由合適的芳族雙卣代砜和芳族雙酚或其鹽制備聚亞芳基醚砜。
文獻所述的所有這些制備方法制備的聚醚砜和聚砜的光學性能不能讓 人完全滿意。因此，這些文獻中的已知方法導致產品具有不能令人滿意的 大于30的高黃度指數(根據DIN 6167測定)。此外，這些文獻中的已知產 品具有才艮據ASTM D 1003測定的小于85%的透射比和由相同方法測定的 基本上大于3%的濁度。
因此本發(fā)明的目的就是提供一種制備不具有上述缺點的改進的聚醚砜 和聚砜的方法。
令人驚奇地，通過在堿性非質子溶劑中使用接近器壁的正傳輸攪拌器 (positively conveying stirrer)進行聚合實現了本發(fā)明的目的。
3例如在US 4 870 153、 EP 113 112、 EP-A 297 363、 EP 347 669和EP-A 135 130中詳細描述了如果合適在堿金屬或銨碳酸鹽或碳酸氫鹽存在下并 在非質子溶劑中進行的聚合，上述文獻特別并入此處作為參考。尤其是這 些文獻描述了例如合適的原料、催化劑和溶劑、參與物質的合適比率、合 適的反應時間和反應參數，例如反應溫度或反應壓力，以及合適的后處理 方法。通常，在上述參考文獻的聚合過程中^f吏用具有阻流器的錯臂攪拌器 或螺旋槳攪拌器作為攪拌器，這些攪拌器不接近器壁并且不是正傳輸。最 多在某些情況下在聚合材料的后處理中使用了例如EP 937749所述的接近 器壁的錨式攪拌器。
在本發(fā)明的方法中，在聚合過程中也使用接近器壁的正傳輸攪拌器。 接近器壁的正傳輸攪拌器可以是例如錨式攪拌器，其優(yōu)選交叉，即具有固 定的攪拌槳葉。例如可以使用M. Zlokarnik在Rtihrtechnik-Theorie und Praxis, 1999，第6頁中所述的螺旋攪拌器。尤其優(yōu)選^f吏用例如在DE 4219 733、 G 9208095.2、 G 9208094.4和G 9208096.0及Handbuch der Rtihrtechnik， 2000年第二版，第85頁中所述的Ekato的所謂Seba攪拌 器或Paravisc攪拌器。優(yōu)選使用d/D>0.9的正傳輸攪拌器。
在本發(fā)明的方法中使用接近器壁的正傳輸攪拌器不僅能使聚醚砜和聚 砜的性能有上述改進。本發(fā)明方法的另外優(yōu)點還在于反應時間的縮短并可 以在更濃縮的形式下進行反應。本發(fā)明方法的特點在于高的工藝經濟性和 工藝效率。 實施例
a)聚砜或聚醚砜的制備
首先取等摩爾量的干燥單體l) 二氯二苯砜和雙酚A或2) 二氯二M 和二羥基二^風,在氮氣氣氛下與干燥的碳酸鉀一起加入具有內部溫度計、 進氣管和帶有分水器的回流冷凝器的4升反應器中，攪拌溶解在N-甲基吡 咯烷酮(NMP)中并加熱到1卯。C。蒸餾除去反應生成的水，并在反應過程 中通過添加NMP維持液面不變。用冷NMP稀釋使反應終止，然后在140°C 下，向該批料中通入(45分鐘)氯甲烷(IO 1/h)達45分鐘。然后通入氮氣(20 1/h) 并冷卻該批料。濾掉形成的氯化鉀并使聚合物溶液在水中沉淀。使用粘數(VN: ml/g)評價聚合物粘度。25°C下在1。/o濃度NMP溶液中測定聚醚砜 和聚砜的粘數。
b)模制品的生產及其光學性能
為了評估產品的光學性能，在310°C的熔體溫度(對于PSU)或350。C 的熔體溫度(對于PES)和140。C模具溫度下制備注壓試樣(圃盤形，直徑 60mm，厚2mm)。根據ASTM D 1003測量透射比和濁度，并且才艮據DIN 6167所測的黃度指數(YI)測定產品的固有顏色。
表1為有關聚砜PSU的測試結果。表2為有關聚醚砜PES的測試結果。
表l:使用不同攪拌器的PSU聚合實驗
實驗12C3C4
攪拌器交叉錨式餅器Paravisc**錯臂/阻流器螺炎槳攪拌器
SCA60%60%60o/o60%
測定時間(小時)5559
VNfml/g62635963
透射比％89888684
濁度[%11.51.534.5
YI14131926
*):固含量(SC)定義為相對于總批料質量的固體(單體和碳酸鉀)質量。 **): Paravisc攪拌器，Ekato， Handbuch der Rtihrtechnik, 2000年第二 版，第85頁。Paravisc和交叉錨式攪拌器是接近器壁的正傳輸攪拌器(參 見實施例1和2),其它攪拌器不是(參見對比例C3和C4)。
所有實驗的產率超過理論值的98%。
表2:使用不同攪拌器的PES聚合實驗
實驗56C7C8
攪拌器交叉錨式攪拌器P虹avisc^錯臂/阻流器
SC*55%55%55%55%
測定時間(小時)77713
VNml/g75776876
透射比[%86858481
濁度％2.52.54.57
YI23243141
Paravisc和交叉錨式攪拌器是接近器壁的正傳輸攪拌器(參見實施例5和6)，其它攪拌器不是(參見對比例C7和C8)。所有實驗的產率超過理論值的98%。
權利要求
1. 一種制備根據DIN 6167黃度指數小于19的聚砜和根據DIN 6167黃度指數小于30的聚醚砜的方法，其中通過在堿性非質子溶劑中使用接近器壁的正傳輸攪拌器進行聚合。
2. 根據權利要求l所述的方法，其中使用d/D>0.9的正傳輸攪拌器。
3，根據權利要求1所述的方法，其中使用的溶劑是NMP、 NEP、環(huán)丁砜、DMF、 DMAC和/或DMSO。
4. 根據權利要求l所述的方法，其中使用的攪拌器是具有阻流器的錨 式攪拌器。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中使用交叉錨式攪拌器。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中使用的攪拌器是Seba攪拌器。
7. 根據權利要求l-5任一項所述的方法，其中根據ASTM D 1003測 定的透射比大于或等于85%。
8. 根據權利要求l-6任一項所述的方法，其中根據ASTMD 1003測 定的濁度小于3%。
9. 一種根據權利要求l-8任一項所述的方法得到的聚砜或聚醚砜。
10. 根據權利要求9所述的聚砜和聚醚砜在模制品、薄膜、膜和泡沫 生產中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備根據DIN 6167黃度指數小于19的聚砜和根據DIN 6167黃度指數小于30的聚醚砜的方法，其特征在于聚合反應通過在堿性非質子溶劑中使用接近器壁的機械攪拌器進行。本發(fā)明還涉及首次根據本方法可獲得的聚醚砜和聚砜，以及涉及這些聚合物在模制品、薄膜、膜和泡沫生產中的用途。
文檔編號C08G75/23GK101479321SQ200780022355
公開日2009年7月8日 申請日期2007年6月13日 優(yōu)先權日2006年6月22日
發(fā)明者A·施塔默, C·迪耶納, G·朗格, J·埃貝斯, K-H·瓦斯莫, M·克魯格, M·韋伯, S·米斯格 申請人:巴斯夫歐洲公司